Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературные данные о реакции метатезиса олефинов 10
1.1. Общая характеристика реакпии метатезиса 10
1.2. Катализаторы метатезиса 14
1.3. Превращения олевинов С 20
1.4. Кинетика реакпии 23
1.5. Механизм реакпии 29
Глава 2. Методика эксперимента 40
2.1. Описание установок 40
2.1.1. Проточно-пиркуляоионная установка 40
2.1.2. Квазистатическая пиркуляпионная установка 44
2.1.3. Проточная установка 46
2.2. Исходные углеводороды 49
2.3. Катализаторы 50
2.4. Анализ реакпионной системы 54
2.4.1. Хроматогра ический анализ 54
2.4.2. Маес-спектрометрический анализ 55
2.5. Исследование катализаторов методом дифферен-опального термического анализа 58
Глава 3. Выбор каталитической системы 59
3.1. Стабильность 59
3.2. Активность и селективность 60
3.2.1. Превращение пропилена 60
3.2.2. Превращение н-бутиленов 86
3.2.3. Превращение изобутилена 105
3.3. Исоледование катализаторов методом дифференциального термического анализа 113
Глава 4. Кинетика и механизм реакции метатезиса пропилена на алюморениеюм катализаторе 118
4.1. Кинетика реакции 118
4.2. Изучение механизма реакции 138
Заключение 170
Выводы 171
Литература 174
- Катализаторы метатезиса
- Квазистатическая пиркуляпионная установка
- Исследование катализаторов методом дифферен-опального термического анализа
- Исоледование катализаторов методом дифференциального термического анализа
Введение к работе
В освоенных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981-85 годы и на период до 1990 года, яеляющихся одним из важнейших программных документов, принятых ХХУІ съездом КПСС, указывается: "В химической и нефтехимической промышленности увеличить объем производства продукции на 30-35%. Развивать производство высококачественных полимеров с заданными техническими характеристиками". Развитие нефтехимической промышленности Е значительной мере зависит от использования в качестве сырья низкомолеку -лярных олефинов. Создание мощных установок пиролиза нефтяного сырья расширяет ресурсы и значительно снижает себестоітмость газообразных олефинов, позволяет увеличить их использование для основного органического синтеза. Производство пенных олефиновых углеводородов С2-С/, и использование их в различных нефтехимических процессах непрерывно возрастает.
Среди различных направлений переработки низших олефинов особое внимание уделяется реакции каталитического диспропоршюниро-вания или метатезиса, позволяющей в сравнительно мягких условиях и с высоким выходом получать дефицитные углеводороды заданного строения и состава.
Предложенный в 1964 году /і/ способ селективного диспропор-пионирования пропилена до этилена и бутенов-2 за сравнительно короткий срок нашел практическое применение /2-5/. В 1966 году фирма Shawiniadn chemicaCs осуществила процесс "Триофелин" по промышленному производству этилена и бутиленов метатезисом пропилена /4/. Сочетание процесса пиролиза с диспропориионированием пропилена позволяет увеличить производство этилена в зависимости от жесткости пиролиза на 28-57% с одновременным снижением расхода сырья /З/. В ФРГ пущена в эксплуатацию система по производству трансполипентенамера /6/.
Мировое потребление этилена в настоящее время составляет 54-67 млн тонн, среднегодовой прирост - 12-14 млн тонн.
Расширение использования этилена обусловлено применением его в качестве сырья для различных химических процессов: синтез полиэтилена, стирола, окиси этилена, ацетальдегида, этанола, этилен-гликоля, хлористого этила, дихлорэтана и т.д.
Бутоны являются основным сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, мономера для производства синтетических каучуков - бутадиена, полимерных материалов, малеинового ангидрида и других химических продуктов.
Имеются сообщения о возможности получения изоамиленов - полупродукта в производстве синтетического полиизопренового каучука совместным диспропорционированием углеводородов С3 и С /7-9/.
