Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Методы получения синтез-газа 9
1.1.1. Характеристики процессов получения синтез-газа 9
1.1.2. Особенности парциального окисления метана в синтез-газ 11
1.2. Катализаторы реакции парциального окисления метана 14
1.2.1. Катализаторы на основе неплатиновых металлов 15
1.2.2. Катализаторы платиновой группы 17
1.2.3. Влияние носителя на активность катализаторов 19
1.2.4. Каталитические структуры с низким газодинамическим сопротивлением
1.3. Синтез Фишера-Тропша 28
1.3.1. Характеристики процесса 28
1.3.2. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 30
1.3.3. Железосодержащие катализаторы 34
1.3.3.1. Влияние носителя, промотирующих добавок и метода приготовления- на каталитические свойства железосодержащих катализаторов
1.4. Керамометаллические носители и катализаторы, получаемые из продуктов неполного окисления порошка алюминия в гидротермальных условиях
1.5. Физико-химические свойства Ni(Cr) и Zr-Fe интерметаллидов и их гидридов
1.5.1. Гидриды Zr-Fe интерметаллидов 47
Заключение к главе 1 51
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Приготовление носителей и катализаторов 53
2.1.1. Ni(Cr) 53
2.1.2. Zr-Fe интерметаллиды и их гидриды 5 3
2.1.3. Керамометаллические композиты
2.2. Физико-химические методы исследования 56
2.2.1. РФА 56
2.2.2. Удельная поверхность 57
2.2.3. Электронно-микроскопические исследования 57
2.2.4. РФЭС 57
2.2.5. Дериватографический анализ 58
2.2.6. Прочность образцов 58
2.2.7. Истинная плотность образцов 59
2.2.8. Термопрограмированное восстановление 59
2.3. Изучение каталитических свойств композитов 60
2.3.1. Парциальное окисление метана 60
2.3.2. Синтез Фишера-Тропша 60
Глава 3. Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ
3.1. Закономерности терморазложения продуктов ГТО 63
3.2. Особенности пористой структуры композитов 66
3.3. Структурные свойства 72
3.4. Каталитические свойства и устойчивость к термоударам 75
Заключение к главе 3
Глава 4. Катализаторы синтеза Фишера- Тропша на основе Zr-Fe сплавов 80
4.1. Массивные гидрированные Zr-Fe интерметаллиды 80
4.2. Гидрированные Zr-Fe сплавы в А12Оз/А1 матрице 89
4.2.1. Влияние температуры прокаливания 91
4.2.2. Влияние размеров частиц активного компонента 99
4.2.3. Влияние порядка гидрирования 110
4.3. Пористая структура и особенности каталитических свойств
4.4. Преимущества макропористых композитных материалов 121
Заключение к главе 4 123
Выводы 126
Список литературы 128
Приложение 140
Благодарности 142
- Характеристики процессов получения синтез-газа
- Керамометаллические носители и катализаторы, получаемые из продуктов неполного окисления порошка алюминия в гидротермальных условиях
- Zr-Fe интерметаллиды и их гидриды
- Особенности пористой структуры композитов
Введение к работе
До сих пор в мире нефть является главным сырьем для производства бензина, дизельного и реактивного топлива, ценных химических продуктов. Но истощение природных запасов и как следствие увеличение цен на нефть приводит к поиску новых источников энергоресурсов и применению в транспорте новых видов топлива.
Привлекательным источником сырья является метан, как основной компонент природного газа. Одно из основных направлений переработки метана - получение синтез-газа для синтезирования углеводородов по Фишеру-Тропшу (СФТ) становится все более перспективным процессом для получения синтетических топлив.
