Содержание к диссертации
Введение
1. Литераотный обзор 10
1. Свойства дисперсных частиц металлов в нанесенных катализаторах 10
1.1. Структура и морфология дисперсных металлических частиц в монометаллических и биметаллических катализаторах 10
1.2. Особенности каталитических свойств дисперсных металлических кристаллитов 17
1.3. Формирование поверхностных частиц металлов при спекании катализаторов 19
1.3.1. Представления о механизмах спекания катализаторов 19
1.3.2. Факторы, влияющие на спекание 22
2. Свойства нанесенных частиц в сульфидных катализаторах 27
2.1. Модели активного компонента в катализаторах гидрообессеривания 28
2.2. Структура и морфология частиц каталитически активных сульфидов № W и По 30
2.3. Формирование сульфидных частиц, влияние промотора 34
3. Возможности получения характеристик дисперсных нанесенных частиц 37
3.1. Дисперсность нанесенных компонентов и ее связь с размерами частиц 37
3.2. Различные методы определения размеров частиц в катализаторах 38
3.3. Изучение дисперсных нанесенных частиц методом электронной микроскопии 42
2. Методика электронной микроскопии в применении к исследованию ультрадисперсних частиц катализаторов 48
1. Техника электронной микроскопии 48
2. Теоретическое исследование образования электронномикроскопических изображений ультрадисперсных частиц 51
2.1. Формирование ЭМ-изображений фазовых объектов 51
2.2. Расчет и моделирование изображений ультрадисперсных частиц металлов 56
2.3. Возможность определения размеров частиц 69
3. Экспериментальное определение зависимости ЭМ-изображений ультрадисперсных частиц от условий наблюдения 72
4. Интерпретация ЭМ-изображений при прямом разрешении решетки дисперсных кристаллов 79
5. Статистическая обработка результатов определения размеров частиц методом электронной микроскопии 81
3. Электронномикроскопическое исследование дисперсности и морфол0гии частиц нанесенного компонента в металлических катализаторах 87
1. Катализаторы, использованные в работе Способы их синтеза 87
2. Электронномикроскопическая характеристика носителей катализаторов 90
3. Изучение механизма спекания ультрадисперсных металлических катализаторов 93
3.1. Экспериментальные данные 94
3.2. Обсуждение результатов 95
4. Катализаторы, содержащие платину 99
4.1. Монометаллические катализаторы Рї/ЗЮг и РШіг06 99
4.2. Платиновые катализаторы, содержащие промотиругощие добавки 105
4.3. Формирование частиц металла в катализаторах, оодержащих платину 107
5. Катализаторы, содержащие родий 108
6. Катализаторы, содержащие никель 127
7. Катализаторы, содержащие палладий 131
8. Замечания о сопоставлении результатов определения размеров ультрадисперсных частиц различными методами 135
9. Основные результаты 137
5. Электронномикроскопйчесше исследование закономерностей формирования частиц активного компонента в сульфидных катализаторах 140
1. Катализаторы, использованные в работе 142
2. Монокомпонентные катализаторы, содержащие N1 » W и МО 142
3. Бикомпонентные катализаторы 151
4. Обсуждение результатов 160
4.1. Влияние способов получения монокомпонентных катализаторов на дисперсность и морфологию частиц сульфидов металлов 160
4.2. Связь дисперсности и морфологии сульфидных частиц с активностью катализаторов 163
4.3. Характеристика частиц активного компонента в бикомпонентных катализаторах 165
5. Основные результаты 173
Заключение 176
Выводы 179
- Особенности каталитических свойств дисперсных металлических кристаллитов
- Возможности получения характеристик дисперсных нанесенных частиц
- Экспериментальное определение зависимости ЭМ-изображений ультрадисперсных частиц от условий наблюдения
- Платиновые катализаторы, содержащие промотиругощие добавки
Введение к работе
Большой интерес к нанесенным катализаторам обусловлен их широким практическим использованием, эти катализаторы являются важными объектами при изучении многих теоретических проблем гетерогенного катализа. Одним из главных факторов, обеспечивающих высокоэффективное использование нанесенного компонента, является его высокая дисперсность. Высокодисперсные нанесенные катализаторы являются достаточно сложными объектами, и для понимания их поведения в каталитических процессах необходимо учитывать целый ряд вопросов, связанных с дисперсностью и составом нанесенного компонента, природой носителя, спеканием, воздействием на катализатор реакционной среды. Следует ожидать, что наибольшей эффективности при решении этих проблем можно достичь при исследовании наиболее однородных по своему химическому составу и дисперсности катализаторов.
Однако, при использовании для приготовления катализаторов традиционных методов пропитки пористых носителей неорганическими соединениями металлов, обычно, не удается достичь достаточно высокой однородности. Нанесенные частицы в таких катализаторах могут заметно различаться по размерам, составу и структуре.
