Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 5
1.1. Каталитическая активность металлов VIII группы в реакции паровой конверсии метана 5
1.2. Способы приготовления катализаторов паровой конверсии метана 14
1.3. Теплопроводные катализаторы и их применение в каталитических реакторах 23
1.4. Каталитическая активность металлов VIII группы в реакции окисления водорода 29
Заключение к главе I и постановка задачи 41
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Методика приготовления катализаторов 43
2.1.1. Исходные компоненты и реактивы 43
2.1.2. Приготовление никелевых армированных катализаторов 45
2.1.3. Приготовление никель-платиносодержащих армированных катализаторов 47
2.1.4. Приготовление катализаторов на основе пористого металлического никеля 47
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 47
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 47
2.2.2. Удельная поверхность 48
2.2.3. Порометрия 48
2.2.4. Электронная микроскопия 48
2.2.5. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия 49
2.2.6. Химический анализ 49
2.3. Определение каталитической активности катализаторов 50
2.3.1. Методика и описание экспериментальной установки для определения каталитической активности в реакции паровой конверсии метана 50
2.3.2. Методика определения каталитической активности никель-платиносодержащих катализаторов в реакции окисления водорода 52
Глава 3 Никелевые и никель-нлатиносодержащие армированные катализаторы ...54
3.1. Фазовый состав и текстура никелевых армированных катализаторов 54
3.2. Исследование никелевых катализаторов методом РФЭС. Формирование активного компонента катализатора 60
3.3. Каталитическая активность никелевых катализаторов в реакции паровой конверсии метана 63
3.4. Фазовый состав и текстура никель-платиносодержащих армированных катализаторов 68
3.5. Каталитическая активность никель-платиносодержащих армированных катализаторов в реакции окисления водорода 70
Заключение к главе 3 71
Глава 4 Никелевые катализаторы на основе пористого металлического никеля с подложкой оксида магния 73
4.1. Фазовый состав и текстура пористого никелевого носителя с подложкой MgO 73
4.2. Данные электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеноспектрального микроанализа о структуре подложки MgO в носителях 77
4.3. Фазовый состав и текстура нанесенных никелевых катализаторов на пористом никеле с подложкой MgO 80
4.4. Каталитическая активность никелевых катализаторов на основе пористого никеля с подложкой MgO в реакции паровой конверсии метана 82
4.5. Пилотные испытания блочного катализатора на основе пористого никеля в реакциях паровой и паро-углекислотной конверсии метана 89
Заключение к главе 4 93
Глава 5 Применение армированных катализаторов в каталитическом теплообменном реакторе с сопряженными по теплу реакциями паровой конверсии метана и окисления водорода 94
5.1. Испытание армированных катализаторов в каталитическом теплообменном реакторе с сопряженными по теплу реакциями паровой конверсии метана и окисления водорода...94
5.2. Математическая модель реактора с сопряженными по теплу реакциями паровой конверсии метана и окисления водорода 100
Заключение к главе 5 114
Выводы 115
Список литературы 117
Приложение 129
Благодарности
- Теплопроводные катализаторы и их применение в каталитических реакторах
- Приготовление катализаторов на основе пористого металлического никеля
- Исследование никелевых катализаторов методом РФЭС. Формирование активного компонента катализатора
- Данные электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеноспектрального микроанализа о структуре подложки MgO в носителях
Введение к работе
Актуальность работы.
Проблема получения синтез-газа и водорода актуальна как для рупнотоннажных каталитических процессов неорганического синтеза, так и для оздания новой водородной энергетики. Топливные элементы в настоящее время вляются одним из перспективных экологически чистых источников энергии для пектростанций, космических объектов, транспорта. Во многих странах ведутся аботы по созданию топливных элементов, в которых происходит пектрохимическое окисление водорода, получаемого в процессе конверсии метана ли другого углеводородного топлива. Эндотермический процесс паровой онверсии метана (ПКМ) является одним из способов получения синтез-газа и для го осуществления необходим подвод тепла в зону реакции от внешнего источника.