Среди методов получения синтез-газа выделяется реакция парциального окисления метана (ПОМ), которая протекает при высоких объёмных скоростях и температурах. Реакция СФТ получения углеводородов протекает при повышенных давлениях. Обе реакции характеризуются большим тепловыделением. Данные условия предъявляют особые требования к гетерогенным носителям и катализаторам на их, основе. Поэтому каталитические системы должны обладать высокой теплопроводностью, что может решаться введением металлической компоненты. Изготовленные из металлических носителей (сотовые и пластинчатые структуры, с нанесенной на непористый металл пористой керамической подложкой, пеноматериалы) катализаторы имеют также и высокую механическую прочность. Но такие системы обладают рядом недостатков: низкая термостабильность, растрескивание и отслаивание оксидной составляющей из-за различия в коэффициентах теплового расширения, а невысокая влагоёмкость ограничивает возможности для введения большого количества активного компонента методом пропитки.
Одним из путей решения данной проблемы является изготовление высокопористых керамометаллов, путем частичного окисления металлического алюминия в гидротермальных условиях. Это позволяет получать монолитные композиты, с равномерно распределенными в объёме , оксидной и металлической фазами, обладающие развитой системой мезо- и макропор и достаточно высокой удельной поверхностью. В ПОМ использование в качестве носителей керметов AI2O3/AI с большим содержанием металлического алюминия невозможно по причине того, что высокие температуры приводят к плавлению алюминия и его быстрому окислению при запуске процесса. Более сложные системы с добавлением термостабильного никель-хромового сплава ранее в данной реакции не исследовали.
В качестве катализаторов гидрирования известны массивные металл-циркониевые интерметаллиды или их гидриды. Данные системы одновременно обеспечивают и высокую теплопроводность. Однако повышенная закоксовываемость интерметаллических катализаторов обуславливает их низкую стабильность в СФТ и, поэтому, ограничивает возможность их практического применения. Гидриды интерметаллидов также представляют собой крайне непрочные и хрупкие материалы. Разрушение частиц затрудняет их использование в процессах, проходящих под давлением в реакторах с неподвижным слоем катализатора, поскольку это приводит к увеличению давления в реакторе, а также уносу вещества из реактора. Гранулирование порошкообразных интерметаллидов и их гидридов склеиванием пастами на основе гпдроксидов алюминия, либо прессованием с порошкообразным алюминием приводит к потере значительной части уникальных свойств гидридов.
В связи с этим перспективным является усовершенствование интерметаллическіїх катализаторов и носителей на основе порошкообразных сплавов путем их гранулирования в металлокерамической матрице АІ2О3/АІ в гидротермальных условиях. Данный приём способен не только повысить стабильность работы таких катализаторов, но и позволяет увеличить их активность за счет включения в композит более дисперсных (с более высокой доступной геометрической поверхностью) частиц интерметаллида.
Поэтому целью данной работы является создание и исследование новых гетерогенных катализаторов ПОМ в синтез газ и СФТ путем совмещения приёмов, использованных при гидротермальном синтезе пористых алюминий-оксидных керметов для капсулирования порошкообразных интерметаллидов и их гидридов, с традиционными приёмами приготовления (пропитка, высокотемпературный отжиг).
Для достижения данной цели решались следующие задачи:
1) Отработка методик приготовления гранулированных катализаторов для СФТ и блочных структур для ПОМ.
2) Исследование факторов, определяющих активность и селективность композитных катализаторов в сочетании с их текстурно-механическими свойствами в зависимости от характеристик исходных порошкообразных компонентов и параметров термообработки продуктов гидротермального синтеза.
Характеристики процессов получения синтез-газа
Синтез-газом называют смесь оксида углерода и водорода, в котором соотношение Н2:СО может колебаться от 0.8 до 4 моль/моль в зависимости от способа его получения. Синтез-газ является сырьём для получения чистого водорода, аммиака, а также используется для производства углеводородов (синтез Фишера-Тропша), кислородсодержащих соединений, имеющих масштабное значение, таких как метанол, диметиловый эфир. В настоящее время синтез-газ можно получать из различных видов сырья: природного газа, попутного и нефтезаводских газов, тяжелых фракций нефти, угля, биомассы, городских отходов.
