Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Силикаты и германаты лантана со структурой апатита 10
1.1.1. Апатит как структурный тип 10
1.1.2. Особенности структуры, фазовые границы и кислородная ионная проводимость кремниевых и германиевых оксоапатитов 12
1.1.3. Допирование как способ управления кислородной ионной проводимостью в электролитах со структурой апатита 14
1.1.4. Сравнение германиевых и кремниевых оксоапатитов 18
1.1.5. Механизм кислородной ионной проводимости в оксоапатитах 19
1.1.6. Исследования силикатов лантана со структурой апатита методами колебательной спектроскопии 24
1.2. Синтез силикатов и германатов со структурой апатита 27
1.3. Анодные и катодные материалы 33
1.3.1. Проблемы зауглероживания и активности анодных материалов 33
1.3.2. Перспективные катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов 35
1.3.3. Электроды для топливных элементов на основе оксоапатитов 3 6
1.4. Заключение 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Методы приготовления 42
2.1.1. Синтез силикатов лантана со структурой апатита; характеристики исходных веществ, используемых для механохимического синтеза 42
2.1.2. Приготовление анодных композитов 47
2.1.3. Приготовление катодных материалов и полуэлемента катод/электролит 49
2.2. Методы исследования 50
2.2.1. Термические методы анализа 50
2.2.2. Метод измерения удельной поверхности 50
2.2.3. Химический анализ 51
2.2.4. Рентгенофазовый анализ 51
2.2.5. Инфракрасная спектроскопия 51
2.2.6. Ядерный магнитный резонанс 52
2.2.7. Мессбауэровская спектроскопия 52
2.2.8. Электронная спектроскопия диффузного отражения 52
2.2.9. Рентгенфотоэлектронная спектроскопия 53
2.2.10. Методы электронной микроскопии 53
2.2.11. Методы измерения электрической проводимости 54
2.2.12. Методы изотопного обмена 54
2.2.13. Температурнопрограммированная десорбция кислорода 55
2.2.14. Каталитические эксперименты 56
2.2.15. Температуропрограммированное реокисление 57
ГЛАВА 3. Механохимический синтез допированных силикатов лантана со структурой апатита 58
3.1. Синтез недопированного силиката лантана со структурой апатита" 58
3.2. Влияние исходных веществ, параметров механической обработки и последующей термической обработки на формирование структуры кремниевых апатитов, допированных алюминием в позиции кремния 60
3.2.1. La203-Si02-Al203 60
3.2.2. La203-Si02-A1(0H)3 62
3.3. Влияние исходных веществ, параметров механической обработки и последующей термической обработки на формирование структуры кремниевых апатитов, допированных железом в позиции кремния 78
3.3.1. La203-Si02-Fe203 78
3.3.2. La203-Si02-Fe0(0H) 83
3.3.3. Fe(N03)3/Si02-La203 86
3.3.4. La203-Si02-Fe(HC00)3 97
3.4. Механизм образования силикатов лантана со структурой апатита при механической активации 102
3.5. Заключение 108
ГЛАВА 4. Структурные характеристики и транспортные свойства силикатов лантана 110
4.1. Структурные характеристики 110
4.1.1. Фазовый состав образцов, допированных алюминием и железом 110
4.1.2. 29Si ЯМР исследование образцов, допированных алюминием 119
4.1.3. ИК-спектроскопическое исследование силикатов лантана со структурой апатита 122
4.1.4. Исследование образцов, допированных железом, методом электронной спектроскопии диффузного отражения 133
4.1 5. ЯГР исследование образцов, допированных железом 135
4.2. Транспортные свойства 139
4.2.1. Электрическая проводимость 139
4.2.2. Исследование методом изотопного обмена кислорода 150
4.2.3. Механизм кислородной ионной проводимости в силикатах лантана со структурой апатита 153
4.3. Заключение 155
ГЛАВА 5. Композиты на основе силикатов лантана со структурой апатита 157
5.1. Анодные материалы 157
5.1.1. Состав и структурные характеристики анодных композитов 157
5.1.2. Каталитические свойства и стабильность к зауглероживанию 161
5.2. Катодные материалы 176
5.2.1. Состав и структурные характеристики катодных материалов 176
5.2.2. Электрическая проводимость 182
5.2.3. Исследование транспорта кислорода и реакционной способности образцов 183
5.2.4. Исследование электрохимических характеристик катода 189
5.3. Заключение 190
Выводы 193
Список литературы 195
- Допирование как способ управления кислородной ионной проводимостью в электролитах со структурой апатита
- Синтез силикатов лантана со структурой апатита; характеристики исходных веществ, используемых для механохимического синтеза
- Механизм образования силикатов лантана со структурой апатита при механической активации
- ИК-спектроскопическое исследование силикатов лантана со структурой апатита
Введение к работе
Интерес к твердым кислородпроводящим материалам обусловлен разработкой твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с прямым каталитическим окислением углеводородного топлива, которые являются высокоэффективными и экологически чистыми источниками электрической энергии [1-5]. Одна из основных проблем, препятствующих выходу существующей технологии ТОТЭ на широкий рынок, - слишком высокие рабочие температуры 1000С), необходимые для обеспечения высокой проводимости используемого в ячейке электролита на основе оксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) [2, 6]. Это требует применения дорогих конструкционных материалов и приводит к достаточно быстрой деградации элемента. Снижение рабочей температуры ТОТЭ ниже 800С может уменьшить общую стоимость производимой им электроэнергии, повысить его надежность, а также расширить область применения [2, 7].