В последние годы интенсивно проводятся разработка и изучение нанесенных катализаторов приготовленных через стадию закрепления на поверхности носителя комплексов металлов / I /. Имеющиеся данные дают основание полагать, что дисперсность частиц нанесенного компонента в катализаторах этого типа очень высока. Разработка способов введения элементов добавок позволяет регулировать свойства ультрадисперсных частиц. Эти качества делают нанесенные катализаторы, полученные с использованием металло-
комплексов, весьма удобными для теоретических исследований.
Наиболее полные представления о закономерностях формирования частиц нанесенного компонента или их изменениях, происходящих в химических реакциях, можно получить на основе комплекса сведения о состоянии дисперсного компонента, что связано с использованием различных физико-химических методов исследования /2, 3 /. Однако, применение их на практике нередко осложняется, если дисперсность частиц очень высока.
В этом случае метод электронной микроскопии высокого разрешения может дать много полезной информации, так как с его помощью можно получать прямую информацию о дисперсном состоянии нанесенного компонента с размерами частиц, сравнимыми с предельным разрешением электронного микроскопа, которое у современных приборов может достигать нескольких ангстрем.
Вместе с тем с применением метода электронной микроскопии на пределе разрешающей способности связано много нерешенных проблем. Дискуссионным является вопрос о возможностях использования электронной микроскопии для определения дисперсности катализаторов, содержащих частицы с размерами менее 20 А / 2, 4 /. Поэтому для электронномикроскопического исследования катализаторов, содержащих ультрадисперсные частица, необходимо решение ряда методических вопросов, связанных с особенностями подхода к технике эксперимента, интерпретации данных.
Задачей настоящего исследования были разработка и применение методики электронной микроскопии высокого разрешения для исследования ультрадисперсных нанесенных катализаторов, полученных через стадию закрепления металлокомплексов на поверхности окисных носителей, с целью установления дисперсной и морфологической структуры частиц активного компонента и влияния на их
формирование различных факторов: природы нанесенного металла, носителя, условий обработки, наличия промотирующих добавок.
Диссертация состоит из четырех глав.
В первой главе сделан литературный обзор, в котором рассмотрено современное состояние следующих основных проблем: свойства частиц нанесенного компонента и закономерности их формирования в нанесенных металлических и сульфидных катализаторах под влиянием различных факторов; определение дисперсности частиц в катализаторах различными методами и место электронной микроскопии в комплексе физико-химических методов при исследовании нанесенных катализаторов.
Вторая глава посвящена разработке методики электронной микроскопии высокого разрешения в приложении к исследованию сверхдисперсных частиц. Обоснована техника применения электронной микроскопии высокого разрешения, определены возможности установления размеров и морфологии ультрадисперсных частиц. Результаты, полученные в этой главе, позволили перейти к исследованию сверхдисперсных частиц в нанесенных катализаторах, полученных через стадию закрепления комплексов Pt, RK, № , W , МО и других металлов.
В третьей главе проведено систематическое электронномикро-скопическое исследование монометаллических и биметаллических катализаторов различного состава. По данным электронной микроскопии эти катализаторы содержат частицы металла с размерами, часто, не превышающими 10 А. Морфология и размеры частиц металла зависят от конкретной системы металл-носитель, условий обработки катализаторов.
В четвертой главе исследованы сульфидные никелевые, вольфрамовые, молибденовые, а также никельвольфрамовые и никельмо-
_ 9 -
либденовые катализаторы. Дисперсность, морфология и структура сульфидных частиц существенно зависят от способов получения и состава катализаторов. Наиболее дисперсные катализаторы этого типа содержат ультрадисперсные сульфидные частицы со слоистой структурой.