Основной метод производства синтез-газа - каталитическая конверсия углеводородного сырья. В промышленности синтез-газ получают традиционными методами паровой, пароуглекислотной, парокислородной конверсии углеводородных газов. Предложены новые способы получения: на базе газового дизельного или ракетного двигателя, методом плазмохимии, с использованием промежуточных оксидов металлов, ионопроводящих мембран [1-6].
Паровая конверсия метана (ПКМ) (уравнение 1) является эндотермической реакцией, в результате получается синтез-газ с соотношением Н2:СО 4 моль/моль, что не подходит для реакции получения метанола или СФТ. Протекающая побочная реакция паровой конверсии оксида углерода (уравнение 2) приводит к уменьшению выхода синтез-газа [3]. Процесс ПКМ проходит при высоких температурах и давлении, вследствие чего требуются большие энергозатраты, громоздкое и дорогостоящее оборудование [7]. Получаемый синтез-газ требует дополнительных затрат на сжатие, а избыточное содержание водорода приходится отводить с продувочными газами
И Углекислотная конверсия метана (УКМ) (уравнение 3) приводит к получению синтез-газа с низким соотношением Н2:СО=1:1, пригодного для получения диметилового эфира, формальдегида и других продуктов оксосинтеза, но неблагоприятным для синтеза метанола и получения водорода [8]. В большинстве случаев исследователей интересует реакция метана с С02 не сама по себе, а как стадия автотермической конверсии (уравнение 4) [9].
Можно также отметить реакцию автотермического реформинга (реакция 4), которая является комбинацией эндотермической реакции ПКМ или УКМ и экзотермического ПОМ (уравнение 5). Основной проблемой автотермической конверсии метана является одновременное проведение реакции СН4+С02 или СН4+Н20 и СН4+02 на одном и том же катализаторе, поскольку первая реакция протекает на 100-200єС ниже [10]. Получаемый синтез-газ представляет собой Н2, СО, С02, с относительными концентрациями, определяемыми реакцией водяного пара (уравнение 3).
Другим вариантом получения синтез-газа является прямое парциальное окисление метана (ПОМ) атмосферным кислородом или воздухом, особенности данной реакции будут подробно рассмотрены в следующих разделах.
Первые работы по окислительной конверсии метана были выполнены М. Претром в 1930-х годах на никелевых катализаторах [11]. Наблюдавшийся процесс в трубчатом реакторе при объемных скоростях, меньше 4x104 ч 1, в интервале температур 750-900С характеризовался высоко экзотермической реакцией глубокого окисления метана (уравнение 6) в первом слое катализатора и эндотермическими реакциями ПКМ и УКМ в последующих слоях. На Рис. 1.1 показано распределение температуры по длине реактора. В результате получалась смесь СН4+СО+С02+Н2 с составом, соответствующим термодинамическому равновесию. СЙ4 +2 02 С02 + 2Н20 (б) А Н298 = -802 кДж/моль Исследования Претра позднее подтвердились в работах [12-13] на никелевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. В [14-19] показано, что только при малых (миллисекундных) временах контакта УВ, в том числе и метан, окисляются, образуя Н2 и СО, в качестве основных продуктов. Введение в реакционную смесь воды и диоксида углерода позволяет получать синтез-газ с разным соотношением Н2:СО.
При сравнении с реакциями ПКМ, УКМ, АТР, селективное окисление имеет явные преимущества: мягкая экзотермичность, более высокая производительность и возможность использования реакторов более компактного размера, включая мобильные и малогабаритные технологические установки, которые устанавливаются непосредственно на месте потребления, что сказывается в снижении капиталовложения [16]. В процессе ПОМ образуется значительно меньше водорода, чем при ПКМ, и значительно больше, чем в углекислотной, что является оптимальным для дальнейших синтезов метанола и СФТ.