Перспективным направлением разработки среднетемпературных (СТ) ТОТЭ является применение твердых электролитов с более высокой по сравнению с YSZ ионной проводимостью при пониженных температурах [3, 8, 9]. Несмотря на многочисленные исследования, направленные на поиск и изучение новых электролитов, эта проблема до сих пор не решена и остается актуальной [3, 8, 9], что обусловлено дополнительными требованиями, предъявляемыми к материалу электролита, такими как низкая электронная проводимость, механическая прочность, структурная устойчивость и химическая стабильность в окислительной и восстановительной средах при температурах сборки и работы элемента [1-3]. В этой связи одними из наиболее перспективных кислородных ионных проводников являются силикаты и германаты редкоземельных элементов со структурой апатита [8-12]. Особенности структуры этих соединений обеспечивают их высокую кислородную проводимость в области средних температур, низкие энергии активации проводимости, устойчивость в восстановительных средах, а также возможность изоморфного замещения (допирования) различными элементами, позволяющего модифицировать их транспортные свойства [12-19]. Однако, применение оксоапатитов как электролитов в СТ ТОТЭ требует разработки простых и недорогих методов синтеза и проведения систематических исследований структурных и транспортных свойств допированных соединений для получения материалов с оптимальными физико-химическими характеристиками.
Среди известных методов синтеза недопированных силикатов и германатов со структурой апатита (керамический, золь-гель метод и его модификации, соосаждение и др.) механическая активация представляется наиболее перспективным, поскольку является простым и экологичным способом и позволяет получать оксоапатиты уже при комнатной температуре [20-38]. Однако, данные по механохимическому синтезу допированных образцов, представляющих с точки зрения транспортных свойств наибольший интерес, в литературе отсутствуют.
Использование новых электролитов обусловливает также необходимость создания недорогих катодных и анодных материалов, химически и термомеханически совместимых с ними и проявляющих высокую каталитическую активность в среднетемпературной области, а в случае анодов — устойчивых к зауглероживанию, которое также является актуальной проблемой ТОТЭ с внутренним окислением углеводородного топлива [1-3, 39, 40]. Разработка таких материалов, в первую очередь, связана с исследованиями композитов на основе электролита, которые позволяют улучшить характеристики ТОТЭ и решить проблемы совместимости его компонентов [39-41]. Наиболее приемлемыми анодными композитами, с точки зрения соотношения стоимости и активности, до сих пор остаются никельсодержащие металлокерамические системы, однако, необходимость улучшения гомогенности распределения компонентов, электрохимических характеристик и стабильности привлекает внимание к использованию нетрадиционных методов их синтеза - пропитки и металлорганических предшественников [40, 42]. Среди большого количества катодных материалов, наиболее перспективными представляются сложные оксиды со структурой перовскита Ьа1.хАхРе1.у.2СоуМ12Оз^ (А = Бг, Ва; х, у, ъ = 0-1) и композиты на их основе [43-58], но для их использования в ТОТЭ необходимы дальнейшие исследования.
Целями работы являются: 1) развитие методов синтеза и исследование структурных и транспортных свойств твердых электролитов нового типа - допированных силикатов лантана со структурой апатита; 2) приготовление и исследование катодных и анодных композитов на основе допированных силикатов лантана для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов с внутренней паровой конверсией метана.
Для достижения поставленных целей в работе решались следующие задачи: 1. Синтез силикатов лантана со структурой апатита (СЛА), допированных алюминием и железом в места кремния, общей формулы Ьа10_х(8Ю4)б-у(А1,РеО4)уО245 с использованием механической активации, изучение формирования СЛА и построение феноменологических моделей их образования.
Исследование структурных особенностей и транспортных свойств СЛА различного состава, допированных алюминием и железом: исследование локальной структуры кремния, алюминия и железа различными физическими методами, в том числе ЯМР, ЭСДО и ИКС; изучение взаимосвязи между особенностями структуры и транспортными свойствами СЛА.
Синтез композитных анодных материалов на основе никеля и СЛА (№-СЛА) с использованием нетрадиционных методов приготовления и исследование влияния способа приготовления, состава СЛА и введения добавок сложных оксидов на активность композитных анодов и их устойчивость к зауглероживанию в паровой конверсии метана.
Приготовление и исследование катодных материалов на основе оксида со структурой перовскита Ьа0.88го 2рео.б№о.40з_о (Ь8РЫ): исследование взаимодействия ЬБРЫ и СЛА в композите ЬБРН-СЛА; исследование электрической проводимости, транспорта кислорода и реакционной способности оксида ЬЗБЫ и композита ЬБЕМ-СЛА в активации молекулярного кислорода.
На защиту выносятся:
Механохимический синтез СЛА, допированных алюминием и железом в позиции кремния, и изучение формирования структуры СЛА в процессе механической активации.
Особенности структуры и транспортных свойств СЛА, допированных алюминием и железом, и взаимосвязь этих характеристик.
Результаты исследования каталитической активности и стабильности к зауглероживанию анодных композитов на основе кермета Ni-C.HA в паровой конверсии метана.
Результаты исследования транспортных свойств и реакционной способности катодных материалов на основе оксида Ь8Е№ и СЛА, допированного железом.
Научная новизна работы. Впервые метод механической активации был успешно использован для синтеза допированных СЛА. С использованием методов РФА, ИКС, ЭСДО, ЯМР и ПЭМ изучено влияние природы исходных соединений алюминия и железа и условий активации на формирование кремниевых апатитов и определены оптимальные условия проведения механохимического синтеза СЛА, допированных алюминием и железом в позиции кремния (А1/Ре-СЛА).
