Введение к работе
Актуальность работы. Синтез - газ (смесь монооксида углерода и водорода различного состава) находит широкое применение в химической промышленности и может использоваться в качестве альтернативного нефти сырья для производства искусственного жидкого топлива (по методу Фишера-Тропша), метанола и альдегидов (по реакциям гидроформилирования или оксо-синтеза).
В настоящее время каталитическое селективное окисление (парциальное окисление) углеводородов в синтез-газ рассматриваются как
перспективная альтернатива традиционным процессам паровой конверсии. В сравнении с паровой конверсией, селективное окисление метана имеет такие преимущества как экзотермичность, а, следовательно, и компактные размеры реакторов (пониженные капиталовложения). Более того, в процессе селективного окисления метана получается синтез-газ оптимального состава Н2/СО=2 для последующего его использования в производстве углеводородов и метанола. Сложность реализации процесса селективного окисления метана в промышленности заключается в том, что параллельно с основными реакциями, в отсутствие кислорода газовой фазы, который расходуется уже в лобовом слое катализатора, могут эффективно протекать такие реакции, как паровая и углекислотная конверсия метана, а также паровая конверсия СО, которая вносит наибольший вклад в конечный состав продуктов реакции.
Известно, что высокую активность и селективность проявляют катализаторы с металлами платиновой группы, нанесенными на оксидные носители на основе Се02, которые характеризуются высокой подвижностью кислорода решетки [1].
В случае промышленной реализации процесса для его моделирования, в том числе в пусковых и переходных режимах, необходимы данные о нестационарной кинетике. Особенность кинетической модели, описывающей окисление метана на катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0, заключается в том, что в ней необходимо учитывать процессы переноса кислорода в катализаторе; а также вклад от вторичных реакций, в первую очередь, паровой конверсии СО.
Целью настоящей работы являлось детального исследование механизма реакции селективного окисления метана на носителях Ce-Zr-(La)-0 и Pt-катализаторах на их основе и разработка нестационарной кинетической модели.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
-
Исследован механизм изотопного обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и Pt-содержащих катализаторах на их основе и сделаны численные оценки: коэффициента диффузии кислорода в объеме, коэффициента диффузии кислорода на поверхности и константы скорости переноса кислорода с носителя на платину;
-
Исследован механизм реакции паровой конверсии СО на носителях Ce-Zr-(La)-O и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0. Разработана кинетическая модель реакции, учитывающая оценки кинетических параметров, отвечающих за перенос кислорода в объеме и на поверхности.
-
Выявлены динамические закономерности реакции селективного окисления метана на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0. Построена нестационарная кинетическая модель, описывающая динамику переходных режимов.
Методы исследования
Кинетический релаксационный метод использовался для установления механизмов реакций паровой конверсии СО и селективного окисления метана. Для исследования механизма и кинетики переноса кислорода в катализаторе использовался изотопно-динамический метод. Математическое моделирование проводили для дискриминации кинетических моделей.
Научная новизна
Впервые было проведено детальное исследование механизма изотопного обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и Pt-содержащих катализаторах на их основе. Показано, что в Ce-Zr-(La)-0 оксидах высокая подвижность кислорода обусловлена развитой системой межблочных границ. Установлено, что внедрение катионов платины в поверхностный слой носителя способствует ускорению диффузии кислорода в объеме и по его поверхности. Были получены кинетические оценки коэффициентов диффузии кислорода в объеме и на поверхности носителей и катализаторов, а также констант скорости переноса кислорода с носителя на платину.
Показано, что реакция паровой конверсии СО на носителях Се-Zr-(La)-0 протекает по окислительно-восстановительной схеме. На катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0 переходные режимы реакции также описываются окислительно-восстановительным механизмом, в то время как стационарная активность в основном определяется превращением по ассоциативному маршруту.
Доказано, что для каталитических систем Pt/Ce-Zr-La-0 СО и
Н2 являются первичными продуктами окисления метана.
Научная и практическая значимость.
Результаты проведенных исследований могут быть использованы при разработке компактных генераторов синтез-газа путем селективного каталитического окисления метана, работающих при переменных нагрузках, поскольку знания кинетических закономерностей протекающих процессов особенно важны для оптимизации пусковых и переходных режимов.
На защиту выносятся:
J) Кинетическая модель реакции селективного окисления метана учитывающая процессы переноса кислорода в катализаторе, а также реакцию паровой конверсии СО, которая описывает динамику переходных режимов.
-
Результаты исследования изотопного обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0
-
Влияние введения La в структуру носителя и внедрения катионов платины в поверхностный слой носителя на подвижность кислорода в структуре носителя.
-
Механизм реакции паровой конверсии СО на катализаторе Pt/Ce-Zr-(La)-0 описывающей стационарные и переходные режимы взаимодействия СО с окисленным образцом.
Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсе молодежных поисковых проектов научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2004 г.), на XIII Международном конгрессе по катализу (Париж, 2004), на 2-й Международной школе - конференции "CATALYST DESIGN" (Новосибирск -Алтай 2005), на VII европейском конгрессе по катализу "EuropaCat - VII "(София, 2005), на VI международном симпозиуме по окислительному катализу "6th International Workshop on Catalytic Combustion" (Италия, 2005), на VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, одна глава в коллективной монографии, 6 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 страницах, включает 36 рисунков и 16 таблиц. Список цитированной литературы включает 222 наименования.