Керамометаллические носители и катализаторы, получаемые из продуктов неполного окисления порошка алюминия в гидротермальных условиях
Системы А120з/А1, полученные окислением металлического алюминия, являются перспективными в качестве носителей и катализаторов для использования в различных процессах [109-111]. Одним из методов получения катализаторов на основе неполного окисления алюминия является метод гидротермальной обработки (ГТО) помещенных в матрицу смесей малорастворимых предшественников АК и алюминиевого порошка с последующей сушкой и термообработкой [112, 113]. Суть ГТО состоит в том, что вода, разрыхляя поверхностную оксидную плёнку оксида алюминия, является одновременно и окисляющим агентом и средой, обеспечивающей "схватывание" порошкообразной шихты в твердое тело.
Второй особенностью метода является использование специальных пресс-форм, в которые засыпается шихта, содержащая алюминий. Такие пресс-формы обеспечивают проникновение воды внутрь и вывод газообразного водорода наружу. В результате в процессе ГТО происходит консолидация шихты в механически прочный композит [114].
Схематически процесс синтез пористых метал-оксидных композитов с использованием порошкообразного алюминия изображен на Рис. 1.4. Подобным образом были также получены носители и катализаторы на основе АЬОз/А! керамометаллической матрицы, содержащие металлический никель [115-117]. Использование никелевых катализаторов в реакции паровой конверсии метана выявило эффект аномального увеличения активности в реакции паровой конверсии метана металлического никеля по сравнению с традиционными катализаторами, такими как ГИАП-16 [116]. Авторы связали это явление с образованием никель-алюминиевой шпинели на поверхности частиц металлического никеля. Данная структура катализатора, по мнению авторов, обеспечивает повышенную электронную плотность на частицах никеля и, как следствие этого, высокую каталитическую активность в реакции паровой конверсии метана. Но это представляется маловероятным, учитывая, что в присутствии пара металлический алюминий будет покрываться пленкой гидроксида или оксида алюминия.
Другая причина повышенной активности заключается в теплопроводности. Она у керамометаллических катализаторов оказалась существенно выше, чем у традиционных на основе пористой оксидной керамики (1-4 и 0,25 Вт/м-К, соответственно). Механическая прочность керметов составила 180-220 кг/см [117], в то время как механическая прочность обычных гранулированных катализаторов составляет 40-50 кг/см .
Следует отметить, что вышеописанные катализаторы являются единственным упоминанием капсулированных керамометаллических систем, приведенных в открытой печати.ч Однако, текстура данных материалов не исследовалась, также не определялось влияние пористой структуры. Вместе с тем, недавние исследования механизма реакции паровой конверсии выявили существенную роль в ней газофазных стадий. Это позволяет предполагать, что положительное влияние композитов на основе А120з/А1 на активность никеля может быть связано с более оптимальной пористой структурой данных материалов. Аналогичный вывод о положительном влиянии макропористой структуры на удельную каталитическую активность катализаторов паровой конверсии метана был сделан независимо авторами [117,118].
Таким образом, капсулирование в матрице А1203/А1 как оксидов, так и интерметаллидов является перспективным методом высокодисперсных порошков с сохранением их каталитических и химических свойств. Интерметаллиды и их гидриды обладают высокой способностью аккумулировать водород, с другой стороны они являются катализаторами реакций с участием водорода [82,103,119-120]. Интерметаллиды имеют сложную кристаллическую структуру с наличием в межатомных связях до 30% ковалентной составляющей, что и определяет их уникальные физико-механические свойства. Наряду с определённой пластичностью, интерметаллиды сохраняют свою структуру и прочность при высоких температурах, обладают хорошими антикоррозионным и антифрикционным свойствам, в чем значительно превосходят обычные металлы. Однако принципиальным их недостатком является их хрупкость при комнатной температуре [121].
Причинами, определяющими свойства интерметаллидов, явились атомные размеры и атомные радиусы. Теоретические основы этого подхода были сформулированы Лавесом, который развил идеи Голдшмидта [122]. Было показано, что различные типы атомов можно «упаковать» в структуры разной плотности, если радиусы атомов различны. Фаза типа АВ2 (которые были названы фазами Лавеса) являются классическими примерами этих структур и представлены тремя типами, а именно MgZn2 (С 14), MgCu2 (С 15), MgNi2 (С36). Для этих фаз отношение радиусов лежит в пределах от 1,10 до 1,30. Наиболее полно структура и стабильность фаз Лавеса были рассмотрены в [123-125].