При метатезисе высших о( -олефинов образуются этилен и непредельные углеводороды с внутренней двойной связью, находящие большое применение в химической промышленности /7,10/. Содиспропорционированием непредельных углеводородов с внутренней двойной связью с этиленом ("этенолиз") получают различные о(-олефины, например, такие, как 3-метилбутен-1,неогекоен, 2,2, 5,5-тбтрамбтилгексен-1, являющиеся важными компонентами высокооктанового бензина. Возможен также этенолиз циклоолефинов, приводящий к раскрытию цикла и образованию несопряженного диенового углеводорода /7,10/.
Сочетание многоступенчатого процесса метатезиоа и изомеризации позволяет синтезировать непредельные углеводороды линейного строения любой требуемой молекулярной массы /10,11/. Так, предложен процесс превращения пропилена в этилен и высшие олефины, получаемая при этом фракция олефинов Cg - Cg путем последующего гид роформилирования может быть превращена в соответствующие спирты, являеющиеся сырьем для производства пластификаторов. Олефины Cj2 Cjg могут быть использованы в качестве полупродуктов для производства различных поверхностно-активных веществ /II/.
Реакция метатезиса может использоваться при получении ненасыщенных дикарбоновых кислот и высокомолекулярных полиненасыщенных эфиров /6/.
Практическая значимость метатезиса олефинов привела к появлению многочисленных исследований по разработке эффективных катализаторов и изучению закономерностей процесса.
Однако, несмотря на многочисленные исследования реакции метатезиса олефинов кинетика и механизм процесса в присутствии гетерогенных систем изучены недостаточно полно.
Опубликованные исследования кинетических закономерностей реакции метатезиса пропилена /12-22/ проведены недостаточно полно и не охватывают закономерностей процесса при больших конвер-сиях, а примененные методы эксперимента не были достаточно точны и надежны.
Что касается механизма процесса, то наиболее признанным в настоящее время является представление о цепном характере реакции метатезиса олефинов и карбеновой природе активных центров, обоснованные Долгоплоском с сотр. на основании изучения превращения металлоорганических соединений переходных металлов в модельных системах и исследования реакций метатезиса олефинов и полимеризации циклоолефинов в присутствии гомогенных каталитических систем /23-28/. Авторами показано, что в гомогенных системах карбеновые активные центры образуются в результате о( -диспропорционирования металлоорганических соединений переходных металлов,инициирующих пронесе. Это было проиллюстрировано на многочисленных примерах взаимодействия металлоорганических комплексов Ll , Mo с хлоридами Mo , W , Re , Ndх. ОС -распад в момент их образования является энергетически выгодным в силу стабилизапии карбеновых частий в состоянии координации с переходным металлом /29/.
В гетерогенном катализе заранее предугадать как будет акти-. вироваться связь С = С на поверхности катализатора затрудни -тельно. Поэтому нельзя перенести результаты, полученные в гомогенных системах без экспериментальных данных, на гетерогенные системы.
Таким образом, хотя механизм метатезиса олєфинов в гомогенных системах выяснен достаточно подробно и убедительно, закономерности кинетики и механизма реакпии в гетерогенных системах нуждаются в детальных исследованиях.
В докладе на Ш Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций Б.А.Долгоплоск подчеркнул, что проблема относи -тельной реакпионной способности карбеновых комплексов переходных металлов приобретает особую актуальность в связи с установленной их ролью в развитии пепных проиессов. изучение этих вопросов в настоящее время представляется важным для понимания механизма проиессов, протекающих через стадии образования и разложения металлоорганических соединений.
При изучении закономерностей проиесса метатезиса олефинов определенная роль принадлежит исследованиям с применением дейте-рированных соединений /21,30-38/. Анализ изотопного состава продуктов открывает большие возможности для выяснения механизма каталитических превращений. Однако, исследований подобного рода на твердых катализаторах крайне мало /21,34-36/.