Особенности каталитических свойств дисперсных металлических кристаллитов
Размеры частиц оказывают большое влияние на каталитичес кие свойства нанесенных катализаторов. Особенности атомной структуры дисперсных кристаллитов, их электронные свойства яв ляются факторами, обуславливающими структурную чувствительность каталитических реакций /8, 38 /. Эти характеристики тесно взаи мосвязаны. Так электронные свойства кристаллитов Pfc размера ми более 20 А идентичны свойствам массивного металла, в то вре мя, как для нанесенных на SlOa частиц с размерами 12-20 А на блюдается значительное изменение в структуре энергетических зон / 7 /. Изучение методом рентгенофотоэлектронной спектроско пии (РФЭС) показало существенное отличие дисперсных кристалли тов Ru» Rft-» Pd и Re , нанесенных на и цео лит, и массивных металлов в отношении электронных свойств /39/. Для дисперсных кристаллитов в нанесенных катализаторах наблю дается перемещение электронной плотности в сторону носителя / 39, 40 /. От размеров частиц зависит стехиометрия адсорбции газов. Например, ее значение становится неопределенным для хе-мосорбции водорода на платине, когда размеры частиц становятся менее 15 А, стехиометрия адсорбции кислорода для таких частиц уменьшается / 14 /. На поверхности малых кристаллитов может быть локализовано большое число центров, содержащих атомы пониженной координации: вершинных, реберных и локализованных в плоскостях грашй. Эти центры проявляют селективность в отношении определенных реакций превращения олефинов (гидрирования, миграции двойных связей, изомеризации) /5, 41 /. Как показано в / 42 / за селективность в реакции превращения неопентана ответственны центры В грани (Ш) платины. Возрастание удельной активности в гидрировании С Н на палладиевых катализаторах, нанесенных на уголь, авторы / 43 / объясняют различием адсорбции Н на кристаллах различной дисперсности. Скорость реакции гидрирования метил-циклопропана на катализаторе Pt/ЬЮ изменяется с дисперсностью платиновых кристаллитов /41 /. С другой стороны, по данным / 44 / удельная каталитическая активность платины в реакции окисления водорода остается постоянной в интервале размеров от II до 1700 А. В биметаллических катализаторах взаимодействие двух нанесенных компонентов может привести к значительному эффекту изменения каталитических свойств. Особенности структуры и электронных свойств двухкомпонентных частиц могут приводить к образованию каталитически активных центров новой природы, влиять на их концентрацию, хемосорбционные свойства.
Широкое рассмотрение каталитических свойств катализаторов, содержащих дисперсные двухкомпонентные частицы различного состава проведено в / 5, 25, 26 1.3. Формирование поверхностных частиц металла при спекании нанесенных катализаторов Обработка при высокой температуре, как правило, приводит к изменению структуры нанесенных катализаторов. Наибольший интерес представляет спекание нанесенного компонента, под которым понимается протекание разнообразных процессов переноса, ведущих к изменениям в распределении частиц по размерам (далее РЧР), их морфологии /2, 5, 45 /. Важными являются проблемы влияния на спекание частиц металла в нанесенных катализаторах таких факторов, как: температура обработки, газовая среда, природа металла и носителя, взаимодействие металла с примесями и дефектами на поверхности носителя. І.З.І. Представления о механизме спекания катализаторов Если на поверхности подложки обеспечено атомарное распределение металла, возможны следующие стадии форілирования частиц /5, 46 /: а) поверхностная диффузия атомов и образование двумерных кластеров; б) переход к трехмерным частицва; в) спекание трехмерных частиц металла. Трехмерная частица обычно устойчивее двумерного кластера, поэтому вторая из указанных стадий может протекать очень быстро / 46 /. Можно указать, что для формирования частицы с равновес-ной формой и размерами 25 А требуется время 4.10 сек. Однако, существенно то, что под влиянием примесей это время может существенно возрасти. Отдельные атомы, либо атомные образования из нескольких атомов могут мигрировать в результате беспорядочного теплового движения. Миграция более крупных частиц может происходить за счет перемещения адатомов по поверхности частицы / 2 /. При спекании, обычно, происходит уменьшение дисперсности частиц. Поверхность металла о изменяется со временем t согласно уравнению / 45 /: Целое число її и коэффициент К зависят от условий переноса металла и согласно уравнению (IJ) определяют скорость спекания. В настоящее время считается, что спекание трехмерных металлических частиц может происходить по двум механизмам: 1) перенос металла осуществляется за счет миграции кристаллитов; 2) мигрируют отдельные атомы, или атомные образования. Сзпцествует возможность переноса металла через газовую фазу, однако, этот процесс малоинтенсивен для металлов ЖЕ группы вплоть до температур около 1000 С / 47, 48 /, поэтому обычно не рассматривается. Модель поверхностной миграции кристаллитов (РП), предложена Рукенштейном и Палвермахером / 23, 49 /. В этой модели предполагается, что спекание происходит в результате следующих этапов: I) диффузия кристаллитов по поверхности носителя, 2) коалесценция при двойных столкновениях.