Традиционно интерметаллиды получают плавлением из компонентов, спеканием металлических порошков, а их гидриды - гидрированием сплавов при повышенных температурах и давлении Н2. Для изготовления интерметаллидов с высокой энтальпией образования используют также самораспространяющийся высокотемпературный синтез [121,123,126,127]. В последнее время получает пшрокое распространение такой метод, как механохимическая активация [128,129], которая позволяет получать вещества с высокой дисперсностью. Методы получения интерметаллидов определяют их сорбционные свойства по отношению к водороду, так соединения полученные методом порошковой металлургии обладают более высокой сорбционной ёмкостью [130].
Фазовая диаграмма системы Ni-Cr представлена на Рис. 1.4 [131], при высоких температурах фазовые равновесия растворов никеля-хрома описываются простой эвтектикой, при температуре 580С образуется CrNi2.
В работе [132] исследовали пористую структуру, а также влияние пор на взаимную диффузию сплавов Ni(Cr) с различным массовым соотношением, приготовленных прессованием, сушкой и формованием из суспензии. Оказалось, что если технология получения материала такова, что длины диффузионных зон больше размера пор и расстояния между ними, то эффективный коэффициент взаимной диффузии зависит как от общей пористости, так и от размера пор. В случае же если диффузионные зоны порядка или меньше расстояния между порами, то на эффективный коэффициент взаимной диффузии может влиять только дефектность кристаллической решетки, но не пористость материала.
Zr-Fe интерметаллиды и их гидриды
Исходные Zr-Fe интерметаллиды были получены методом гарниссажного сплавления исходных металлов в специальной печи в ИНХС РАН (г. Москва) с атомным соотношением ZnFe = 1:2, 1:1, 2:1. Полученные образцы интерметаллидов перед проведением гидрирования дробили до получения фракции частиц 2-3 мм и меньше.
Гидрирование Zr-Fe интерметаллидов проводили в атмосфере водорода при комнатной температуре и давлении 5 МПа в течение суток. Предварительная пассивация полученных гидридов осуществлялась в атмосфере азота в течении 2-4 часов также при комнатной температуре и давлении 1-2 МПа. Для приблизительного определения количества водорода, введенного в интерметаллиды, гидриды извлекались из установки в атмосфере азота и взвешивались в герметичной колбе. В Zr2FeHx ориентировочное соотношение Н/М составляет 1,5, в случае ZrFeHx около 0,4-0,6, гидрид ZrFe2 при данных условиях не образуется. Пассивация гидридов завершалась при их вынесении на воздух перед приготовлением композитов.
В качестве исходных реагентов для приготовления матрицы А1203/А1 использовали порошкообразный алюминий марки ПА-4 (ГОСТ 6058-73) и ПАВЧ (ТУ 48-5-172-77). Удельная поверхность образцов составила 0,8 и 1,2 м /г, соответственно. Средний диаметр частиц алюминия, оцененный методом Коултера, составил -23 мкм для порошка ПА-4 и 28 мкм для ПАВЧ. Порошок ПАВЧ имеет более высокую чистоту и большую долю частиц с размерами меньше, чем 5 мкм [111].
Введение добавок Се02, Ni(Cr) и Zr-Fe интерметаллидов осуществлялось путём смешения их с порошком алюминия перед гидротермальной обработкой. При изготовлении блочных структур для ПОМ фракцию СеОг (Syfl, = 83 м7г), полученного терморазложением нитрата церия на воздухе, размером 0,1 мм и Ni(Cr) вводили в количестве от 10 до 40 % вес. Zr-Fe интерметаллиды и их гидриды, перед введением в шихту (30 и 50 % вес), дробили в фарфоровой ступке и отсеивали фракции порошков в ситах (ТУ-3618-001-39436682-98) размером 0,500-0,250; 0,250-0,200; 0,080-0,056; 0,040 мм.