Для А1/Ре-СЛА различного состава, полученных с помощью механической активации и прокаленных при 1200С, проведено систематическое исследование взаимосвязи локальной структуры, изученной методами ЯМР, ИКС, ЯГР и ЭСДО, и транспортных свойств, изученных методами импедансной спектроскопии и изотопного обмена кислорода. Установлено, что в структуре апатита для ионов Ре3+ и А13+ характерно искаженное тетраэдрическое окружение, а наличие структурных дефектов (катионных вакансий и/или избыточных атомов кислорода) приводит к образованию 81207б" групп, оказывающих влияние на проводимость. Показано, что в ионном транспорте кислорода принимает участие кислород тетраэдрических групп и предложен кооперативный механизм миграции ионов кислорода в СЛА.
В реакции паровой конверсии метана исследованы каталитическая активность и стабильность к зауглероживанию композитов на основе №-СЛА металлокерамики, полученных с использованием металлорганических предшественников. Показана зависимость активности и стабильности композитов от состава СЛА и возможность снижения зауглероживания для композитов на основе СЛА, допированных стронцием, в результате введения оксида Lao.8Sro.2Mno.8Cro.2O3 и замены части никеля на оксид ЬаолЗго.дТЮз со смешанной проводимостью.
Практическая значимость. В работе показано, что использование энергонапряженной мельницы АГО-2 [59] позволяет существенно снизить (до 35 мин) время механической обработки, необходимое для низкотемпературного синтеза СЛА, по сравнению с известными в литературе данными (9-18 ч) [33]. Результаты проведенных исследований позволили выявить основные закономерности механохимического синтеза СЛА, допированных алюминием и железом, что может быть полезно для оптимизации условий синтеза СЛА, допированных другими элементами, а также изоструктурных германатов лантана.
Использование порошков СЛА, полученных с помощью механической активации, позволяет снизить температуру и продолжительность спекания для получения плотной керамики с высокой кислородной ионной проводимостью, необходимой для СТ ТОТЭ.
В работе показана перспективность исследованных катодных и анодных материалов на основе СЛА для среднетемпературных ТОТЭ с внутренней паровой конверсией метана. Был определен оптимальный состав анодного композита, обеспечивающий хорошую термомеханическую совместимость с материалом электролита, высокую каталитическую активность и стабильность к зауглероживанию в реакции паровой конверсии метана. Показана возможность использования LSFN и композита LSFN-CJIA в качестве материалов катода.
Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, самостоятельно проводил или участвовал в проведении основных экспериментов, обрабатывал, анализировал и обобщал полученные различными методами результаты, участвовал в их интерпретации. Автором самостоятельно выполнены оптимизация параметров механохимического синтеза допированных CJ1A, синтез образцов CJIA, анодных и катодных материалов и проведено изучение их состава и физико-химических характеристик методами ИКС, ЭСДО и проточным каталитическим методом. Часть работы по механохимическому синтезу выполнена совместно с д.х.н. М.В. Чайкиной в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТ). При непосредственном участии автора совместно с A.B. Ищенко и А.Н. Серковой (Институт катализа СО РАН (ИК)) получены данные ПЭМ и СЭМ. Исследования образцов методами РФА, ЯМР, РФЭС, изотопного обмена и ТПД проводились сотрудниками ИК к.х.н. Т.А. Кригер, д.х.н. О.Б. Лапиной, к.ф,- м.н. Д.Ф. Хабибулиным, к.ф.-м.н. В.В. Каичевым, к.х.н. Л.Ч. Батуевым и к.х.н. Г.М. Аликиной. Исследования методом ЯГР и измерения электрической проводимости образцов проводились сотрудниками ИХТТ д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным, С.А. Петровым, д.х.н. Н.Ф. Уваровым и к.х.н. A.C. Улихиным. Приготовление полуэлемента и исследование его электрохимических характеристик проводились Chr. Argirusis (Технический университет Клаусталя, Германия) и Н. Gasparyan (Университет Патраса, Греция). Большинство статей подготовлено к печати лично автором.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: 16th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16), Shanghai, China, July 1-6, 2007; III Международная конференция «Катализ: теория и практика», Новосибирск, Россия, 4-8 июля 2007; International Congress EUROPACAT VIII, Turku, Finland, August 2631,2007; 2007 E-MRS Fall Meeting, Warsaw, Poland, September 17-21,2007; International Symposium on Innovative Materials for Processes in Energy Systems (IMPRES), Kyoto, Japan, 28-31 October, 2007; 2007 MRS Fall Meeting, Boston, MA, USA, November 2630, 2007; 2008 MRS Spring Meeting, San Francisco, CA, USA, March 24-28, 2008;
International Symposium on Creation and Control of Advanced Selective Catalysis, Kyoto, Japan, July 8-12,2008; 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, July 13-18, 2008; International symposium "Catalysis for Hydrogen Energy Production and Utilization", Gyeongju, Korea, July 20-22, 2008; Electroceramics XI, Manchester, UK, August 31- September 4,2008; 2008 E-MRS Fall Meeting, Warsaw, Poland, September 1519, 2008; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, Россия, 21-24 октября, 2008; VI International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME 2008, Jamshedpur, India, December 1-4, 2008; 2008 MRS Fall Meeting, Boston, MA, USA, December 1-5, 2008; III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (FBMT 2009), Novosibirsk, Russia, May 27-30, 2009; 17th International Conference on Solid State Ionics (SSI-17), Toronto, Canada, June 28-July 3,2009; 11th Annual Conference YUCOMAT 2009, Herceg Novi, Montenegro, August 31-September 4, 2009; 216th ECS Meeting, Vienna, Austria, October 4-9, 2009.