В литературе отсутствуют исследования по измерениям кинетических изотопных эффектов в метатезисе обычных и дейтерированных олефинов, которые могли бы дать однозначный ответ, происходит ли обмен водорода в промежуточном реакционном комплексе.
В настоящей работе была поставлена задача изучения кинети -ческих закономерностей гетерогенного метатезиса пропилена в условиях обратимости реакции, а также исследования механизма пропесса с применением дейтерированных соединений. Диссертааия состоит из четырёх глав.
В первой главе проведен анализ имеющихся литературных данных, касающихся общих закономерностей реакпии метатезиса, термодинамических паршлетров конверсии углеводородов Сд-Сл, способов приготовления и эффективности различных каталитических систем. Рассмотрены немногочисленные работы, посвященные изучению кинетических закономерностей метатезиса пропилена и дан подробный обзор имеющихся в литературе представлений о механизме процесса.
Во второй главе изложена методика эксперимента в проточно-циркуляоионной, статической и проточной установках. Приведены характеристики исходных олефиновых углеводородов и катализаторов, а также описано их получение.
Третья глава посвящена сравнительному изучению оксиднорение-вых катализаторов, приготовленных с использованием различных носителей: оксида алюминия, силикагеля КСК-2,5 природного минерала -саратовской опоки.
В четвертой главе приведены результаты исследований кинети -ческих закономерностей процесса метатезиса пропилена проточно -циркуляционным методом и механизма реакции с применением изотоп -ного метода на оксидном алюморениевом катализаторе. Проведена математическая обработка экспериментальных данных с применением расчетов на ЭВМ БЭСМ-6 и получено кинетическое уравнение реакпии. Далее изучена реакоионная способность этиленовых и метиленовых комплексов. Измерены кинетические изотопные э !екты при сравнении скоростей реакции метатезиса обычного и дейтерированного пропи -лена.
Катализаторы метатезиса
Метатезис олефинов протекает в гомогенных и гетерогенных каталитических системах,содержащих различные соединения переходных металлов /44/. В настоящее время имеется ряд обзоров, в которых достаточно подробно охарактеризованы состав и свойства как гомогенных,так и гетерогенных катализаторов /7,11,28,44-45,52-54/. В качестве катализаторов обычно применяются соединения переходных металлов: Mo ,W или Re ,хотя активность в реакции метатезиса олефинов проявляют также соединения большинства других переходных металлов /7,44,45,54/. Гомогенные катализаторы представляют собой комплексы переходных металлов в сочетании с некоторыми металлоорганическими соединениями, обладающими восстановительными свойствами. Наиболее активными гомогенными катализаторами являются системы, содержащие шестихлористый вольфрам /55,56/,нитрозилфосфино-вые комплексы молибдена /57,58/. Активность в метатезисе проявляют w -комплексы с карбонилом, пиридином, ацетонитрилом, а также MoCt5, ReСЕ5 /52,54,59/. В качестве сокатализатора используют алюминийорганические соединения,бутиллитий,литийалюминийгидрид, реактивы Гриньяра, кремнийорганические соединения /54-56,60/. В твердых катализаторах переходный металл находится в виде оксида, сульфида или карбонила, нанесенного на различные носители. Впервые в качестве катализаторов метатезиса были предложены карбонилы молибдена или вольфрама, нанесенные на оксид алюминия /І/. В дальнейшем была установлена каталитическая активность оксидов переходных металлов, нанесенных на различные носители /44-45,54,61,62/. Состав активных гетерогенных каталитических систем приведен в табл. 1.2. В качестве носителей катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов предложено использовать оксиды алюминия /44-46, 65-66/, кремния /44,45,67/, титана, циркония, магния /68-69/, кобальта, никеля /70/, фосфаты алюминия и циркония /71/. Однако, наибольшее распространение получили (таблица 1.2). При изучении в качестве носителей различных модификаций оксида алюминия /18/ показано преимущество "Х Л З Катализаторы на основе оС - AL US проявили меньшую активность в данной реакции. Согласно патентным данным, предварительная обработка носителя кислотами способствует повышению глубины конверсии пропилена /65/, так и увеличению срока службы катализаторов /72/. Однако, в аналогичных