Методика приготовления композитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша включала следующие стадии: 1) засыпка порошкообразной шихты в разборную пресс-форму из нержавеющей стали, в которой сохранен доступ для воды во внутренний объём; 2) обработка пресс-формы в воде при температуре 100С и времени синтеза 2 часа; 3) извлечение пресс-формы из воды и охлаждение на воздухе; 4) извлечение механически прочных гранул продукта из пресс-формы, их сушка при 120С и прокаливание при 350 и 540С. 5) измельчение гранул композитов в фарфоровой ступке и отсев фракции 2-3 мм. Методика приготовления сотовых структур для ПОМ включала несколько стадий. 1) Первым вариантом начальной стадии является смешение порошкообразной шихты с раствором связующего. Полученная паста наносится на ленту из тканевого материала, поверх которой находятся хлопчатобумажные нити, толщиной 1 мм параллельно друг другу и перпендикулярно длине ленты. Затем ленту сворачивают в цилиндр, который закладывают в формовочное устройство. Второй вариант - засыпка порошкообразной шихты в разборную пресс-форму из нержавеющей стали, в которой сохранен доступ для воды во внутренний объём; 2) далее обработка пресс-форм в воде при температуре 100С и времени синтеза 8 часов; 3) после прекращения реакции гидротермального окисления извлечение пресс-формы из воды и медленное охлаждение на воздухе, дальнейшая сушка при 120С; 4) извлечение блочных структур из пресс-формы и прокаливание при 1200С; 5) пропитка композитов совместным раствором H2PtCl6, нитратов лантана и никеля с атомным соотношением катионов La:Ni:Pt = 1:0,994:0,006, продувка воздухом для удаления избытка раствора из каналов, сушка и прокалка при 900С. Полученные блочные сотовые структуры представлены на Рис.2.1 и представляют собой цилиндры высотой от 2 до 4 см и диаметром от 2,2-2,4 до 4,8-5,0 см с продольными каналами диаметром порядка 0,5-1,5 мм, концентрация каналов до 27 на см2.
Рентгенографическое исследование образцов проведено на аппарате URD-63 в монохроматизированном Си-Ка-излучении. Запись дифракционной картины производилась со скоростью движения счётчика 1/мин в интервале 2 Theta = 10-80. Идентификация фазового состава проведена по картотеке JCPDS [144]. Расчёт параметров элементарных ячеек идентифицированных структур проводился с помощью программы ИК [145].
Удельную поверхность всех образцов определяли экспрессным вариантом метода БЭТ по термодесорбции аргона. Детально исследовали образцы по адсорбции азота при 77К на прецизионном приборе ASAP-2400 (Micromeritics). Полученные изотермы адсорбции использовали для расчёта поверхности методом БЭТ, расчёта распределения мезопор по размеру и оценивали величину суммарного объёма мезопор, заполняющихся при относительном давлении Р/Р0 = 0,99. Для экспериментальной оценки общего (удельного) объёма пор гранулированных керметов использовали уравнение: д« Р" (15), в котором 8а - кажущаяся плотность, а ра истинная (по гелию) плотность композитов. Качественные выводы об особенностях макро- и микротекстуры композитов делали из данных электронной микроскопии. Исследования выполняли на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL), и растровом электронном микроскопе LEO-143 0, оснащенном рентгеновским микроанализатором RNTEC. Локальный элементный анализ делали методом дисперсии рентгеновского излучения по энергиям на спектрометре PHOENIX, оснащенном Si(Li) детектором (разрешение по энергии не менее 130 эВ). Исследовали исходные, гидрированные массивные и капсулированные в AI2O3/AI матрицу образцы, Отдельно исследовали обработанный в гидротермальных условиях образец ZrFeH, поверхность которого была подвергнута ионному травлению для удаления слоя 200 А. Обработка спектров образцов представляла собой разложение полученных спектров на отдельные компоненты с целью выяснения состава поверхностных слоев. Анализу подвергались 2 области - Fe2p и Zr3d, фон вычитался по методу Шир ли, для калибровки использовалась линия Cis с энергией связи равной 284.8 эВ. Концентрацию атомов железа на поверхности () оценивали по следующей формуле 1 + я , где S удельная поверхность, а - атомное отношение Fe/Zr по данным РФЭС, L 1Q О монослойное покрытие атомов поверхности ( 10 ат/м ).