Диссертационная работа выполнена в Лаборатории катализаторов глубокого окисления Института катализа СО РАН в соответствии с общим планом научно- исследовательских работ Института, проект 22 «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения», а также по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», проект 27.57 «Оксидные нанокомпозиты со смешанной ионной-электронной проводимостью: синтез и свойства» и программе фундаментальных исследований, выполняемых в СО РАН совместно с организациями УрО и ДВО РАН, государственных академий наук России, национальных академий наук стран СНГ, Монголии и Китая, интеграционный проект 57 «Фундаментальные основы дизайна среднетемпературных твердооксидных топливных элементов на пористых металлических подложках». Работа выполнена при поддержке 6-ой Рамочной программы Европейского союза, проект «MATSILC».
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 32 работах, в том числе в 12 статьях в рецензируемых изданиях и 20 тезисах докладов конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 206 страницах, содержит 71 рисунок и 22 таблицы. Список литературы включает 227 наименований
Допирование как способ управления кислородной ионной проводимостью в электролитах со структурой апатита
Для всех оксоапатитов, допированных ионами непереходных элементов с меньшим зарядом и содержащих избыточные атомы кислорода, получены наиболее высокие значения проводимости, в то время как для полностью стехиометричных образцов характерны очень низкие значения проводимости [13, 14, 17, 18, 101].
Введение двухвалентных катионов в позиции лантана для стехиометрических по кислороду оксоапатитов, приводящее к уменьшению количества катионных вакансий, способствует снижению ионной проводимости [17, 18, 101]. Однако, степень влияния вводимых ионов на проводимость при допировании в катионную подрешетку сильно зависит от их размера: введение небольших количеств ионов с большим относительно радиусом, например Ва2+, приводит к незначительным изменениям проводимости, в то время как введение ионов с меньшим радиусом, например приводит к существенному снижению проводимости по сравнению с недопированной системой [17, 18].
При допировании в тетраэдрические позиции для стехиометрических по кислороду СЛА введение ионов с меньшей валентностью (Аг , В , Оа , Бе , приводит к заметному повышению ионной проводимости по сравнению с недопированным образцом Ьа9.зз81б02б [13, 17,18, 151, 99]. При этом уменьшение количества катионных вакансий для стехиометричных по кислороду образцов, допированных А13+ и ва3+, вплоть до полностью стехиометричного состава сопровождается увеличением проводимости [17, 18, 151]. Значения проводимости для полностью стехиометрических СЛА Ьа10814М2О2б, допированных В, ва и А1 в места кремния ( 10"6 См/см при 300-500С), очень низкие, но выше, чем для полностью стехиометрических образцов Ьа АгЗ Огб, допированных щелочноземельными элементами в места лантана ( 10"7 См/см при 700С) [17, 18, 151]. Нестехиометрические СЛА, допированые в места кремния, также имеют более высокую проводимость, чем аналогичные по количеству дефектов образцы, допированные в места лантана, что наиболее ярко показано для апатитов, допированных магнием, способным замещать и лантан, и кремний [9, 17, 18, 102]. Введение магния в позиции лантана приводит к снижению проводимости на несколько порядков, в то время как допирование магнием в позиции кремния способствует ее повышению по сравнению с недопированным апатитом. В этой связи было предположено, что увеличение проводимости при допировании в позиции кремния связано не с изменением числа катионных вакансий, а с присутствием ионов с меньшей валентностью в тетраэдрических позициях [17,18].
Однако, влияние на проводимость силикатов со структурой апатита введения элемента с меньшей валентностью в тетраэдрические позиции сильно зависит от радиуса редкоземельного элемента [18, 85]. Например, при введении ионов Са3+ повышение проводимости наблюдается только для соединений лантана и празеодима, в то время как для соединений неодима, самария, европия и гадолиния отмечают снижение проводимости и увеличение энергии активации.
Для германиевых апатитов допирование в тетраэдрические позиции ионами с меньшей валентностью способствует искажению гексагональной решетки апатита и ее переходу в триклинную, что приводит к сильному падению проводимости [9, 99]. Тем не менее, аналогично кремниевым апатитам, для полученного стехиометрического по кислороду образца с гексагональной решеткой La950Ge5.5Al0.5O26 наблюдается значительное увеличение проводимости по сравнению с недопированными и допированными в места лантана германатами, содержащими избыточные атомы кислорода [103].
В отличие от введения ионов с меньшей валентностью, допирование в тетраэдрические позиции ионами с большей валентностью (Р5+, У5+) приводит к снижению ионной проводимости оксоапатитов [17, 104, 105]. При этом показано, что для образцов, содержащих в тетраэдрических позициях пятивалентные ионы Р5+ и У5+, способность структуры включать точечные дефекты в виде катионных вакансий и избыточных атомов кислорода снижается.
При допировании в тетраэдрические позиции изовалентными ионами в зависимости от типа и количества вводимого элемента наблюдается как увеличение, так и снижение проводимости. Для стехиометрических по кислороду СЛА Ьа9.зз81б-у0еу02б и Ьа8.б7Ва81б-уСеу02б, (0 у 6) показано, что в каждой серии увеличение содержания ве приводит сначала к росту проводимости вплоть до у 4 и у = 2-3, соответственно, а затем к ее уменьшению [103, 106]. При этом для всех образцов, содержащих ве, наблюдается увеличение энергии активации.