Традиционно реакцию ПКМ проводят в трубчатых реакторах с ранулированным катализатором. Недостатком таких реакторов является атруднение переноса тепла через стенку реактора и в слое катализатора. Одним из одходов к решению данной задачи является применение реакторов, совмещающих аталитическую и теплообменную поверхности, в которых одновременно проводят вдотермическую и экзотермическую реакции в смежных каналах, разделенных еплопроводной стенкой. Для применения в каталитических теплообменных еакторах наиболее перспективны катализаторы на основе металлических осителей. Разработка катализаторов с высокой теплопроводностью актуальна и для оздания топливных элементов, наибольший эффект работы которых достигается ри проведении процесса ПКМ одновременно с реакцией окисления отработанного йодного газа, содержащего водород. Катализаторы на основе металлических осителей обладают механической прочностью и высокой теплопроводностью, [ополнительным преимуществом является возможность их структурирования и оздания блочных катализаторов. Из литературных данных известно, что основное аправление разработок катализаторов ПКМ связано с никелевыми катализаторами.
Данная работа посвящена разработке никелевых катализаторов на основе еталлических носителей для реакции ПКМ: катализаторов, армированных сеткой з нержавеющей стали, и нанесенных катализаторов на основе пористого еталлического никеля.
В работе решаются следующие задачи:
1. Синтез и исследование физико-химических и каталитических свойств икелевых и никель-платиносодержащих катализаторов, армированных сеткой из ержавеющей стали и испытание разработанных катализаторов в каталитических еакторах с сопряженными по теплу реакциями ПКМ и окисления водорода.
1.1. Изучение текстуры и структуры никелевых и никель-платиносодержащих
армированных катализаторов.
1.2. Исследование каталитических свойств никелевых армированных катализаторов
в реакции ПКМ и никель-платиносодержащих - в реакции окисления водорода.
І.'З. Испытание разработанных катализаторов в каталитических реакторах с сопряженными по теплу реакциями ПКМ и окисления водорода.
2. Разработка никелевых катализаторов, нанесенных на пористый никель с подложкой MgO, и испытание структурированных катализаторов на их основе. 2.1. Выявление факторов, определяющих особенности формирования подложки MgO и нанесенных никелевых катализаторов. Разработка методики синтеза нанесенных никелевых катализаторов.
2.2 Изучение каталитических свойств нанесенных никелевых катализаторов с подложкой MgO в реакции ПКМ.
2.3. Испытание структурированных катализаторов на основе пористого никеля. Научная новизна.
Комплексом физико-химических методов исследованы закономерности формирования активного компонента никелевых армированных катализаторов, полученных нанесением на армирующую сетку смеси порошкообразных компонентов (металлического никеля, промышленного катализатора ГИАП-3 или НИАП-18 фракции менее 0,25 мм и оксида хрома) с дальнейшим спеканием в вакуумной печи. Найдено, что в процессе приготовления катализаторов, содержащих ~ 3,5% Сг203, происходит образование твердого раствора Сг20з в NiO. В ходе реакции ПКМ обнаружено увеличение активности катализаторов, что, возможно, обусловлено восстановлением оксида никеля под воздействием реакционной среды из трудновосстанавливаемой оксидной пленки, содержащей оксиды никеля и хрома. В расчете на единицу объема каталитическая активность армированного катализатора на основе промышленного катализатора НИАП-18 в ~2 раза уступает активности промышленного катализатора. Установлено, что никель-платиносодержащие катализаторы активны в реакции окисления водорода.
Испытания каталитического реактора с сопряженными по теплу реакциями ПКМ и окисления водорода показали, что между эндотермическими каналами, в которых располагаются слои никелевого армированного катализатора ПКМ, и экзотермическими каналами, в которых находится никель-платиносодержащий армированный катализатор окисления водорода, нет существенных различий температур, что свидетельствует о хорошей теплопроводности приготовленных армированных катализаторов и возможности их использования в теплообменных реакторах.