Скорость спекания может определяться как диффузией, так и коалесценцией, при этом для выполняется условие 2 4 ft 4 8« Подвижность частиц различного размера связана с коэффициентом диффузии, который зависит от радиуса частицы / 49 /: G появлением огранки у частиц ty может увеличиваться до 13, и скорость спекания падает. В рамках предложенной модели проанализировано влияние различных факторов на характер РЧР и его изменения со временем спекания. В случае однородной поверхности, если спекание лимитируется коалесценцией, РЧР широко, имеются мелкие и крупные частицы. Если лимитирует диффузия, в соответствии с (2) происходит более быстрое уменьшение доли частиц меньшего размера. Для неоднородной поверхности характерно стабилизация частиц и достижение равновесного РІР, вид которого зависит от исходного РЧР. Модель переноса отдельными атомами или молекулярными образованиями (Ф-В), предложена Флином и Вэнке / 50 /. Согласно этой модели спекание частиц происходит в три стадии: I) отрыв атомов металла (или молекул соединений, например, окислов) от неподвижного кристалла, Z) миграция этих атомов (молекул) по поверхности подложки, 3) захват мигрирующих атомов (молекул) неподвижными кристаллитами, либо стабилизация мигрирующих атомов в энергетически выгодных положениях. Причинами переноса металла в этой модели являются нарушения термоданамического равновесия частицы и двумерного пара для соседних частиц, имеющих разные размеры. В соответствии с уравнением Кельвина будет происходить уменьшение размеров малых частиц и увеличение более крупных. Характерными особенностями этого механизма является уменьшение размеров частиц и возможность редиспергирования катализаторов. Этот эффект наиболее выражен в случае наличия неоднородностей на поверхности. Уменьшение энергии отрыва атома металла от кристаллита с переходом на подложку проявляется в увеличении скорости спекания. Согласно этой модели, наиболее быстро спекаются катализаторы с широким РЧР. Изложенные модели спекания критически рассмотрены в ряде последующих работ /5, 46, 51, 52 /. Было показано, что реализация первого механизма маловероятна для грубодисперсных катализаторов с размерами частиц более 50 А, и не может объяснить данные показывающие редисперсгирование катализаторов. Недостаточно данных, указывающих на миграцию отдельных кристаллитов, особенно, если их размеры очень малы ( 2Ъ А), Второй механизм не может быть реализован для большинства металлов УПІ группы из-за высокой энергии сублимации. Однако, эта модель удачно описывает процессы спекания с учетом взаимодействия металла и газовой среды. Таким образом, механизм спекания металлических частиц в катализаторах зависит от многих факторов, учесть которые достаточно сложно. Развитием теоретических представлений является работа / 51 /, в которой предложена смешаная модель.
Возможности получения характеристик дисперсных нанесенных частиц
Исследование дисперсности катализаторов имеет большое значение, вследствие прямой связи ее со способами приготовления, активностью катализаторов, их термоустойчивостью, свойствами носителя. В работах / 2, 14, 45, 98 / дается понятие дисперсности. Дисперсность металла в катализаторах определяется, как отношение числа поверхностных атомов- hlg к их суммарному количеству- [JE : Если частицы состоят из различных атомов А и Б, может быть определена дисперсность в отдельности для А и Б: В общем случае дисперсность связана с размерами частиц, их геометрией и структурой. Для совокупности частиц, различного размера, но с одинаковой морфологией и структурой, могут быть определены средние размеры, такие, как: наиболее вероятный, средний арифметический и т.д. При этом наиболее просто связан с дисперсностью определенный выражением (1.3), средний объемно-поверхностный размер частицы (Хз2(ДДя него также принято название размера, усредненного по поверхности частиц 0ІСіП) / 45 /: Дисперсность-р и средний размер- &$ для частиц сферичес- кой формы однозначно связаны выражением: где (Хщ - средняя эффективная площадь, занимаемая одним атомом на поверхности и V -атомарный объем фазы металла / 98 /. Этот пример показывает, что дисперсность может быть охарактеризована средними размерами частиц. Дисперсность биметаллических катализаторов может быть связана с размерами частиц в том случае, если имеется дополнительная информация о характере распределения двух металлов. Если нет необходимости в различии двух металлов, либо каждая частица является их однородной смесью, то применимы соображения для монометаллических катализаторов. В тех случаях, когда необходимо учитывать различие металлов (индивидуальные частицы, либо смешанные частицы различного состава), требуется знание распределения по размерам частиц каждого компонента для определения средних размеров частиц и дисперсности каждого компонента. 3.2. Различные методы определения размеров частиц в катализаторах Хемосорбционный метод. Наиболее широко применяется метод селективной хемосорбции газов / 2, 30, 98, 99 /, дающий возможность определения суммарной поверхности частиц - $. Зная объем- у нанесенного металла можно найти средний размер частиц: d3,2=6V/S. Этот метод основан на измерении количества газа (Hr , Og, СО), хемосорбированного поверхностью металла в катализаторе, и сопоставлении его с числом поверхностных атомов, которое становится возможным при соблюдении следующих условий: а) известна стехиометрия хемосорбции, соответствующая химическому составу и дисперсности частиц металла; б) адсорбция поверхностью носителя пренебрежимо мала; в) адсорбция на поверхности металла не сопровождается растворением в объеме. Однако эти условия очень часто не выполняются.