Замена части ионов Б!4"1" или ве4+ на ионы 1л4+ в соответствующих апатитах приводит к снижению проводимости, что наиболее ярко выражено для кремниевых систем [107, 108]. Так, проводимость образца Ьа9Ва814Т1202б.5 составляет 6-10"5 См/см при 800С, в то время как проводимость образца Ьа9Ва81б026.5 - 6.6-10"3 См/см при 500С [17, 108]. При этом Зашот отмечает, что в ряду допированных титаном образцов увеличение количества катионных вакансий приводит к росту электрической проводимости, однако, в отличие от большинства кремниевых и германиевых систем, присутствие избыточных атомов кислорода оказывает меньшее влияние на увеличение проводимости чем присутствие катионных вакансий [108].
Введение изовалентных ионов в места лантана также оказывает неоднозначное влияние на ионную проводимость [9, 99, 100]. Так, введение ионов У позволяет повысить проводимость германатов в результате стабилизации гексагональной структуры апатита с избыточными атомами кислорода [99, 100]. Однако, допирование ионами В13+ приводит, как и в случае титана, к снижению ионной проводимости, что, по мнению Кепс1пск, может быть связано с перекрыванием атомных орбиталей висмута [9].
Отдельно следует сказать о допировании атомами переходных элементов (Те, Со, Мп, Ъх\, N1 и Си). Подобно ионы Соп+, №2+, Си2+ и Мпп+ способны входить в структуру апатита как в позиции лантана, так и в позиции кремния или германия [9, 16, 109-112]. При этом показано, что заряд ионов переходных элементов определяется местом их введения в решетку [110-112]. Для полностью стехиометрических систем Ьа8СоВа81бОгб и, допированных ионами
И Мп в позиции лантана, наблюдается снижение электрической проводимости [14, 16]. Допирование ионами Со34", Мп3" и Ре» в позиции кремния приводит, как и в случае ионов непереходных элементов меньшей валентности, к росту общей электрической проводимости систем по сравнению с Ьа9.зз81602б; наиболее высокие значения проводимости были получены для СЛА с избыточными атомами кислорода [14, 16]. При этом для образцов, допированных ионами Со , отмечают достаточно большой вклад электронной проводимости, в то время как при введении Мп3+ и Ре3+ вклад электронной составляющей меньше и существенен при очень низком ( 10"5Па) парциальном давлении кислорода [13, 16].
Таким образом, согласно имеющимся в литературе данным, наибольший интерес с точки зрения электрической проводимости вызывают СЛА, допированные ионами меньшей валентности, в частности А1 и Бе , в тетраэдрические позиции. В случае германиевых систем перспективным направлением является регулирование стехиометрии апатита путем введения в места лантана ионов меньшей валентности, таких как Ва2+, Бг , а также изовалентных ионов, например У3+, позволяющее стабилизировать структуру апатита с избыточными атомами кислорода.
Синтез силикатов лантана со структурой апатита; характеристики исходных веществ, используемых для механохимического синтеза
Возможность применения в ТОТЭ углеводородного топлива и его непосредственного окисления на аноде, позволяющая существенно упростить конструкцию энергетической установки и повысить производительность ячейки, является одним из основных преимуществ топливных элементов данного типа [2-4, 6, 32, 40, 143]. Однако, для реализации этой возможности необходимо решить ряд проблем, главной из которых является сильное зауглероживание традиционно применяемого в ТОТЭ анода на основе -металлокерамики.
Использование никелевого композита в качестве анода, например №-У87 в существующей технологии, обусловлено наиболее высокой электрохимической активностью никеля в реакции окисления водорода и его низкой стоимостью по сравнению с рядом других металлических систем - Со, Бе, Р1, Мп и Ыи [40, 41]. Добавка фазы электролита позволяет снизить коэффициент термического расширения материала анода, делая его термически совместимым с используемым электролитом, а также улучшает электрохимическую активность анода в результате увеличения трехфазной (газ, металл и электролит) поверхности раздела и препятствует спеканию фазы металлического никеля [1,40,41].
Однако, в случае прямого анодного окисления углеводородов высокая активность N1 в реакциях образования углерода приводит к его быстрой дезактивации по отношению к целевой реакции окисления углеводородов, а также разрушению материалов анода и электролита в результате сильного зауглероживания [32, 40, 143-145]. В настоящее время имеется большое количество работ, посвященных улучшению стабильности никелевых анодов и разработке каталитически активных и устойчивых в углеводородной среде альтернативных систем в контакте с электролитом YSZ [8, 9, 39-41, 144, 145]. Показано, что введение небольшого количества ( 1%) молибдена в композит существенно подавляет зауглероживание и практически не влияет на его каталитическую активность, а добавка рутения или платины подавляет углеобразование и способствует повышению активности системы [40, 143]. Модифицирование оксидами СаО, БЮ и Се02 также подавляет зауглероживание [40, 41]. Еще одним подходом к улучшению стабильности никелевых систем является замена части никеля другим устойчивым к зауглероживанию металлом, например медью. Альтернативой является использование металлокерамики на основе других оксидов с кислородной ионной проводимостью - №/СеОх, №/РЮх, №/Се1_у8туОх [40, 145]. В качестве альтернативы никелевым системам вообще большое внимание привлекают металлокерамика на основе металлов и сплавов, не образующих карбиды (Си, Со-Си, Ки), и оксидные материалы со смешанной ионной и электронной проводимостью - оксиды на основе Се02, титанаты и хромиты [1,9,40,41,146].
Однако во многих случаях применение модифицированных и альтернативных анодов затруднено из-за высокой стоимости используемых материалов, низкой электронной проводимости в восстановительной атмосфере или низкой электрокаталитической активности, а также деградации при длительных нагрузках или в процессе сборки, оставляя вопрос о разработке недорогих, активных и устойчивых к зауглероживанию анодов открытым [32, 40, 41]. При этом с точки зрения соотношения стоимости и активности -содержащие системы остаются наиболее приемлемыми, а возможность улучшения гомогенности распределения фаз компонентов, снижения температуры спекания нанесенных слоев, улучшения электрохимических характеристик и стабильности привлекает внимание к использованию нетрадиционных, в том числе "мокрых", методов синтеза металлокерамических систем [40,41].