Особенности пористой структуры композитов
Детально исследованы текстурные свойства Ce02-Ni(Cr)/Al203/Al композитов. Для полученных образцов изотермы адсорбции-десорбции азота подобны по форме и отличаются только величиной адсорбции (Рис.3.2 а,б,в). Изотермы имеют слабо выраженные петли гистерезиса в области капиллярной конденсации при относительном давлении Р/Ро 0,40. Форма петли гистерезиса позволяет отнести их к изотерме типа Н2 по классификации ИЮПАК. Полученные изотермы характерны для высокопористых агрегатов с развитой сетью взаимно пересекающихся пор [149]. Линейная часть десорбционной ветви выше петли гистерезиса соответствует десорбции из полимолекулярного адсорбционного слоя на внешней поверхности оксидных агрегатов. Десорбции из пор внутри агрегатов соответствует изгиб (колено) изотермы.
Отметим, что для композита А1203/А1, полученного через ГТО и высокотемпературное окисление исходного порошка алюминия (Рис. 3.2 «г» и Табл.3.1) форма изотермы существенно не отличается, однако, петля гистерезиса отсутствует, различна и величина адсорбции. Это позволяет говорить о том, что пористая структура более сложных композитов Ni(Cr) /А1203/А1 в основном определяется матрицей А1203/А1. Снижение удельной поверхности композитов в присутствии нихрома может быть обусловлено его спеканием в ходе экзотермической реакции нихрома с расплавленным алюминием.
Количественные текстурные характеристики полученных катализаторов представлены в Табл. 3.1, из которой видно, что в присутствии Се02 и удельная поверхность, и объём мезопор у композитов существенно выше. Причем, с ростом содержания Се02 эти величины возрастают. Данный эффект можно объяснить собственной высокой пористостью и дисперсностью частиц Се02, а также влиянием оксида церия на оксид алюминия, препятствующим его спеканию при высоких температурах.
Одной из особенностей пористой структуры композитов, получаемых окислением алюминиевого порошка в гидротермальных условиях, является наличие развитой сети ультрамакропор. Ультрамакропоры формируются в промежутках между частицами порошкообразной шихты, размеры которых варьируются от -0,1 до нескольких десятков микрон (Рис.3.3) Поэтому основной вклад в текстурные свойства композитов вносят транспортные поры с размером от одного до нескольких десятков мкм, что подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии (Рис.3.4а и Рис.3.46). Вместе с тем, для образцов, полученных из шихты различного состава, характер рельефа монолитов существенно отличается. Для шихты, не содержащей органических, выгораемых добавок, а только нихром и алюминий, характерен оплавленный тип поверхности, связанный, по-видимому, с экзотермическим процессом формирования никель-алюминиевого интерметаллида (Рис.3.4 а,б, образец "в"). Электронно-микроскопические снимки порошкообразных компонентов, использованных для приготовления композитных носителей при различных увеличениях: а,в - Ni(Cr); б,г - Се02. Рис.3-4а. Электронно-микроскопические снимки модельных образцов керметов, полученных из шихты различного состава с ГТО и прокаливанием при 1200С:(а) - А1; (б) -А1 + Ni(Cr); (в) - А1 +Се02 + ПЭО + ткань + леска; (г) - А1 + Ni(Cr) + ПЭО + ткань + леска; (д) - Al + Ni(Cr) + ПЭО + Се02 + ткань + леска. Рис.3.46. Электронно-микроскопические снимки модельных образцов керметов, полученных из шихты различного состава с ГТО и прокаливанием при 1200С (большее увеличение): (а) - А1; (б) -A] + Ni(Cr); (в) - Al +Се02 + ПЭО + ткань + леска; (г) - Al + Ni(Cr) + ПЭО + ткань + леска; (д) - Al + Ni(Cr) + ПЭО + Се02 + ткань + леска. В ряде случаев наблюдаются полые внутри сферы, обусловленные выплавлением алюминия из сформированной в ходе ГТО оксидной оболочки. Иногда хорошо заметны большие, размером до 50 мкм отверстия, связанные, по-видимому, с выгоранием нитей у тканевых материалов. Общий объем макро- и ультрамакропор составляет около 0,45-0,50 см /г. Общий объём пор композитов находится в диапазоне от 0,50 до 0,60 см3/г и существенно превышает объём пор до 1000 А, оценённый из адсорбционных данных.