Разработана методика приготовления никелевых катализаторов на основе пористого никеля (ПН), заключающаяся в нанесении активного компонента (5-9 вес.% Ni) на ПН с предварительно нанесенной подложкой MgO (5 вес.%). Комплексом физико-химических методов детально исследованы закономерности формирования подложки MgO и активного компонента катализаторов. Установлено, что в процессе формирования MgO происходит внедрение Ni + - катионов из оксидной пленки ПН в подложку, которые при последующем восстановлении в водороде или под воздействием реакционной среды образуют дисперсные кристаллиты никеля размером 2-7 нм. В нанесенных никелевых катализаторах на ПН обнаружено эпитаксиальное взаимодействие дисперсных кристаллитов никеля с подложкой MgO; при этом в частицах тонкодисперсного никеля (2-5 нм) после
рокаливания в токе Аг при 550С не обнаруживается оксидного слоя. В реакции [КМ длительностью 50 ч активность нанесенных никелевых катализаторов ставалась стабильной, в испытанных образцах не было обнаружено образования тложений углерода.
Практическая значимость.
Разработанные катализаторы обладают высокой теплопроводностью, ермостойкостью, высокой каталитической активностью и устойчивы в отношении глеотложения в реакции паровой конверсии метана. Они позволяют создавать овые типы сопряженных по теплу каталитических реакторов и реакторов с егулярной структурой слоя катализатора для процессов конверсии углеводородных оплив в синтез-газ. Наработанные по разработанной методике приготовления пытные партии катализаторов использованы при выполнение ряда осударственных контрактов, международных проектов и выполнении хоздоговоров нститута.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на IV оссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии атализаторов» (Омск, 2004), 11 Международной Школе-конференции по катализу Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической еализации» (Алтай, 2005), VII Российской конференции «Механизмы аталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), III Международной онференции «Catalysis: Fundamentals and Application» (Новосибирск, 2007), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), 18-й Международной конференции «Chimreactor» (Мальта, 2008), 2-й всероссийской Иколе-конференция молодых ученых (Свердловская область, 2009), 3rd International chool-Conference «Catalyst Design» (Ekaterinburg region, 2009).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи и 2 патента.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и риложения. Работа изложена на 132 страницах, содержит 27 таблиц с езультатами, 40 рисунков и библиографию из 155 наименований.
Теплопроводные катализаторы и их применение в каталитических реакторах
Анализ патентных данных показывает, что основное направление разработок катализаторов паровой конверсии метана связано с никелевыми катализаторами, включающими добавки оксидов щелочных [15,16] и щелочно-земельных металлов [4,8,24,29-47], благородных металлов [3,17-20,25], оксидов алюминия [20,24,25,48,49], кремния [48], титана [24], хрома [37,48,50], циркония [4,34,48,50-52], получаемыми различными способами: соосаждением компонентов [13,23,30,40,41,51], смешением порошков или паст с последующим прессованием или формованием [30,54], пропиткой носителя солями активного компонента [2,4,8,20,29,34-39,43-47,52,55].
В патенте [56] предлагается способ приготовления никелевого катализатора, заключающийся в выщелачивании никель-алюминий-хромового сплава (Ni - 30-50 вес. %, А1 - 45-50 вес. %, Сг - 5-20 вес. %). Процесс конверсии вели при атмосферном давлении, объёмной скорости исходной реакционной смеси 500—4000 ч 1, объёмном соотношении паров воды и метана 2:1-12:1, при температуре 870-1100С. Степень превращения метана составила 52-96 %.
В работе [57] рекомендуется способ приготовления катализаторов, заключающийся в восстановлении кислородсодержащих соединений никеля и железа природным газом. Катализаторы испытывали при температурах 700-1000С, соотношении НгО:СН4 = 2:1, объёмной скорости 440-4200 ч 1. Отмечается, что на никелевом катализаторе при 900-1000С достигается практически полное превращение метана. Одним из главных факторов, влияющих на активность и стабильность катализаторов, является подбор носителя, обеспечивающего большую механическую прочность, термостойкость, пористость и высокоразвитую поверхность. Носителями могут быть алюмосиликаты, алюминаты, шамот и природные глины. Наибольшее применение в качестве носителя нашли оксиды алюминия и магния. Лучшими промоторами никелевого катализатора, нанесенного на оксид алюминия, оказались MgO, СГ2О3, СаО, оксиды циркония и рутения.