Снижение рабочих температур ТОТЭ ниже 800С приводит к необходимости поиска подходящих катодных материалов, что обусловлено низкой электрокаталитической активностью в области средних температур традиционного катода Ьа1.х8гхМпОз_з, а также различием термомеханических свойств катода и электролита и их химическим взаимодействием при использовании материалов, альтернативных YSZ или Ьа1.х8гхМпОз [32, 40, 41, 57]. Среди большого количества возможных катодных материалов наибольшее внимание привлекают сложные оксиды со структурой перовскита Ьа1_хАхРе1_у_2Соу№гОз_5 (А = 8г, Ва; х, у, 2 = 0-1), а также системы Руддлесдена-ПоппераЬап+1№п_хСихОзп+1 (п = 1, 2, 3, Ы; х = 0-1), обладающие высокой смешанной электронной и кислородной ионной проводимостью при 600-800С [29,44-55].
Несмотря на наиболее высокие значения электрической проводимости систем на основе допированного ЬаСоОз, их применение ограничено высокими коэффициентами термического расширения (КТР), значительно превышающими КТР большинства перспективных электролитов [48, 49, 53, 54, 57]. В то же время, электрические свойства систем на основе оксидов Ьа1.х8гхРе1_г№2Оз-з и Ьап+1№п_ хСихОзп+ь КТР которых заметно ниже, являются удовлетворительными для их использования в качестве катодов в СТ ТОТЭ [29,45,46,52].
Тем не менее, возможность использования материала в качестве катода требует его дополнительных исследований как в отношении каталитической активности, так и в отношении химической и термомеханической совместимости с используемым электролитом [51]. В этой связи повышается интерес к исследованию композиционных смесей катод-электролит, рассматриваемых в качестве модельных систем, а также используемых в качестве катодных материалов с целью улучшения термомеханических свойств элемента [41, 45, 51, 55, 57].
Механизм образования силикатов лантана со структурой апатита при механической активации
Механическое смешение компонентов. Приготовление анодного композита 15 вес.% № - 15 вес.% Ьао. Го.дТЮз (ЬБТ) - 10 вес.% Lao.8Sro.2Cro.2Mno.8O3 (ЬЭСМ) - 60 вес.% La9.g3Si5AlO26.25 традиционным методом механического смешения включало смешение стехиометрических количеств порошков исходных компонентов путем их тщательного перетирания в агатовой ступке. В качестве исходных компонентов использовали N10, LSCM и LST, полученные по методу металлорганических предшественников (МОП) и прокаленные при 700С, и СЛА, допированный алюминием, приготовленный с использованием механической активации и прокаленный при 900С. Полученную механическую смесь прокаливали 2 ч при 700С.
Метод пропитки. Для приготовления композита 30 вес.% N1 - 70 вес.% La9SrSi602б.5 методом пропитки к порошку СЛА, допированного стронцием, полученного с использованием МОП и прокаленного при 900С, добавляли водный раствор №(N03)2 (120 мг/мл). Избыток растворителя выпаривали сначала на песчаной бане, затем под лампой. Высушенный образец прокаливали 2 ч при 700С.
Метод металлорганических предшественников. Для приготовления образцов (30-х) вес.% № - х вес.% LST - у вес.% LSCM - (70-у) вес.% СЛА (х - 0,5,10 или 15, у = 0 или 10, СЛА - Ьа98г81б02б.5 или La9.83Si5AlO26.25) и 30 вес.% N1-10 вес.% Lao.8Pro.2Cro.2Mno.8O3 РСМ) - 60 вес.% Ьа98г81б02б с использованием МОП в качестве комплексообразующих и полимеризующих агентов использовали лимонную кислоту (ЛК) (Цитробел, 99.99%), этилен гликоль (ЭГ) (Л А ВЕРНА, 99.5%) и этилендиамин (ЭД) (ЭКРОС, 99.5%). В качестве исходных веществ для приготовления композитов использовали №(7чЮз)2-6Н20 (РЕОХИМ, 99.5%), 8ГОЮ3)2 (ВЕКТОН, 99.5 %), Рг2Оэ (РЕОХИМ, 99.99%), Мп 03)2-6Н20 (РЕОХИМ, 99.5%), СГ(Ж)3)З-9Н20 (РЕОХИМ, 99.99%) и Ьа(Ш3)3 6Н20 (ЭКРОС, 99.99 %), а также готовые порошки Ь8Т и СЛА, допированных стронцием или алюминием. Мольное отношение п(ЛК):п(ЭГ):п(ЭД):п(Ме) = 3.75:11.25:3.75:1, п(Ме) - сумма молей ионов всех металлов в растворе. Ь8Т готовили по методу МОП и прокаливали при 700С; СЛА, допированный стронцием, получали золь-гель методом и прокаливали при 900С; СЛА, допированный алюминием, готовили с помощью механической активации и прокаливали при 900С.