При хемосорбции И.? возможно образование гидридов металлов, перетекание адсорбированного водорода на носитель, изменение хемосорбцион-ных свойств под влиянием примесей / 2, 99 /. Как уже отмечалось, имеются данные о различии в стехиометрии адсорбции Hg и О2 для частиц разного размера. Возможность образования линейных либо мостиковых форм адсорбции GO также приводит к неопределенности выбора стехиометрии. Значительные трудности при определении дисперсности полиметаллических катализаторов возникают вследствие неопределенности состава частиц нанесенного компонента. Эффективным методом определения дисперсности является водородное "титрование" предварительно адсорбированного кислорода / 30 /. Использование этого метода позволило авторам / 30, 100 / измерить дисперсность платины в биметаллических катализаторах (\л/+РЬ)/ЗЮ и (Mo + Pt )/Ь№% , так как восстановления второго элемента ( W, Мо) не происходит. Однако, в катализаторе (Re + PM/SM "титруется" кислород, адсорбированный как на Pi , так и на Й6 . Таким образом, хемосорбционные методы определения дисперсности металла в нанесенных катализаторах требуют подробного - 40 - изучения хемосорбции как в теоретическом, так и в экспериментальном плане, применительно к различным металлам, адсорбатам, учета поверхностных свойств металлических частиц и носителя. Рентгенографические методы. Эти методы очень важны, так как с их помощью можно получить информацию о фазовом составе катализаторов, структуре и размерах частиц /2, 89, 101 /. Дифракционный рентгеновский метод применим для определения размеров частиц в диапазоне, который с одной стороны ограничен возможностью отделения очень размытых линий от фона (нижний предел), и с другой - возможностью отделения малой доли для физического уширения при больших размерах частиц от инструментальной ширины (верхний предел).
Обычно пределы измерений лежат в области размеров от 20 до 1000 А. Одной из существенных проблем рентгенографического метода является разделение различных факторов, влияющих на профиль дифракционной линии. Для выделения доли физического уширения, связанной с размерами кристаллитов, разработаны различные методики: апроксимации, гармонического анализа и другие. Уширение дифракционной линии связано со средним размером кристаллитов (области когерентного рассеяния) соотношением Селякова-Шеррера / 89, 101 /: где К - константа Шеррера (обычно принимается 0.8 - 1.0, в зависимости от формы кристаллита), Л - длина волны излучения, б - Брэгговский угол дифракции, ft - физическое уширение линии, связанное с размерами кристаллитов, cU- средний размер кристаллитов. Нужно отметить также, что анализ профиля дифракционной ли- ний дает возможность определения распределений частиц по размерам / 102 /. Этот метод применим в рамках предполагаемого аналитического вида функции РЧР, например, функции Гаусса, логарифмически-нормальной и др., и состоит в определении парамет ров, задающих кривую распределения. В работе / 103 / проанализирована возможность использования рентгенографического метода изучения радиального распределения атомов (РРА) для оценки размеров частиц. Заключения о размерах частиц удается делать на основании зависимости площадей координационных пиков на кривой РРА от размеров частиц. Этот метод удается использовать для оценки размеров частиц в ультрадисперсных катализаторах. Например, вывод о том, что частицы Pt имеют размеры не более 10-15 А делается потому, что не наблюдается координационного максимума, соответствующего координационному числу 48 (расстояние Pt - Pt = 7.3 А) / 104 /. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) под углами не более 5 происходит на неоднородностях электронной плотности. Этот метод позволяет получать информацию о кривой РЧР и усредненной форме частиц, и эффективен при определении размеров частиц от 10 до 1000 А / 53, 101, 105 /. Из проблем, с которыми связано использование МУРР, можно выделить устранение рассеяния, обусловленного порами носителя. Для его уменьшения в некоторых случаях используется пропитка пористого катализатора жидкостью с эквивалентной с носителем электронной плотностью, либо применяются значительные давления для спрессовывания катализаторов и уменьшения пористости.
Экспериментальное определение зависимости ЭМ-изображений ультрадисперсных частиц от условий наблюдения
В предыдущем разделе на примере сверхдисперсных частиц определенных структур было проведено теоретическое обоснование принципиальных возможностей получения и интерпретации изобра-- жений дисперсных частиц при наблюдении с помощью электронного микроскопа. На практике, в катализаторах возмолшо наличие сверхдисперсных частиц с различной структурой, и выводы из теории могут не носить общего характера. Получение экспериментальных данных и сопоставление их с теоретическими может дать возможность выяснить применимость полученных теоретических данных, а также возможность правильно интерпретировать экспериментальные результаты. Объектом исследования служил катализатор см. таблицу 3.2, гл. Ш), содержащий .дисперсные частицы металла. Для исключения дрейфа образца (наиболее нежелателен вертикальный дрейф) образец стабилизировался в ЭМ выдерживанием под пучком в течение около 10 минут. При измерении размера пятна, соответствующего частице, учитывался минимальный для восприятия глазом уровень контраста. Измерение размеров проводилось для апертур объективной линзы Uo= 0.085, 0.17, 0.25 и 0.50 А""1 и различных дефокусировок в интервале от -+400 до -3000 А. После получения серии снимков корректировалось начальное положение фокуса. На рис. 2.10,а приведена серия ЭМ-снимков ультрадисперсных частиц Рі на силикагеле, показывающих, как изменяется изображение с вариацией фокусировки объективной линзы при фик- I сированной апертуре 0.25 А" . Наблюдающиеся на неравно .ерном фоне силикагеля темные контрастные пятна соответствуют ультрадисперсным частицам Р разных размеров. Можно заметить, что снимок, сделанный с дефокусировкой д = -1000 - 200 А, является наилучшим в отношении разрешения и контраста изображений наименьших частиц. Уменьшение апертуры до 0.085 А" приводит к ухудшению разрешения и контраста изображений частиц (рис. 2.10, б, в). Определение размеров ультрадисперсных частиц может быть проведено с помощью фотометрирования. В качестве примера, на рис. 2.II приведена микрофотометрическая кривая изображения частицы Pt на силикагеле.