В патенте [31] для использования в топливных элементах рекомендуется способ получения никелевого катализатора на оксиде магния, заключающийся в прокаливании и размалывании оксида магния, смешением его в количестве 58,5-88,1 % от массы катализатора с гелем гидроксида никеля, формованием катализаторной массы, её сушкой и прокаливанием при 600-650С. Выбранный интервал термической обработки предотвращает катализатор от структурных изменений в процессе восстановления и при эксплуатации внутри топливных элементов и улучшает его механическую прочность относительно катализаторов, приготовленных аналогичным способом, но прогретых при температурах 400-450 С [23].
Для приготовления никелевого катализатора паровой конверсии метана NiO/Ce-Z1-O2/6-AI2O3 [52] на O-AI2O3 методом пропитки раствором нитрата циркония и ацетата церия была нанесена подложка Ce-Zr02 (CeCVZrCVAbCb = 1/4/95). Далее наносили никель (2-15 вес.%) методом пропитки раствором №(Ж)з)2-6Н20 с последующей сушкой и прокаливанием при 823 К в токе воздуха в течение 6 ч. Каталитические испытания проводили в кварцевом микрореакторе с фиксированным слоем катализатора (р = 1 атм, Т = 773-1123 К, СН4/Н2О = 3). Перед испытанием катализаторы восстанавливали в смеси 5 % H2/N2 при 973 К в течение 3 ч. Катализатор проявлял высокую активность (степень превращения достигала 44 % при 773 К) и стабильность (при Т = 1023 К, СН4/Н2О = 3 в течение 200 ч степень превращения оставалась постоянной). Авторы полагают, что подложка Ce-Zr02 препятствует фазовому переходу Ni/АІгОз в N1AI2O4 в присутствии паров воды.
Для конверсии углеводородов с водяным паром освоен промышленный выпуск никелевых катализаторов [58-60]: катализаторы нанесенного типа ГИАП-3, ГИАП-3-6Н, ГИАП-4, ГИАП-5, НИАП-18 и катализатор смешанного типа ГИАП-16.
Катализатор ГИАП-3 выпускают в виде колец серого цвета, размером: d„ap = 12-20 мм, сЦнуф = 3-8 мм, высота 12-20 мм; содержание нанесенного никеля 7 вес. %; у-А Оз -1,3 вес. % и а-А Оз - 93,6 вес %. Насыпная плотность катализатора составляет 1,1 г/см , удельная поверхность 5-10 м2/г, SNI = 1,5 м2/г. Срок службы катализатора при промышленном использовании достигает 5-7 лет.
Катализатор НИАП-18 изготавливается в виде гранул размером: d„ap = 14-15 мм, dBnyip = 6-7 мм, высота 14-15 мм; содержание нанесенного никеля 11 вес.% никеля, у-АЬОз 3 вес.%, СаО -1,5 вес.%, остальное - а-А120з- Насыпная плотность катализатора составляет 1,1 г/см , удельная поверхность 30-40 м /г, SNI = 2,0 м /г. Катализаторы ГИАП-3 и НИАП-18 готовят методом пропитки носителя растворами азотнокислых солей никеля и алюминия с последующим прокаливанием при температуре 400-450С [58-60]. Носителем для катализатора ГИАП-3 является а-оксида алюминия, для НИАП-18 - смесь а-оксида алюминия, гидроксида алюминия, алюмината кальция и графита. Для улучшения прочностных характеристик и термостойкости будущего катализатора носитель прокаливают в электрических печах при температуре 1400-1500С.
Катализатор ГИАП-16 производится в виде гранул размером: dHap = 15 мм, йшутр = 7 мм, высота 12 мм; содержание NiO 24-26 вес. %, а-А1203 - 55-59 вес %, CaO - 14-16 вес.%. Насыпная плотность катализатора составляет 1,1 г/см3, SNJ = 4,0 м2/г [60].
Способ приготовления катализатора ГИАП-16 - многостадийный [60]. Смесь измельченных оксидов алюминия, бария и кальций-алюминатного цемента в заданных соотношениях смешивают с раствором солей никеля в специальных смесителях, далее гранулируют и прокаливают при температуре 380С. Катализатор перед работой восстанавливают водородом или азото-водородной смесью при температуре 300-400С в течение 2-4 часов или парометановой смесью (Н2О/СН4 = 2) при температуре 600-800С в течение 6-8 часов.
