Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Металлы УШ группы как обратимые водородные электроды 13
1.2. Измерение потенциала катализаторов при гидрировании органических соединений под давлением водорода 27
2. Аппаратура и методики исследования
2.1. Аппаратура 46
2.2. Методики приготовления катализаторов и их характеристики 54
2.3. Методика измерения потенциала под давлением 57
2.1. Методика гидрирования под постоянным давлением с измерением потенциала катализатора 60
2.5. Гидрируемые вещества и растворители 61
2.6. Точность эксперимента 62
3. Разработка метода измерения потенциала суспендированного катализатора под давленим водорода
3.1. Влияние положения измерительного электрода на значение измеряемого потенциала 68
3.2. Влияние концентрации катализатора в растворе на значение навязываемого измерительному электроду потенциала 70
3.3 Влияние дисперсности частиц катализаторана значение потенциала насыщения 72
3.4. Зависимость обратимого водородного потенциала катализатора от давления водорода 72
3.5. Влияние температуры на значение потенциала насыщения и время достижения о.в.п 77
3.6. Влияние природы металла-катализатора на значение навязываемого платиновой проволоке потенциала 86
3.7. Исследование потенциала катализаторов в этаноле 90
4. Гидрирование модельных соединений под давлением водорода с измерением потенциала катализатора
4.1. Определение области протекания реакций жид-кофазного гидрирования модельных органических соединений 97
4.2. Гидрирование ацетона 101
4.3. Гидрирование малеиновой кислоты 115
4.4. Гидрирование фенилацетилена 126
4.5. Гидрирование диметилэтинилкарбинола 145
4.6. Гидрирование нитробензола 165
5. Обсуждение результатов
5.1. Влияние давления водорода и температуры на обратимый водородный потенциал катализаторов 173
5.2. О некоторых особенностях механизма гидрирования органических соединений под давлением водорода 192
Выводы 215
- Измерение потенциала катализаторов при гидрировании органических соединений под давлением водорода
- Методика измерения потенциала под давлением
- Влияние природы металла-катализатора на значение навязываемого платиновой проволоке потенциала
- Гидрирование малеиновой кислоты
Введение к работе
Первые попытки применения электрохимических методов в катализе можно отнести к 1906 году, когда Габер / I / измерил потенциал электродов в газовой фазе при 573-1273 К, Для измерений им была создана ячейка с электродом в виде пластинки из твердого электролита (стекло или фарфор), на которую наносились пористые Pt- или Аи-пленки. При помощи таких электродов автором измерена э.д.с. кислород-водородной системы.
В дальнейшем Е.Мюллер и К.Швабе / 2 / использовали эле
ктрохимические методы для изучения жидкофазных гетерогенных
процессов, измерив потенциал ряда черней металлов УШ группы
и 1% Pd/BaSO/, в реакциях разложения и окисления му-
равьиной кислоты. В реакционный сосуд вписывался измерительный электрод - проволока из благородного металла, на которую электролитически наносился тот же металл, что и металл катализатора. Частицы катализатора при встряхивании передавали свой заряд индикаторному электроду. Измерение разности напряжения между сравнительным (насыщенный каломельный) и индикаторным электродами осуществляли компенсационным методом.
Авторами / 2 / установлено, что как за счет водорода, выделяющегося при разложении муравьиной кислоты, так и при пропускании газообразного водорода на катализаторе устанавливается некоторый потенциал, а металлы по способности в разложению кислоты можно расположить в ряд, который корродируется со способностью к достижению этого потенциала: Pd > Pt > Rh.. Было обнаружено, что скорость реакции тем выше, чем отрицательнее потенциал электрода-катализатора,
устанавливающийся за счет адсорбции водорода на его поверх- ' ности. Исходя из вышеизложенного, исследователи / 2 / приходят к заключению о том, что наряду с окислением муравьиной кислоты, идущим лишь на доле поверхности катализатора, на другой части поверхности происходит адсорбция и активация водорода, выделяющегося при разложении муравьиной кислоты.
При исследовании окисления этанола до уксусной кислоты и уксусного альдегида в присутствии черней платиновых металлов / 3 /, в отличие от предыдущих опытов, в дно реакционного сосуда - "каталитической утки" впаивалась платиновая пластинка, являющаяся измерительным электродом. Авторы наблюдали аналогию между ходом кинетических и потенциометричвских кривых, в частности, замечено, что на Pt- и Pd - чернях резкое уменьшение скорости окисления сопровождается смещением потенциала катализатора в анодную область. На основании потенциометричвских данных делается вывод о том, что реакция идет с отщеплением водорода, т.е. через дегидрирование.
Исследователи считают, что металлы оказывают каталитическое действие только в высокодисперсном состоянии, что связано с величиной их поверхности, и что для тонкойзмельченно-го катализатора потенциал реакции определяется "специфической способностью адсорбировать водород", выделяющийся при дегидрировании спирта. Однако авторам / 2, 3 / не удалось достигнуть значения обратимого водородного потенциала на металлах, и метод, предложенный ими, не получил широкого распространения.