Однако микрофотометрический метод слишком трудоемок при измерении размеров большого числа частиц, поэтому, более целесообразно было определять размеры частиц на ЭМ-снимках с большим увеличением масштабной линейкой. При этом указанный выше критерий определения размера частицы на уровне контраста 5 % выполнялся в силу того, что минимальный контраст, различимый глазом, соответствует примерно этой же величине / III, 130 /. Фотометрически был оценен контраст изображений частиц на ЭМ-снимках, полученных в условиях, близких к оптимальным: Ll0 = 0.25 А , Д$ = -1000 А. Нужно отметить, что результаты измерения контраста изображений частиц одинаковых размеров различаются, что может быть связано с различиями в форме и ориентации частиц. Были получены средние значения контрастов для частиц Pt с размерами 4,6, 10 и 25 А, которые составляли, соответственно 20, 20, 30 и 50 % (относительная ошибка измерений около 50 %). В пределах погрешности измерений эти значения удовлетворительно совпадают с расчетными для частиц соответствующих размеров (табл. 2.1). Проведенные измерения размеров частиц на серии снимков, соответствующих фиксированной апертуре и различающихся фокусировкой, показали, что, в общем случае, изобра .ние частиц изменяется с фокусировкой существенно. Однако, в пределах некоторого "оптимального интервала" дефокусировок, включающего оптимальное значение, определенное по формуле (2.9) и равное --1170 А, размеры пятен остаюися примерно одинаковыми, несмотря на изменение фокусировки. В этих случаях контраст пятен достаточно велик для возможности визуализации частицы. За пределами "оптимального интервала" размеры и контрастность пятен заметно изменяются. Ширина "оптимальных интервалов" дефокусировок растет с увеличением размеров частиц. В таблице 2.3 приведены границы "оптимальных интервалов" дефокусировок, определенные для частиц РІ различных размеров. (Размеры пятен, соответствующих частицам, в этих интервалах остаются постоянными в пределах точности і 2 А). Как следует из таблицы 2.3, при апертуре 0.25 А и для размеров пятен равных 4, б, 10 и 20 А, протяженности "оптимальных интервалов" дефокусировок соответствуют: менее 400, 700, 1200 и более 2500 А. Когда апертура превышает оптимальное значение: W0 у UeonT= 0.25 А" ,-"оптимальные интервалы" дефокусировок сужаются, при уменьшении апертуры происходит увеличение их ширины. Для апертуры U0= 0.085 А размеры пятен от самых мелких наблюдаемых частиц практически не изменяются для всего интервала дефокусировок, принятого к измерению. Однако, в этом случае минимальный размер наблюдаемых частиц # 10 А, в то время, как при апертурах Ц0= 0.17 и 0.25 А различаются частицы с размерами до б и 4 А. Таким образом, из соображений увеличения разрешения лучше использовать апертуры, близкие к оптимальной. В этих случаях удается визуализировать наиболее мелкие частицы с достоверной интерпретацией их изображения в "оптимальных интервалах" дефокусировок. Несмотря на то, что визуализация отдельных атомов тяжелых металлов принципиально возможна, интерпретировать их изображение на практике достаточно сложно из-за малых величин контраста и узости "оптимальных интервалов" дефокусировок (.например, в серии ЭМ-снимков на рис. 2.10,а только на снимке с д = о = -1000 А, контрастные пятна с диаметрами & 4 А могут быть изображениями отдельных атомов Pi ).