Оксид магния является одним из наиболее распространенных носителей никелевых катализаторов [2,24,35-47,61]. По данным работы [38] среди никелевых катализаторов, нанесенных на оксиды щелочно-земельных металлов, никель, нанесенный на MgO, проявляет высокую активность и стабильность, а также является наиболее устойчивым к углеотложению в реакции углекислотной конверсии метана. Так как параметр решетки оксида магния близок к параметру решетки NiO, то при взаимодействии эти два оксида способны образовывать твердый раствор, при восстановлении которого образуются дисперсные кристаллиты никеля. Факт образования твердого раствора NiO-MgO при приготовлении катализаторов отмечается многими авторами [35,37,42,43,45,46,54,55,62]. К тому же, оксид магния, обладая основными свойствами, адсорбирует воду, при дальнейшей диссоциации которой происходит образование ОН-групп, окисляющих углеродные отложения на катализаторе [11,22]. Дополнительными преимуществами оксида магния являются термостабильность [41], а также его дешевизна.
Как уже отмечалось, высокая каталитическая активность никель-оксидномагниевых катализаторов обусловлена способностью к формированию тонкодисперсных металлических частиц при восстановлении твердого на восстанавливаемость NiO раствора NiO-MgO [36,38,42,43,62]. В ряде работ показано, что, а следовательно, на активность катализатора влияют структура носителя (удельная поверхность, объем пор), условия приготовления [38,39,42,43,46,62] и химический состав катализатора [43,44].
Приготовление катализаторов на основе пористого металлического никеля
Отжиг сетки проводили при температуре 700С в муфеле. Цель этой операции состоит в удалении консервирующей смазки и отпуске материала сетки для улучшения формуемости.
Подготовка шихты из порошков металлического никеля марки ПНЭ-1, промышленного катализатора ГИАП-3 (НИАП-18) и оксида хрома фракции менее 0,25 мм включала смешение в течение 1 ч порошкообразных компонентов в следующем соотношении: 84,0-87,5 вес.% никеля, 12,5 вес.% промышленного катализатора ГИАП-3 (НИАП-18) и 0-3,5 вес.% оксида хрома.
Для приготовления коллоидного раствора органического клея каучук СКС-10 (ГОСТ 12251-77) растворяли в бензине марки АИ-80 с концентрацией 40 г каучука на 1 л растворителя.
Приготовление шликера включало суспендирование в растворе клея подготовленных смесей порошкообразных компонентов.
Нанесение шликера на армирующую сетку проводили путем покраски в 4-5 слоев с промежуточной сушкой на воздухе при комнатной температуре в течение 3-4 часов. Для высушивания нанесенный слой прогревали под инфракрасной лампой в течение 6 ч. После высыхания слоев проводят их уплотнение путем прокатки полосы на вальцах.
Нарезку полос армированного катализатора на ленты проводили с помощью роликовых ножниц; гофрирование лент с высотой гофра 2,0-2,5 мм выполняли на специально разработанном гофрирующем устройстве.
Режим спекания. Для получения механически прочного каталитического слоя образец загружали в вакуумную печь, затем во внутреннюю часть спекаемого устройства устанавливали термопару и в холодном состоянии проводили откачку камеры печи до форвакуума. Откачку отключали и через систему напуска заполняли вакуумную камеру до атмосферного давления аргоном. Снова откачивали камеру печи до форвакуума, включали обогрев и проводили прогрев и откачку образцов при температурах до 760С. Затем образцы выдерживали при температуре 760С в течение двух часов и охлаждали печь. После полного охлаждения образцы извлекали из печи.
Толщина каталитического слоя с каждой стороны армирующей сетки составляла -0,25 мм, а его доля от общей массы с сеткой - 58-60 %. В каталитическом слое, отделенном от армирующей сетки, массовая доля клея в расчете на сухое вещество составляла 4 %.