Систематическое использование электрохимических методов для исследования катализаторов-электродов было начато благодаря разработанному А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным мето-
ду снятия поляризационных кривых - "кривых заряжения" платинового электрода в водных растворах кислот / 4 /.
При насыщении металлического катализатора-электрода водородом в токопроводящей среде на нем устанавливается обратимый водородный потенциал, который может быть измерен при помощи электрода сравнения. Снимая с поверхности наводороженно-го металла водород с помощью анодной поляризации при малых плотностях тока, исследователи / 4 / получили поляризационную кривую, характеризующуюся наличием трех ясно выраженных участков, соответствующих снятию адсорбированного водорода, заряжению двойного слоя, окислению электрода и показали, что по положению перелома по кривой можно вычислить количество адсорбированного водорода и определить поверхность электрода-катализатора, а также относительную энергию связи водорода с поверхностью.
Впоследствии метод снятия кривых заряжения был распространен на остальные металлы УШ группы и их сплавы* Подробный обзор полученных результатов дан в ряде монографий /5-7/, Как следует из большого количества экспериментальных данных, форма кривых заряжения, а также количество адсорбированного на электроде водорода и энергия связи водорода с поверхностью зависят от природы металла и электролита, а также от содержания в последнем различных катионов и анионов, т.е. от строения двойного электрического слоя на границе электрод-раствор.
В конце 40-х годов внимание исследователей вновь было привлечено к изучению порошкообразных катализаторов. Большие успехи в этой области достигнуты благодаря работам школы академика Д.В.Сокольского. Авторы / 8 / предприняли попытку
снять кривую заряжения NiCK при анодной поляризации в слабощелочном растворе. Однако, порошок никеля, помещенный в мешочек из частой платиновой сетки, просыпался из нее. Позднее Д.В.Сокольский и В.А.Друзь / 9 / разработали методику измерения потенциала суспендированного в растворе электролита катализатора. Было установлено, что при интенсивном встряхивании реакционного сосуда - каталитической утки - частицы взвеси катализатора в щелочном растворе непрерывно ударяются о контактную проволоку - измерительный электрод ( Pt-или N1-проволока) и навязывают ей свой потенциал. В качестве электрода сравнения использовался 0,1 н каломельный электрод, между которым и контактной проволокой посредством кюветы с электролитом создается замкнутая цепь, т.е. аппаратурное оформление процесса близко к / 2,3 /.
Важным этапом в применении электрохимических методов для исследования катализаторов явилась разработка Ю.А.Ско-пиным и Д.В.Сокольским / 10 /, а такие Ю.А.Подвязкиным и А.й.Шлыгиным / 11,12 / метода снятия кривых заряжения порошкообразных катализаторов.
Сравнение кривых заряжения компактных электродов с поляризационными кривыми порошкообразных катализаторов показало их полное сходство, т.е. исследования авторов / 10-12 / дали возможность снимать характеристики реальных катализаторов, применяемых в гетерогенном жидкофазном катализе.
Д.В.Сокольский и Н.М.Попова / 13 / показали, что кривые заряжения порошков металлов и металлов на носителях можно получить не только электрическим током, но также органическим веществом с высоким окислительно-восстановительным потенциалом и кислородом.
Измерение потенциала суспендированных катализаторов было распространено и на неводные среды. А.Б.Фасманом и др. / 14,15 / измерялся потенциал порошка NL в спиртово-гек-сановых растворах. При достаточном содержании спирта в спи-ртово-углеродных смесях (не менее Э%) авторам удалось получить значение потенциала порошка, близкое к теоретическому.
В исследовании / 16,17 / измерялся потенциал дисперсных катализаторов ( Pt-,Pd -черни, NLCK ), а также снимались их кривые заряжения в этаноле, н - гептане и бензоле. По-тенциометрические исследования велись при помощи электродов специальной конструкции, в которых для устранения гальванического разрыва через диэлектрик Pt -проволока водородного электрода замыкалась с электродом сравнения (насыщенный каломельный полуэлемент). В качестве проводника второго рода применялась мембрана из твердого электролита (литиевое и натровое стекла или катионнообменные смолы). В ряде случаев применялась также модификация электрода, в которой стеклянная поверхность для ускорения достижения электрохимического равновесия покрывалась пористым слоем металла ( ). Потенциометрическое устройство из стекла и катионнообменной мембраны представляет собой биэлектрод, в котором мембрана и металл, нанесенный на стекло, функционируют независимо друг от друга. Поскольку между металлом и твердым электролитом непрерывно идет процесс выравнивания зарядов, в конечном итоге устанавливается общий для обоих равновесный потенциал.
Разработанные электроды были использованы для измерения потенциалов порошкообразных катализаторов в непроводящих средах при совместном исследовании кинетических и потен-циометрических закономерностей гидрирования ряда модельных
органических соединений (гексенол, диметилэтинилкарбинол, кротоновый альдегид, нитробензол, фенилацетилен, гептен-1 и
п -бензохинон).