Более надежно, в достаточно широком интервале дефокусировок в электронный микроскоп наблюдаются многоатомные частицы с размерами б А и выше. При увеличении размеров частиц более 15 А определение их размеров значительно упрощается и может, проводиться в широком диапазоне отрицательных дефокусировок (см. табл. 2.3). Однако необходимо также отметить, что контраст изображений кристаллических частиц этих размеров может значительно увеличиваться при их ориентации в определенных "Брэгговских" положениях. Для частиц металлов, более легких, чем Pt (например, Pd , следует ожидать меньшей зависимости их ЭМ-изображений от величины дефокусировки, вследствие относительно меньших фазовых сдвигов для электронного луча. Можно заключить поэтому, что при получении изображений ультрадисперсных частиц этих металлов одинаковых по размерам с частицами Pt , величины "оптимальных интервалов" дефокусировок не меньше, чем в случае платины. В проведенных выше рассуждениях не учитывалось влияние подложки, проявляющееся в создании дополнительного фона, на котором образовано изображение частицы. В случае однородного фона оценить влияние подложки достаточно легко. Так, если за счет рассеяния подложкой интенсивность падающего пучка (при сохранении монохроматичности) изменяется не более, чем на 20 %, минимальный уровень визуализируемого контраста изменяется от 5 % до 6 %, относительно профиля интенсивности, вычисленного без учета подложки, это не меняет существенно сделанных выше выводов. Неоднородность фона на изображении носителя (пятнистость) может осложнить наблюдения сверхдисперсных частиц. Однако, фотометрические измерения показывают, что для наиболее прозрачных гранул силикагеля вариации контраста из-за пятнистости фона составляют не более 5 % (рис. 2.II), что обычно меньше контраста для сверхдисперсных частиц тяжелых металлов. Проведенный в / 119 / теоретический анализ изображений атомов на фоне подложки двуокиси кремния показал возможность их наблюдения и в этом случае. Автором / 117 / наблюдались отдельные атомы вольфрама на фоне углеродной подложки, размеры пятен составляли 3-5 А. Таким образом, несмотря на осложнения наблюдения в ЭМ сверхдисперсных частиц тяжелых металлов из-за влияния подложки, выводы о возможности наблюдения и измерения размеров сверхдис- персных частиц остаются справедливыми и в этом случае. Для минимизации влияния подложки при исследовании катализаторов необходимо выбирать для наблюдения наиболее прозрачные участки с минимальной толщиной подложки.
Платиновые катализаторы, содержащие промотиругощие добавки
Катализаторы (3 + Pi)/ &0г были приготовлены нанесением платины на силикагель, модифицированный элементами д = $h , V, Р6 , Q-a . Биметаллические катализаторы отличаются исключительно высокой дисперсностью и узким распределением частиц Рі по размерам. Преобладающий размер частиц Рі в катализаторах, Приведенные для сравнения здесь и далее рентгенографические данные были получены Э.М.Мороз и С.В.Богдановым. 5636 Данные хемосорбции получены Ю.А.Рындиным, А.В.Романен-ко, Е.М.Чалгановым. восстановленных в Н при 600 С, составляет 6-9 А, имеется значительная доля частиц размерами менее 6 А. На рис. 3.14, а-г приведены ЭМ-снимки этих катализаторов. Нужно отметить, что в биметаллических катализаторах становится заметной некоторая доля частиц, имеющих уплощенную форму. В зависимости от ориентации такие частицы могут иметь вид либо узких контрастных штрихов шириной не более 5 А, либо малоконтрастных круглых пятен с диаметрами до 20 А. Учесть уплощенноеть частиц в данном случае достаточно сложно, поэтому при вычислении средних размеров форма частиц принималась сферической. Средние размеры частиц Рі в биметаллических катализаторах, полученные из данных ЭМ, а также из данных рентгеновского метода изучения радиального распределения атомов и данных хемосорбции, приведены в таблице 3.2. Имеется достаточно хорошее соответствие результатов определения дисперсности различными методами. На рис. 3.14,д приведен ЭМ-снимок катализатора (1.б5л + + 2.0Pt )/H0SL (ст.), приготовленного с использованием пропиточного метода. Этот катализатор более неоднороден в отношении размеров частиц металла по сравнению с платинаоловянными катализаторами "металллорганического происхождения". Алюмоплатиновые катализаторы, приготовленные через стадию закрепления на поверхности У №$ь платинаоловянных биэлементных комплексов, получались по схеме 3.3. Характерной чертой восстановленных катализаторов (Sft+ РЦ/Ж приготовленных с использованием платинаоловянных комплексов, является ультрадисперсное распределение частиц платины по размерам. На рис. 3.15,а приведен ЭМ-снимок катализатора (1.7 Pt + 2.2 oft) / A lg 3 полученного взаимодействием [NfCiHj-y.fPttSrtC Cy с Л20з и восстановленного в Hg при 600 G. Даже после высокотемпературных восстановительных обработок около 60 % металлических частиц в катализаторах имеют размеры не более 6 А (табл. 3.3, РЧР на рис. 3.13,г).