Для приготовления никель-платиносодержащего армированного катализатора окисления водорода была применена методика, описанная выше для приготовления никелевого армированного катализатора. Никель-платиносодержащие армированные катализаторы получали нанесением смеси компонентов, содержащей 70.0 вес.% металлического никеля, 18.0 вес.% порошка алюминия (ПАВЧ) и 12.0 вес.% нанесенного катализатора 0,6 вес. % Pt/y-A Cb в каучуковом клее на армирующую сетку.
Для приготовления катализаторов на основе пористого металлического никеля подложку оксида магния (5 вес. %) наносили методом пропитки пористого никелевого носителя водным раствором Mg(NC 3)2 с последующими сушкой и прокаливанием при 550С в токе N2 (носитель I) или Нг (носитель II) [101,102]. Никель наносили методом пропитки раствором №(N03)2 с последующими сушкой и прокаливанием при 450С в токе N2. Восстановленные в токе водорода при 750С катализаторы содержали 5-9 вес. % нанесенного никеля.
Рентгенофазовый анализ был проведен на рентгеновском дифрактометре HZG-4C с использованием СиКа-источника излучения (Р-линии удаляли с помощью графитового монохроматора). Предполагая, что физическое уширение линий определяется только размерами кристаллитов, а микроискажения пренебрежимо малы, средние размеры кристаллитов (d) определяли по формуле Селякова-Шеррера [103]: d=(0,94-A,)/(P-cos9), где 0,94 - коэффициент формы частицы (в предположении сферической частицы), р -физическое уширение линии, "к - длина волны рентгеновского излучения, 9 - угол Вульфа-Брэгга. Величину физического уширения (р) определяли измерением ширины пиков на полувысоте с учетом вклада инструментального уширения. Ошибка определения параметра элементарной ячейки составляла 0,003 А.
Удельную поверхность образцов определяли экспрессным вариантом метода БЭТ по тепловой десорбции аргона [104], в основе которого лежит метод, использующий физическую адсорбцию газов и паров при температурах, близких к их точкам кипения. В качестве газа-носителя служил гелий. Расчет удельной поверхности проводили по формуле Темкина [105].
Удельную поверхность платины (Spt) определяли газохроматографическим методом по селективной хемосорбции кислорода при комнатной температуре [106]. Величину поверхности никеля рассчитывали по числу поглощенных проб при известном объеме пробы: Spt = (n-Vo-P)/(m-Po 0,105), где п - количество проб кислорода, V -объем одной пробы, см3, m - навеска катализатора, г, 0,105 - количество кислорода, адсорбирующегося на 1 м Pt, см .
Общий объем пор и распределение пор по размерам проводили методом ртутной порометрии на приборе Micromeritics Auto Pore IV 9500 Mercury Porosimeter (США).
Для детального исследования пористой структуры применяли метод низкотемпературной адсорбции азота. Распределение пор по размерам определяли при 77 К на прецизионном приборе ASAP-2400 Micromeritics (США). Ошибка измерения составляла 3-4 %.
Исследование никелевых катализаторов методом РФЭС. Формирование активного компонента катализатора
С целью повышения каталитической активности единицы объема катализатора в реакции паровой конверсии метана было предпринято исследование нанесенного никелевого катализатора на основе пористого металлического никеля с подложкой оксида магния. Анализ литературы показывает, что в качестве носителя никелевого катализатора целесообразно применение оксида магния, так как он обладает высокой термостабильностью, легко образует твердые растворы с оксидом никеля из-за близости структурных параметров, что позволяет при восстановлении получить дисперсные кристаллиты никеля, а также способствует снижению зауглероживания вследствие основных свойств.
По данным рентгенофазового анализа в пористом носителе фиксируется фаза металлического никеля. Никелевый носитель имеет крупнопористую структуру с небольшим суммарным объемом пор (0,1 см /г): по данным ртутной порометрии основной объем пор приходится на поры радиусом от 5 до 30 мкм (рис.4.1).