Лимонную кислоту растворяли в этиленгликоле при непрерывном перемешивании на водяной бане. Соответствующие соли растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды или этанола. При использовании Рг203 для синтеза композита, содержащего добавку оксида ЬРСМ, навеску оксида предварительно растворяли в азотной кислоте. К раствору солей добавляли охлажденный до комнатной температуры раствор лимонной кислоты в этиленгликоле и тщательно перемешивали. Затем при непрерывном перемешивании по каплям добавляли этилендиамин, что сопровождалось расслоением смеси. Для гомогенизации системы ее дополнительно перемешивали при нагревании в течение 1 ч. К полученной однородной смеси добавляли порошки СЛА и Ь8Т и тщательно перемешивали в течение 1 ч при нагревании. Полученную смесь прокаливали при 600С для разложения органических предшественников, продукты разложения перетирали и снова прокаливали 2 ч при 700С.
Синтез компонентов анодных композитов. Оксиды N10, Ьа0.88г0.2Мпо.8Сго.2Оз (Ь8МС) и ЪаолЗго.дТЮз (Ъ8Т), используемые для приготовления анодных композитов в виде соответствующих порошков, были получены по методу металлорганических предшественников по методике описанной выше для СЛА, допированного железом. В качестве комплексообразующего агента использовали лимонную кислоту (ЛК) (Цитробел, 99.99%), в качестве полимеризующих агентов - этилен гликоль (ЭГ)(ЛАВЕРНА, 99.5%) и этилендиамин (ЭД) (ЭКРОС, 99.5%). В качестве исходных веществ использовали №(Ж 3)2-6Н20 (РЕОХИМ, 99.5%), 8г(Ы03)2 (ВЕКТОН, 99.5 %), Мп(ТЧ03)2-6Н20 (РЕОХИМ, 99.5%), Сг(М03)3-9Н20 (РЕОХИМ, 99.99%) и Ьа(Ж)3)3-6Н20 (ЭКРОС, 99.99 %), ПСЦ (РЕАХИМ, 99.99%). Мольное отношение п(ЛК):п(ЭГ):п(ЭД):п(Ме) = 3.75:11.25:3.75:1, п(Ме) - сумма молей ионов всех металлов в растворе.
Лимонную кислоту растворяли в этиленгликоле при непрерывном перемешивании на водяной бане. Соответствующие соли растворяли в этаноле или дистиллированной воде. При синтезе ЬБТ предварительно необходимое количество ТЮЦ добавляли к холодной дистиллированной воде, к образовавшемуся золю ТЮ2 добавляли водный раствор Ьа(ЬЮ3)3 и 8г(Ы03)2. Далее к системе добавляли охлажденный до комнатной температуры раствор лимонной кислоты в этиленгликоле и тщательно перемешивали. Затем при непрерывном перемешивании по каплям добавляли этилендиамин. Полученную систему перемешивали при комнатной температуре еще 1-2 ч и помещали в сушильный шкаф для созревания геля на 1248 ч при 80С. Образовавшийся гель прокаливали при 600С. Продукты разложения перетирали и прокаливали 3-5 ч при 700С. Образцы после прокаливания исследовали методом РФА и использовали для приготовления анодных композитов.
Синтез оксида со структурой перовскита. Оксид Lao.sSro.2Feo.6Nio.4O5 (Ь8Р1Ч) синтезировали по методу металлорганических предшественников (МОП), используя методику, подробно описанную выше в разделах 2.1.1 и 2.1.2. Для синтеза использовали лимонную кислоту (ЛК) (Цитробел, 99.99%), этилен гликоль (ЭГ) (ЛАВЕРНА, 99.5%), этилендиамин (ЭД) (Рапгеас, 99%), №(М03)2-6Н20 (РЕОХИМ, 99.5%), 8г(Ж)3)2 (ВЕКТОН, 99.5 %), Ьа(Ы03)3-6Н20 (ЭКРОС, 99.99 %) и Ре(Ж)3)3-9Н20 (ВЕКТОН, 99.9 %). Мольное отношение п(ЛК):п(ЭГ):п(ЭД):п(Ме) = 3.75:11.25:3.75:1, п(Ме) - сумма молей ионов всех металлов в растворе. Полученный согласно методике гель металлорганического предшественника прокаливали при 600С для разложения полимерной матрицы. Образовавшиеся продукты перемешивали и прокаливали при 700, 900, 1100 и 1200С. Прокаленные образцы исследовали методомами РФА и электронной спектроскопии. Порошки Ь8Р1Ч, прокаленные при 700 и 1050С, использовали для приготовления катодного композита и полуэлемента, соответственно.
ИК-спектроскопическое исследование силикатов лантана со структурой апатита
Спектр 2981 ЯМР исходного силикагеля (Рис. 13а) представляет собой суперпозицию двух линий с химическими сдвигами - 109.8 м.д. и -102.1 м.д., соответствующих кремнию в тетраэдрах 8Ю4 (4 атома 81 во второй координационной сфере) и С)3-типа (3 атома 81 и одна гидроксильная группа во второй координационной сфере) [182, 183]. Доля кремния С23-типа достаточно велика, что говорит о сильной гидратации используемого оксида кремния и хорошо согласуется с данными термического анализа. Механическая активация смеси Ьа203, 8Ю2-пН20 и А1(ОН)3 в течение 5 мин приводит к уширению линий силикагеля и появлению слабой (5%) линии с химическим сдвигом 5 = -77.2 м.д., обусловленной кремнием в тетраэдрах 8Ю4 С2-типа (нет атомов 81 во второй координационной сфере). Это связано с формированием структуры с изолированными кремнийкислородными тетраэдрами и согласуется с данными РФА (Рис. 9а) и ИК-спектроскопии (Рис. 12а). После 20 и 30 мин активации 29Si ЯМР спектр смеси представлен одиночной линией QHna с 5 = - 77.2 м.д., обусловленной кремнием в изолированных тетраэдрах Si04 в апатите [127, 184]. Увеличение времени активации до 35 мин приводит к уширению линии QHna, что свидетельствует о разупорядочении структуры апатита.