Можно предположить, что некоторая доля платины находится в виде одиночных атомов на поверхности окиси алюминия. Катализаторы (9 + Pi )/ МгОъ были приготовлены через стадию закрепления аллильных комплексов платины на поверхности -4( , модифицированной элементами: 5/1, W , Р , La , fra (табл. 3.1). Эти катализаторы также отличаются очень высокой дисперсностью. На рис. 3.15,6 показан снимок катализатора (I.oSn + + 0.5 Pi )/ /42 Размеры наблюдаемых частиц в этих катализаторах после восстановительной обработки в Hg при 600 С составляют 5 10 А. Не исключено наличие в катализаторах частиц еще меньших размеров, вплоть до изолированных атомов. 4.3. Формирование частиц металла в катализаторах, содержащих платину При обсуждении закономерностей формирования частиц металла в катализаторах, полученных через стадию закрепления метал-локомплексов на носителях, большое значение могут иметь следующие особенности, связанные с приготовлением катализаторов: 1. Обеспечивается создание распределения металла при адсорбции металлокомплексов на поверхности носителя, близкое к молекулярному, при этом нанесенный металл равномерно распределен по подложке - это подтверждается данными ЭМ, указывающими на отсутствие объемных фаз соединений металла; 2. Энергетическая однородность поверхности может быть изменена введением никовалентных поверхностных ионов / 1,30,31 /. Эти факторы определяют дисперсность катализаторов и их роль в зависит от конкретной системы металл-носитель. Монометаллические катализаторы Поверхностные металлоорганические комплексы легко разлагаются с образованием металлической платины. Так образование кластерных образований (либо отдельных атомов) платины происходит под воздействием электронного пучка достаточно низкой интенсивности на катализатор, полученный взаимодействием с поверхностью силикагеля. При получении металлических нанесенных катализаторов восстановление поверхностных металлоорганических комплексов платины может быть проведено в водороде при 25 С. Поверхностная миграция атомов металла приводит к образованию дисперсных металлических частиц, размер которых связан с температурой восстановления. При увеличении размера частицы энергия ее связи с поверхностью носителя будет возрастать с увеличением числа атомов, непосредственно контактирующих с подложкой (рис. 3.16). Как правило, энергия взаимодействия атомов нульвалентного металла с поверхностью окисного носителя не превышает 5 ккал/моль /46, 62 /, поэтому с повышением температуры восстановления происходит миграция металлических частиц и спекание катализатора. Возрастание размеров частиц замедляется, когда для большинства из них энергия связи с подложкой становится больше энергии активации поверхностной миграции / 2, 5, 45 /.
Однако, согласно данным ЭМ, дисперсность Рі в катализаторах Pi/Sl Oa , полученных с использованием металлоорганических комплексов, уменьшается незначительно при повышении температуры восстановления от 25 до 600 С: средний размер частиц Pi увеличивается от 8 до 10 А. При сравнении РЧР в катализаторах PtySW и Pt/Atz03 (рис. 3.II и 3,13) видно, что на поверх- ности -/4 доля более дисперсных частиц Pt выше, чем для blQg после восстановления катализаторов при одинаковых температурах. Это можно объяснить тем, что, как известно / 2 /, содержит большое число сильных адсорбционных центров (центры Льюиса). Адсорбция на них обеспечивает более однородное поверхностное распределение металлокомплексов. Не исключено, что наличие этих центров способствует также стабилизации частиц восстановленного металла /5, 23 /. В п.п. 3 этой главы было показано, что частицы Pt менее способны мигрировать по поверхности л Оз по сравнению с SuO "Пропиточный" метод не обеспечивает однородности распределения нанесенного компонента по поверхности носителя. После восстановительной обработки средние размеры частиц металла в этих катализаторах составляют 32 А для катализатора Рї/оЮ (ст.) и 26 А для катализатора Pt/At O (ст.). Восстановленные катализаторы "металлоорганического происхождения" характеризуются значительно более узким РЧР РЬ , чем "пропиточные" катализаторы, причем, ширина распределения почти не изменяется с увеличением температуры восстановления (рис. 3.II, 3.13, табл. 3.2 и 3.3). Данные ЭМ и хемосорбции ("водородное тирование") по определению средних размеров частиц Pt хорошо согласуются (табл. 3.2 и 3.3). Совпадение с рентгенографическими данными также удовлетворительное (табл. 3.2), некоторое расхождение имеется с размером, вычисленным по уширению дифракционных рентгеновских линий для грубодисперсного катализатора, однако, последнее значение было получено без учета наиболее крупных частиц. По данным ЭМ ультрадисперсные частицы Pv в монометаллических катализаторах Pt/oLOz имеют форму, близкую к сфери- ческой (рис. 3.12,а,б). Такая форма наиболее выгодна в энергетическом отношении в отсутствии внешнего воздействия, то есть взаимодействие с носителем в этом случае не оказывает заметного влияния на морфологию частиц металла. Нужно отметить, что, согласно данным главы I, лишь у частиц с размерами более 10 А может быть различим эффект формы на ЭМ-изображениях с разрешением 2 А, поэтому частицы меньших размеров наблюдаются, как сферические.