Подложку оксида магния вводили в катализатор с целью стабилизации нанесенного никеля и снижения зауглероживания катализатора в ходе испытания в реакции [24,43,128]. После нанесения подложки MgO, полученной разложением азотнокислого магния в токе азота (носитель І), в носителе дополнительно присутствуют фазы NiO и MgO; параметр элементарной ячейки (ПЭЯ) оксида магния составляет 4.206 А (табл.4.1). Оксиды NiO и MgO имеют гранецентрированные кубические решетки с близкими ПЭЯ (4,177 и 4,211 А, соответственно) [110,129], и измененный ПЭЯ MgO в носителе I может свидетельствовать об образовании твердого раствора NiO в MgO [43,44,47,130]. Кроме того, в образце присутствуют следовые количества фазы неразложившегося предшественника MgO, по-видимому, гидроксонитрата магния, на что указывают очень слабые дифракционные максимумы.
Разложение азотнокислого магния в токе водорода было предпринято с целью предотвращения окисления металлического носителя в атмосфере азота, содержащего примеси кислорода (0,3-0,5 об.%). В носителе с подложкой MgO, полученной разложением азотнокислого магния в токе водорода (носитель II), обнаруживаются фазы металлического никеля и MgO с ПЭЯ 4.218 А (табл.4.1). Вероятно, завышенный ПЭЯ говорит об образовании несовершенной дефектной структуры оксида магния вследствие влияния атмосферы прокаливания (в токе водорода происходит формирование дефектной структуры оксида).
В носителе II в подложке MgO по данным низкотемпературной адсорбции азота присутствуют тонкие поры со средним диаметром 40-80 А (рис.4.4); величина удельной поверхности такого носителя составляет 7.7 м2/г (табл.4.2). Замена водорода на сухой азот приводит к резкому уменьшению доли тонких пор и величины удельной поверхности носителя (до 0.8 м2/г) (рис.4.4, табл.4.2). 0.00018 0.00016 0.00014 X 0.00012 _ СП 5 и 0.00010 О 0.00008 0.00006 0.00004 0.00002 0.00000 і і і 111 100
Преобладающий размер частиц никеля на поверхности MgO Возможными причинами наблюдаемого изменения удельной поверхности являются, во-первых, неполнота разложения исходного Mg(NC 3)2 в токе N2 при небольшой длительности прокаливания [130] относительно разложения в водороде (более высокую интенсивность дегидратации гидроксида хрома в токе водорода относительно азота наблюдали в работе [131]), во-вторых, формирование в атмосфере водорода структуры поверхности с большей степенью дефектности, а также может оказывать влияние тот факт, что в токе водорода вследствие высокой скорости диффузии водорода более резко снижается содержание водяного пара в порах и замедляется спекание частиц MgO.
По данным ПЭМ подложка MgO в носителях I и II состоит из агрегатов размером 50-150 нм, образованных первичными частицами размером 2-7 нм. На изображениях ПЭМ в подложке MgO (I и II) не обнаружено отдельных никелевых частиц за исключением редких крупных частиц (-100 нм), по-видимому, отделенных от металлического носителя при препарировании образца. В носителях I и II никель обнаруживается на EDX-спектрах от MgO в виде слабых по интенсивности спектральных линий, соответствующих содержанию никеля 2 ат. % (рис. 4.5а,б).
Интенсивности линий никеля на спектрах EDX от разных участков подложки оксида магния отличаются, что свидетельствует о разной степени взаимодействия MgO с МО из оксидной пленки никелевого носителя в процессе прогревания. Можно полагать, что контактирующие частицы MgO и NiO взаимодействуют с образованием поверхностных твердых растворов [34,47]; частицы же MgO, удаленные от поверхности NiO, не вступают во взаимодействие и не содержат никель. Общее представление о
9+ «9-І механизме взаимодействия оксидов сводится к встречной диффузии катионов Mg и Ni при неподвижных ионах кислорода. О возможности взаимодействия NiO с MgO при прогревании в водороде при температурах 250-400С свидетельствуют результаты работы [34], на основании которых авторы делают предположение, что диффузия Ni -катионов в приповерхностный слой MgO, по-видимому, происходит параллельно с их восстановлением. Это же предположение позволяют сделать данные [132].