исследованиях, проведенных Миначевым с соавторами /73/, они не наблюдали такого влияния в реакции метатезиса пропилена на алюморениевых катализаторах. Широко применяемый в качестве носителя оксид алюминия катализирует процесс метатезиса олефинов при 350-400/74/, но реакция диспропорционирования пропилена на AI-zUs осложнена побочными процессами, в результате которых наряду с этиленом и бутенами образуются пропан и бутан /75/. Значительное влияние на активность катализаторов, помимо природы металла и типа носителя, оказывают способ приготовления, промотирующие добавки, характер предварительной обработки или активации, каталитические яды. Оптимальная температура реакции метатезиса в основном зависит от природы металла, входящего в состав катализатора. По температурному иниервалу активности можно выделить 3 типа твердых катализаторов метатезиса /45/: I. Высокотемпературные: оксиды W и Мо На силикагеле, обладающие наибольшей активностью при 260-480/I3,I4,I7»43,76/. 2. Среднетемпературные, работающие в интервале 120-260 -алюмомолибденовые /1,77,78/,алюмокобальтмолибденовые /1,45-46/, алюыохромомолибденовые /62,79-81/. 3. Низкотемпературные, проявляющие значительную активность при температурах от 0 до 120 - содержат окись рения на окиси алюминия /45,63,66,82/. Содержание оксида молибдена в катализаторах составляет 7-15% (преимущественно 12-14%) /77/, оптимальная концентрация оксида вольфрама 6-8% /76,83/. Недостатком катализаторов на основе оксидов Мо и \У является высокая изомеризующая способность, приводящая к образованию побочных продуктов, а также заметное коксоотложение на поверхности катализатора. Весьма эффективным способом снижения коксообразования является введение в состав алюмомолибде новых катализаторов Со /1,46/ и иг /62,80-81/. При этом наблюдалось и заметное снижение температуры процесса до 160-180/62/. Промотирование алюмомолибденовых контактов оксидами титана способствует еще большему снижению температуры реакции до 55 /84/. Повышению активности катализаторов метатезиса способствуют добавки редкоземельных элементов в количестве 0,1 - 10% /85/.
Квазистатическая пиркуляпионная установка
Для исследования механизма метатезиса непредельных углеводородов Cr - Сд была использована циркуляционная квазистатическая установка непосредственно связанная с масс-спектрометром МИ-І309, схема которой приведена на рис. 2.2. Установка включала систему высоковакуумной откачки, реактор с катализатором, циркуляционный насос, клапанную коробку, систему напуска и отбора исследуемого вещества.
Свежезагруженный; катализатор активировали в токе воздуха в течение шести часов при температуре 480, а затем в токе гелия при той же температуре в течение часа. После этого реактор с катализатором охлаждали в токе гелия до комнатной температуры и откачивали до давления 10 мм рт.ст. Сырье подавалось в цикл из колб (4) и (б), снабженных отростками (7,8), в которых углеводороды вымораживали для их очистки. Количество сырья, подаваемого в реактор, фиксировалось измерением давления вакууметром (II), шкала которого разделена на 300 делений (цена деления 2,55 мм рт.ст.). Перед началом опыта колбы (4) и (б) заполняли исследуемыми веществами. Для этого через шлифы подсоединяли к системе стеклянную ампулу (10) со сжиженным углеводородом. Систему и ампулу, погруженную в сосуд Дьюара с жидким азотом, откачивали. Затем сосуд Дьюара перемещали на отросток и производили перемораживание углеводорода в отросток, причем последние порции углеводорода отбрасывали ввиду возможного содержания в них воды. Закрывали краны (18,20), замораживали углеводород в отростке, откачивали систему, затем размораживали, переводя его
в колбу. Эту операцию повторяли несколько раз для очистки исследуемого олефина от воздуха и легких газов. Затем перекрывали вентиль (16), включали реле, по вакууметру создавали давление в системе, соответствующее нужному количеству сырья, напуская газ из колб (4,6) через краны (18,20). Через вентиль (17) сырье поступало в реактор после чего вентиль закрывали и отмечали время начала опыта. Полученные продукты через дозирующий вентиль (16) подавались в масс-спектрометр, где производили анализ. Между опытами катализатор регенерировали путем откачки при комнатной температуре в течение 2-3 часов до давления 10 u мм рт.ст.