Кроме того, для образцов монолитов, полученных из шихты с нихромом, наблюдаются фазы интерметаллидов следующего типа: Al3Ni [155], Al3Ni2 [156], А1Сг2 [157], образовавшиеся при взаимодействии расплавленного алюминия с никелем и хромом (Рис.3.4). Но в зависимости от степени окисленности алюминия наблюдается разный уровень взаимодействия металлического алюминия с нихромом. Так для Ce3oNiio и Ce2oNi2o образуется только Al3Ni интерметаллид. В катализаторах, содержащих Се02 и Ni(Cr) по 20 % вес, относительная интенсивность пиков Al3Ni максимальна. А для образцов Ce10Ni30 и Ni4o, содержащих более 20% вес. нихрома формируются Al3Ni, Al3Ni2 и А1Сг2.
Механическая прочность катализаторов составила 4-10 МГТа на блок, полученные образцы проявили устойчивость к термоударам и сохранили свои каталитические свойства после ряда повторных запусков (Рис. 3.6). По сравнению с полученным методом экструзии корундовым блоком, разработанным для катализатора ИК-6-10 (ТУ 2171-029-03533913-01 ИК СО РАН), который разрушился после 7 циклов, системы на основе АЬОз/АІ оставались целыми. Одной из причин более высокой устойчивости к термоударам, может быть формирование микроволокон при высокотемпературном окислении расплавленного алюминия (Рис.3.7.) [111, 158]. Данные волокна способствуют армированию элементов монолитов [159].
В образце Се4о наблюдается три пика поглощения водорода при 390, 505 и 780С. Добавление нихрома (снижение концентрации Се02) приводит к уменьшению интенсивности пика 780С, росту интенсивно стей пиков 440С и 520С. Кроме того, в образцах, содержащих и Се02 и нихром, наблюдаются дополнительные пики слабосвязанного кислорода в интервале температур 350-370С. Для образца Ni4o, не содержащего оксид церия, наблюдается интенсивный пик при 460С с "плечом" при 525С, который может быть отнесен восстановлению NiO, поскольку в работе [161] наблюдали аналогичный спектр ТПВ для массивного NiO. По данным РФА оксид никеля содержится в исходном образце (Табл. 3.2). Пик 690С может быть отнесён к восстановлению частично окисленного никельсодержащего сплава. Увеличение интенсивностей пиков 440С и 520С может быть объяснено возможностью Ni(NiO) способствовать восстановлению СеОг из-за миграции (спилловера) водорода с Ni на оксид. Появление новых форм кислорода, удаляемых в интервале температур 350-370С при одновременном капсулировании СеОг и Ni(Cr) может быть связано с фазой А1з№, на поверхности которой могут существовать эти формы. Кроме того, возможно образование кластеров частиц мелкодисперсного оксида никеля на поверхности оксида церия в гидротермальных условиях синтеза. Данные частицы обладают существенно большей реакционной способностью по сравнению с массивным NiO [161] .