На спектре 27А1 ЯМР исходного А1(ОН)3 присутствует линия с 8 = 7.5 м.д., характерная для октаэдров А106 [185]. Активация исходного гидроксида алюминия в течение 35 мин не приводит к изменению вида спектра, а сопровождается лишь уширением линии при 7.5 м.д., что связано с аморфизацией гидроксида (Рис. 136). Однако, активация смеси La203, Si02 nH20 и А1(ОН)3 в течение 5 мин уже приводит к значительным изменениям соответствующего спектра 27А1 ЯМР: появляются широкие линии с 5 = 63 м.д. и 5 = 38.5 м.д., относимые к четырехкоординированным группам А104 и пятикоординированным группам А105, соответственно. Появление этих широких линий свидетельствует о формировании аморфной фазы алюмосиликата в процессе совместной механической активации силикагеля и гидроксида алюминия, что согласуется с данными ИК-спектроскопии (Рис. 12а) и EDX анализа (Рис. 106) [183, 186, 187].
Увеличение времени активации до 20 мин приводит к увеличению содержания групп АЮ4, при этом на соответствующем спектре практически исчезают линии от групп АЮ5 при 38.5 м.д. и АЮ6 при 7.5 м.д. и появляется новая линия от групп А10б при 11.5 м.д. (Рис. 136). Резонанс, обусловленный группами АЮ4, имеет химический сдвиг = 75.5 м.д., что несколько отличается от значения химического сдвига, наблюдаемого для групп АЮ4 на спектре смеси после 5 мин активации, и может быть связано с образованием CJIA, допированного алюминием в тетраэдрические позиции. Новый резонанс при 11.5 м.д. обусловлен октаэдрами А106 в LaA103 [183,184].
Активация смеси в течение 30 мин приводит к полному исчезновению групп АЮ5 с б = 38.5 м.д. и А10б с б = 7.5 м.д., а также увеличению количества групп АЮ4 в структуре апатита и групп АЮб в LaA103. Последнее говорит, что для смеси Si0vnH20, La203 и А1(ОН)3, отвечающей La9.83Si4.5Ali.5026 стехиометрии, только часть алюминия может быть включена в структуру апатита в процессе механической активации. Увеличение времени активации до 35 мин способствует дальнейшему росту интенсивности линии от групп АЮб в ЬаА103, сопровождаемому уменьшением интенсивности и уширением линии от групп АЮ4 в структуре апатита, что, согласуется с данными 2981ЯМР и ИК-спектроскопии и свидетельствует о частичном разрушении структуры образовавшегося апатита при длительных нагрузках.
В качестве обобщения результатов исследования на рисунке 14 на основании совокупности полученных различными методами данных схематически представлена динамика изменения состава смеси Ьа203, 8Ю2-пН20 и А1(ОН)3 в ходе механической активации. Видно, что при механической активации образование СЛА, допированного алюминием, является вторичным процессом, которому предшествуют процессы образования гидроксида лантана и аморфного алюмосиликата. Образование СЛА, допированного алюминием, может сопровождаться появлением небольшого количества фазы алюмината лантана. При длительных нагрузках наблюдается обратный синтезу процесс частичного разрушения фазы апатита, сопровождаемый образованием дополнительного количества алюмината лантана. Образование фазы примеси, протекающее одновременно с образованием апатита, может являться результатом конкуренции структурных типов за дефицитный реагент или быть обусловлено ограниченным замещением атомов кремния атомами алюминия в решетке апатита [38, 84, 179, 180].
Для выявления особенностей дальнейшего формирования структуры апатита при термической обработке, а также природы образования LaA103 в процессе механической активации смеси La203, Si02-nH20 и А1(ОН)3 образцы после 5, 20 и 35 мин активации были прокалены при 600, 900 и 1200С [158]. Результаты исследования образцов методами РФА, ИК-спектроскопии, а также 27А1 и Si ЯМР представлены на рисунках 13 и 15-17.
Согласно данным РФА, прокаливание смеси, активированной в течение 35 мин, приводит к упорядочению кристаллической решетки апатита (Рис. 15а). Однако, это не приводит к исчезновению фазы алюмината лантана даже после 5 ч прокаливания при 1200С, хотя относительная интенсивность рефлексов немного уменьшается. В ИК-спектре смеси, прокаленной выше 600С (Рис. 16а), наблюдается исчезновение полос поглощения колебаний С-О в поверхностных карбонатах в интервале 1386-1485 см"1 и заметное сужение полос поглощения связей Si-0 и А1-0, что также говорит об упорядочении структур апатита и алюмината лантана. При этом полоса поглощения, относимая к колебаниям связи А1-0 в алюминате лантана, становится более выраженной.
На рентгенограммах смеси, активированной в течение 20 мин и прокаленной при 900 и 1200С (Рис.156), присутствуют только рефлексы фаз со структурами апатита и перовскита; относительная интенсивность рефлексов LaA103 невелика по сравнению с их интенсивностью на рентгенограммах образца после 35 мин активации. В ИК-спектре смеси, прокаленной при 600С в течение 5 ч (Рис. 166), исчезают полосы поглощения La-O-H в гидроксиде лантана (643 и 3610 см"1). При этом полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей Si-O-Si и С-0 в непореагировавших при активации Si02 и Ьа202С03, соответственно, а таюке связей С-0 в поверхностных карбонатах, все еще присутствуют на спектре. Прокаливание при 900С приводит к их исчезновению, а таюке росту интенсивности полос поглощения, обусловленных колебаниями связей Si-0 и А1-0 в апатите.