На рис. 2.3 приведена схема проточной установки. В вертикально расположенную электропечь (I) помещали молибденовый реактор (2) длиной 330 мм и внутренним диаметром 20 мм. Катализатор в виде гранул размером 0,25-0,5 мм в количестве от 2 до 6 см3 загружали в зону, соответствующую изотермической площадке печи. В качестве теплоносителя использовали керамику с размером зерен 2-3 мм. В середине слоя катализатора помещали карман для термопары. Измерение температуры реакционной зоны проводили хромельалюмелевой термопарой (10), с помощью потенциометра ПП-6 (II). Колебания температуры по слою катализатора во время опыта не превышали - 1. Свежезагруженные катализаторы активировали в токе сухого воздуха в течение 4-5 часов при температуре 450 (образцы 3-4) и 350 (образцы 5-13) и затем гелия при тех же температурах в течение часа, после чего катализаторы охлаждали до температуры опыта в токе гелия.
Система осушки и очистки пропилена от следов кислорода аналогична применявшейся в проточно-циркуляционной установке.
Продукты реакции направлялись в приемники - градуированные газовые пипетки (12). Давление газа на входе измеряли ртутным манометром (13), на выходе из реактора - водяным манометром. Между приемниками и манометром на выходе из системы был помещен трехходовой кран (15), через который осуществляли вывод продуктов в выбросную линию в течение предварительного периода, а также непосредственный отбор контактного газа на анализ во время опыта. В этом случае на линии устанавливали затвор (барботер) с глицерином. В зависимости от скорости подачи сырья предварительный период опыта, во время которого устанавливался стационарный режим, продолжался от 3 до 20 минут. Затем начинали отбор про -дуктов реакции в газовые пипетки. После опыта катализатор продували гелием и регенерировали сухим воздухом при той же температуре, что и при активации контактов в течение 2-8 часов до полного выжига "кокса", количество которого определяли по /151/. Объем пропущенного и полученного газа приводили к нормальным условиям /150/.
Исследование катализаторов методом дифферен-опального термического анализа
В проточно-циркуляционной установке были проведены испытания катализаторов №№ I - 3 и 5, показавшие, что наиболее стабильным является алюморениевый образец № І. В условиях циркуляции реакционной смеси (400-800 л/час) при температурах 75-150, а также при активации алгоморениевого катализатора в токе воздуха при температуре 480 не наблюдалось возгонки гептаоксида рения.
В отличие от образца № І, в случае катализаторов №№ 2,3 уже на стадии приготовления (при 120) наблюдалось изменение цвета контактной массы от белого до темнобурого, что может быть обусловлено восстановлением исходного оксида і\Є 7 до низших оксидов пби5и RGUZ /163/, которые затем легко возгонялись как в процессе активации, так и в процессе опыта. Возгонка оксидов рения приводит к заметному изменению концентрации исходного R ezO? . В образцах № 2 и № 3 после серии опытов, проведенных в условиях циркуляции реакционной смеси, содержание Afy 0? снизилось в 2,7 раза с 7,0% до 2,5% мае.
Возгонка оксидов рения наблюдалась и в случае образца № 5 (носитель - опока). Концентрация Яегир до и после опытов соетавила соответственно 12 и 8,5% мас. В проточной установке наблюдалась значительно меньшая возгонка гептаоксида рения с катализаторов №№ 2,3,5.
