Введение к работе
Актуальность. Гетерогенные катализаторы, содержащие изолированные в неорганической (например, силикатной) матрице ионы титана и циркония, так называемые "single-site" катализаторы, высоко активны в реакциях жидкофазного окисления органических соединений экологически чистым окислителем - пероксидом водорода Понимание механизма их каталитического действия необходимо для целенаправленного конструирования каталитических систем и эффективного управления селективностью реакций Установление детального механизма реакций, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов, является сложной задачей Применение гомогенных модельных систем позволяет исследовать строение активных центров и механизмы взаимодействий на молекулярном уровне Однако при использовании в качестве молекулярных моделей комплексов с органическими и элементорганическими лигандами исследование механизмов активации пероксида водорода осложнено процессами гидролиза, полимеризации и окисления самих лигандов
Наноразмерные металл-оксидные кластеры - полиоксометадлаты (ПОМ) имеют неорганическую природу и металл-оксидоподобную структуру, термодинамически устойчивы к окислению и гидролизу Наличие центрального атома фосфора позволяет следить за состоянием и динамикой ПОМ в растворе методом ЯМР на ядрах 31Р. Благодаря этому можно использовать ПОМ, монозамещенные ионами переходных металлов (М-ПОМ), в качестве молекулярных моделей для изучения механизмов активации пероксида водорода
Целью работы было исследование природы активных Ті и Zr центров, изолированных в инертной оксидной матрице, и выяснение механизмов реакций селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода с использованием Ті- и Zr-ПОМ в качестве молекулярных моделей.
Были поставлены и решены следующие задачи
1 Синтез М-ПОМ (М = Ti(IV), Zr(IV)), содержащих различные терминальные связи, исследование их строения и реакционной способности
2. Исследование каталитических свойств М-ПОМ в реакциях окисления органических соединений (алкилфенолов, алкенов) Н2О2 Сравнительный анализ каталитического поведения М-ПОМ и
мезопористых М-силикатов.
3 Исследование строения активных пероксокомплексов, образующихся при взаимодействии М-ПОМ и Н2О2, и механизмов их взаимодействия с органическими субстратами.
Научная новизна. Синтезирован ряд новых форм гетерополивольфраматов структуры Кеггина, монозамещенных переходными металлами (Ti(IV) и Zr(TV)), изучено их строение, реакционная способность и каталитические свойства Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых Ті- и Zr-силикатных катализаторов и гомогенных Ті- и Zr-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода
Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wn039] (I), установлено его строение и изучена реакционная способность в отношении окисления органических соединений Показано, что число протонов в пероксокомплексе титана влияет на механизм окисления
Практическая ценность. Разработаны методики синтеза шести новых ПОМ, содержащих ионы Ti(IV) и Zr(IV) Выявленные на модельных объектах общие закономерности и взаимосвязи строение/активность/селективность позволяют прогнозировать и целенаправленно регулировать каталитические свойства гетерогенных Ті- и Zr-содержащих катализаторов
Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на первой международной школе-конференции по катализу молодых ученых «Каталитический дизайн» (Новосибирск, 2002), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-VI (Иннсбрук, Австрия, 2003), третьей международной Тейлоровской конференции "Катализ Задачи и перспективы" (Белфаст, Северная Ирландия, 2004), 12-ом Симпозиуме по взаимосвязи между гомогенным и гетерогенным катализом ISHHC-12 (Флоренция, Италия, 2005), семинаре по электронным структурам полиоксометаллатов СЕСАМ ESP-05 (Лион, Франция, 2005), симпозиуме «Химия полиоксометаллатов в молекулярном дизайне и наноинженерии» в рамках Международного химического конгресса стран Тихого океана Pacifichem 2005, (Гонолулу, США, 2005), всероссийской конференции лауреатов Фонда имени К И. Замараева
«Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Ш международной конференции «Катализ теория и практика» (Новосибирск, 2007), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2007).
Личный вклад автора. Диссертант принимал участие в
разработке методик синтеза новых Тьсодержащих
полиоксометаллатов: [Bu4N]g[{PTiWn039}20], [Bu4N]4[PTi(OH)W„039],
[Ви4К]4[РТі(ОМе)\УпОз9], [Bu4N]4[PTi(0Ar)Wn039] и
[Bu4N]4[HPTi(02)Wu039] Диссертантом проводилось физико-химическое исследование полученных соединений методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), оптической спектроскопии, 'Н и 31Р ЯМР, потенциометрического титрования, а также подбор условий для выращивания монокристаллов Ті- и Zr-ПОМ для рентгеноструктурного анализа (РСтА), подготовка образцов для записи спектров ИК, КР и ЯМР на ядрах 183W Диссертант осуществлял проведение всех реакций (подготовка реакторов, расчет загрузок реагентов, количественный ГЖХ анализ продуктов реакций) Zr-ПОМ были синтезированы к.х.н ГМ. Максимовым Хромато-масс-спектрометрический (ХМС) анализ продуктов реакций проводился к х.н В.А. Роговым, рентгеноструктурный анализ ПОМ - к х н Д.Ю Наумовым (ИНХ СО РАН) и W Neiwert (Университет Эмори, Атланта, США). Исследования методом ЯМР на разных ядрах проводились совместно с к х.н. Р И Максимовской и к х н А.В Головиным, исследования методом КР спектроскопии - совместно с д х н. Б А. Колесовым (ИНХ СО РАН). Теоретические расчеты структур ПОМ проводились в группе J-M Poblet (Университет Ровира и Виргили, Таррагона, Испания) Совместно с руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 4 статьях и 8 тезисах докладов на международных конференциях
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 9 схем, 47 рисунков и 9 таблиц Библиография содержит 181 наименование