Данные электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеноспектрального микроанализа о структуре подложки MgO в носителях
Максимальная температура 600С наблюдается на стенке, с противоположной стороны которой происходит реакция горения водорода. Накопленное тепло переносится к центральной части слоя структурированного катализатора в эндотермическом канале. Здесь тепло частично поглощается эндотермической реакцией и частично расходуется на нагрев входной паро-метановой смеси.
Влияние теплопроводности Хг. на поперечный перепад температуры ДТ = T(z=H)(z=0) по длине реактора показано на рис.5.8. Данные рис. 5.8 указывают на очень высокую чувствительность AT к изменению поперечной теплопроводности. Так, при Xz = 0,5 Вт/(мК) перепад температуры составляет 1100С. Увеличение теплопроводности до Я,2 = 4,5 Вт/(мК) снижает максимальное значение перегрева до 300С, и дальнейший рост A.z приводит к практически изотермическим условиям.
Важнейшей характеристикой реактора является его эффективность % - отношение количества произведенного водорода к количеству водорода, затраченного на экзотермическую реакцию окисления. Одним из возможных способов повышения эффективности является рекуперация теплоты газов, выходящих из обоих каналов, для предварительного подогрева смеси метана и пара, а также воздушно-водородной смеси на входе в зоны эндотермических и экзотермических процессов.
На рис. 5.9 приведены результаты расчетов, демонстрирующие зависимость эффективности реактора от рекуперации теплоты отходящих газов, т.е. от увеличения температуры газовой смеси на входе, и расхода водорода, затраченного на экзотермическую реакцию окисления. Расчеты выполнены при условии, что во всех численных экспериментах достигалась степень превращения по метану 99%. Следует отметить, что наибольшее влияние на эффективность реактора оказывает температура на входе в зону экзотермических процессов. Так, при Гс = 20-400С значение %
увеличивается в два раза. В случае подогрева смеси метана и паров воды от 200 до 700С значение х возрастает в 1,5 раза. Таким образом, для повышения эффективности сопряженного по тепловым потокам реактора при прямотоке реагентов необходимо проводить дополнительный подогрев как воздушно-водородной смеси, так и паров воды с метаном за счет рекуперации теплоты газов, выходящих из соответствующих каналов реактора.
Испытание опытно-демонстрационного интегрированного блока риформера паровой конверсии природного газа
В лаборатории моделирования многофазных процессов была разработана энергоустановка на базе твердооксидных топливных элементов с использованием риформера для получения синтез-газа посредством паровой конверсии природного газа. Интегрированный блок риформера (рис.5.10) состоит из следующих основных частей:
Горячий дымовой газ после пускового устройства подается в экзотермические каналы каталитического узла. Смесь природного газа с парами воды подается спутно в эндотермические каналы, представляющие собой блок, состоящий из чередующихся плоских и гофрированных слоев никелевого армированного катализатора.
Пусковое устройство в составе топливного процессора работает по принципу двухступенчатого окисления природного газа. Первая ступень состоит из слоя катализатора регулярной структуры, на котором осуществлялось парциальное окисление природного газа с получением синтез-газа. Полученный синтез-газ вместе с дополнительно подаваемым воздухом сжигается пламенно на второй ступени с получением горячего газа, подаваемого в дальнейшем на разогрев катализаторного узла.
Пусковое устройство работает в режиме дутьевой горелки. Поджог смеси осуществляется с помощью электрического нагревателя, разогретого до температуры 800С. Нагреватель выполнен из фехралевой ленты толщиной 0.2 мм в виде змейки из пяти полос длиной 100 мм каждая, расположенных поперечно потоку. Нагреватель питается от источника постоянного тока напряжением 12 вольт. После воспламенения смеси нагреватель отключается. При разогреве каталитического блока до 600-650С на катализаторе начинается воздушная конверсия природного газа, а в кольцевом горелочном канале происходит процесс полного окисления синтез-газа добавочно подаваемым воздухом.
При проведении экспериментов варьировали расходы природного газа, воды, воздуха и давление в интегрированном блоке риформера. В экспериментах проводили измерения температуры в пусковой горелке, в экзотермических каналах на расстоянии 20 мм от входа, входе в эндотермические каналы, на выходе из экзотермических каналов, состава продуктов реакции паровой конверсии на выходе из риформера.