В проточно-циркуляционной установке превращение пропилена изучено на алюморениевом образце № І в интервале температур 75 -150 и объемных скоростей подачи сырья U = 360-13165 час""- -; на рений-кремнеземных образцах № 2 и № 3 - при температурах 125-200 и и = 110-4330 час . На образцах Ш 5-Ю, 12 конверсия пропилена изучена в проточной установке при 120-250 и 1/=113-850 час"1.
Были поставлены специальные опыты для выяснения вопроса в какой области протекает реакция на изученных катализаторах в данных условиях. Для этого варьировались размеры гранул катализатора № I от 0,25-0,5 до 2-3 мм., результаты приведены в таблице 3.1
Как видно изменение размеров гранул не влияло на скорость реак-иии, а, следовательно, в изученных условиях отсутствовало тормозящее влияние внутренней диффузии.
Для проверки влияния внешней диффузии варьировалась линейная скорость циркуляции при неизменной объемной скорости (табл.3.2).
Как видно изменение линейной скорости циркуляции Едвое при сохранении той же объемной скорости не влияет на скорость реакции. Следовательно в изученных условиях тормозящее влияние внешней диффузии также отсутствует. Это указывает на протекание реакции в присутствии катализатора. J6 І в кинетической области.
На образцах Аз 2 и I 3 реакция в проточно-циркуляционной системе также протекала в кинетической области, так как их активность (как будет ЕИДНО ниже) не превышала активность катализатора ) I (а величины поверхности были близкими).
Для выяснения влияния внешней диффузии в проточной системе были поставлены специальные опыты с использованием наиболее активного из катализаторов/?-опока, образца №12. Варьировалась линейная скорость потока при неизменной объемной скорости, т.е. изменялось количество катализатора и соответственно скорость потока. Результаты представлены в таблице 3.3
Таблица 3.3 Влияние линейной скорости потока на скорость реакции на катализаторе № 12 при неизменной скорости V час
Из- приведенных данных видно, что изменение линейной скорости потока в 3 раза не влияет на скорость реакции.
Для суждения о влиянии внутренней диффузии в проточной системе варьировали размер гранул испытанных в этой системе катализаторов (таблица 3.4).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что изменение размеров гранул катализаторов Ш 7 и 12 также не влияло на скорость реакции.
Таким образом, как в проточно-циркуляционной, так и в проточной системах изучаемая реакция протекала в кинетической области на всех образцах катализаторов.
При работе в проточно-циркуляционной системе необходимым условием получения точных результатов является значительное превышение скорости циркуляции над скоростью потока. В описанных в этой и следующих главах опытах максимальная скорость потока не превышала 9 л/% , а скорость циркуляции была не менее 400 л/« , а в большинстве опытов 800 л/% . Следовательно в наших опытах действительно реализовался безградиентный режим /149/.
Сравнение активности изученных катализаторов проводилось по скоростям прямой реакции (см. табл. 3.5), при одинаковых степенях превращения и температурах 150 и 180.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что алюморение-вый образец № I и рений-кремнеземные образцы № 2 и № 3 проявляют практически одинаковую активность в реакции метатезиса пропилена при сравнимых условиях. Более низкую активность показали образцы, приготовленные с использованием в качестве носителя саратовской опоки. При одинаковых степенях превращения и температуре 150
Исоледование катализаторов методом дифференциального термического анализа
При температурах выше 100-120 в продуктах реакпии содержание изопентенов преобладает над концентрацией пропилена.
Во всем изученном интервале температур содержание 2-метил-бутена-2 в 2-4 раза превышает концентрацию 2-метилбутена-1. 3-метилбутен-I обнаружен в незначительных количествах, н-пентены не найдены.
При увеличении объемной скорости изо-С/Но на обоих катализаторах наблюдается снижение роли побочных реакций - скелетной изомеризации, перераспределения водорода. Это приводит к возрастанию селективности образования изопентенов, которая на образце В 10 при общей конверсии 33$ мол.достигает 35$, а на катализаторе J5 12 - при конверсии 17$ мол. - 40$ (табл.3.20, рис.3.10). Уменьшение концентрации н-бутенов-2 в продуктах превращения на катализаторе Ш 10 сопровождается падением концентрации CgHg при неизменном содержании изо-СеН.
Методом дифференциального термического анализа была исследована У - А6 0, , предварительно обработанная ОДА/ раствором НСЕ , оксидный алюморениевый катализатор до активации (1а) и после реакпии метатезиса C3Hg(lB), силикагель марки КСК-2,5,прокаленный при 600, а также катализаторы Ш 2,3,11 ("а" - до активации, "в" - после реакпии). приведены результаты термогравиметрического анализа оксида алюминия. Судя по кривой ДТА, вода, сорбированная на поверхности y-A 0?,удаляется до 100. Пик при 140 свидетельствует о возможном присутствии и более прочно связанной воды. Из расшифровки данных термогравиметрического анализа Si0o следует, что предварительное прокаливание его при 600 полностью удаляет адсорбированную воду и в интервале температур 0-500 наблюдается лишь незначительный тепловой эффект при 120 и почти не наблюдается убыли массы (рис. 3.II).
На рис. 3.12 - представлены термограммы образпов 1а,2а, За, Па до активации. На всех термограммах наблюдается эндотермический эффект в интервале 40 - 170, связанный с удалением адсорбированной влаги,сопровождающийся убылью массы, о чем свидетельствует ход кривой ТГ. Наблюдается эндотермический эффект с максимумом на кривой ДТА при 350 для образпа Ш 2а и при 370 для образпа В 1а, связанный с разложением перрената аммония на носителе /155/. Аналогичный максимум был найден при ДТА в термограммах перрената аммония /82/. Разложение перрената аммония до Re O на ренийкремнеземном образце облегчено (350) по сравнению с алюморениевым катализатором (370). На образне За наблюдается размытый экзотермический эффект в интервале 280-400, видимо, характеризующий выгорание диоксана, из раствора которого был приготовлен катализатор, о чем свидетельствует ход кривой ТГ (убыль массы).
На термограммах катализаторов 2в, Ив, исследованных после катализа (рис.3.13) появляются экзотермические эффекты с максимумами при 410 и 430 соответственно, и довольно размытый эффект в интервале 340-380 для образпа Зв (рис.3.13), сопровождающиеся небольшой убылью массы, которые можно объяснить взаимодействием активных оксидов с реакционной средой на поверхности катазиза Данный раздел работы посвящен изучению кинетики реакции ме-татезиса пропилена на алюморениевом катализаторе № І в проточно-циркуляционной установке. Исследование проведено в широком интервале степеней превращения и концентраций реагентов, с учетом обратимости процесса.
Опыты на алюморениевом контакте проводили при температурах 75, 100 и 150 с варьированием исходных парциальных давлений пропилена от 250 до 1000 гПа. Объемную скорость пропилена изменяли от 360 до 12700 час , при этом были получены степени превращения 0,07 - 0,40 и степени приближения к равновесию 0,16 - 0,86. Как было указано (3.2.1) реакция протекала в кине -тической области и условия безградиентности выполнялись. Результаты опытов, полученные при варьировании объемной скорости пропилена при разных температурах, приведены в таблицах 3.6 и 4.1. Результаты, представленные в таблице 4.1,свидетельствуют о том, что скорость реакцшвозрастает с увеличением концентрации пропилена, но не пропорционально ей.
Для анализа полученных данных были построены графики зависимости скорости реакции от степени превращения для всех изученных температур, рис. 4.1 /165/. Конверсионные кривые могут иметь качественно разную форму в зависимости от вида кинетического уравнения, а также для одного и того же вида уравнения в зависимости от соотношения входящих в него констант.