Для выяснения достоверности величин потенциалов, определяемых такими электродами, опыты проводились и в водных средах, и значения потенциала насыщения и смещения потенциала сопоставлялись с величинами, измеренными обычным электродом / 9 / в аналогичных условиях. Сравнение полученных результатов показало, что независимо от разновидности электрода или состава среды средняя квадратичная ошибка не превышает 6-15%.
Анализ результатов , полученных в данной работе, дает нам возможность высказать ряд критических замечаний.
Так, в ряде случаев ошибка при измерении потенциала насыщения для одного и того же катализатора в одном и том же растворителе превышает точность эксперимента. По данным табл. 9, II и 12 для NlCK в бензоле срнас составляет 708, 614 и 700 мВ (293 К, 0,1 г катализатора), в то же время в
н - гептане - 757, 726 и 617 мВ (293 К, 0,18 г NlCK ). Потенциал насыщения NlCk, Pt-, Pd - катализаторов в одинаковых условиях (283 К, н-гептан) составляет соответственно 710, 480 и 530 мВ (табл. 12, гидрирование ДМЭК). Поскольку значение потенциалов насыщения колеблется в значительных пределах, автор при описании кинетики и изменения потенциала катализаторов во времени пользуется понятием "смещение потенциала". Однако, как следует из приведенных в табл. 9 данных, большинство измеренных смещений потенциалов находятся в пределах ошибки эксперимента. Поэтому выводы, сделанные на основе величины смещения потенциала, представляются
нам не вполне корректными.
При обсуждении результатов гидрирования гексенола на скелетном никеле подчеркивается, что энергия связи водорода с поверхностью металла в н-гептане меньше энергии связи в полярных растворителях. В таком случае смещение потенциала катализатора в диэлектриках должно быть больше, чем в проводящих средах. Из данных же табл. 13 следует, что дер в этаноле и воде много больше, чем в н-гептане и бензоле (260, 245, 70 и 70 мВ соответственно).
Таким образом, получить какие-либо четкие закономерности при измерении потенциала суспендированных электродов в жидких диэлектриках в исследовании / 16,17 / не удалось, т.к. на наш взгляд, авторы измеряют не потенциал катализатора, а разность потенциалов между ионитом и Pt -проволокой, т.е. э.д.с. самого электрода.
Поиски корреляций между кинетическими и потенциометри-ческими закономерностями процессов жидкофазной гидрогенизации позволили Д.В.Сокольскому / 18-20 / сделать вывод о наличии прямолинейной зависимости между смещением потенциала катализатора и степенью заполнения его поверхности водородом, что отвечает логарифмической зависимости от давления водорода. Исходя из вышеприведенного, им была найдена линейная зависимость между энергией активации реакции гидрирования в токопроводящих растворах и смещением потенциала катализатора:
Е = дер . 96,14 t В, где Е - энергия активации (кДж/моль); дер - смещение потенциала в реакции, В (постоянное в исследованном интервале температур) ; В - постоянная, зависящая от природы катализатора
(в пределах 17-29 кДж/моль).
Применение потенциометрического метода для исследования механизма гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе позволяет получить информацию о состоянии поверхности работающего катализатора и о соотношении реагирующих компонентов непосредственно в ходе реакции, В настоящее время с использованием метода получен ряд закономерностей, связывающих кинетику и механизм гидрогенизации при атмосферном давлении с природой катализатора, гидрируемого вещества и растворителя.
Анализируя обширные исследования в области жидкофазной гидрогенизации различных классов непредельных соединений, выполненные в казахстанской школе катализа с использованием электрохимических методов исследования процессов, Д.В.Сокольский выдвигает представление о трех схемах, по которым происходит гидрирование в растворах / 21 /. Впоследствии эти схемы были детализированы и представлены как четыре принципиальных механизма жидкофазной гидрогенизации / 20,22 /.
Повышение давления водорода в газовой фазе приводит к увеличению скорости гидрогенизации большинства органических соединений, кроме того, использование высоких давлений позволяет подвергнуть гидрированию вещества, легкокипящие или разлагающиеся при атмосферном давлении. Увеличение давления изменяет соотношение реагирующих компонентов на поверхности катализатора,энергию связи и скорость воспроизводства водорода на поверхности. Эти явления, естественно, должны отражаться и на величине смещения потенциала при гидрировании непредельных веществ под давлением водорода.
Потенциометрический метод исследования реакций жидко-
фазной гидрогенизации был распространен в область повышенных давлений водорода. Число работ в этой области к настоящему времени незначительно, причем, на наш взгляд, они страдают рядом недостатков, прежде всего тем, что большинство авторов не достигают значения обратимого водородного потенциала катализаторов. Анализ литературных данных, посвященных данному вопросу, показывает, что разные авторы получают различные значения потенциала насыщения для одного и того же ма-талла в одном и том же растворителе при одинаковых давлении и температуре.
Задачей настоящего исследования является детальное изучение условий навязывания и разработка методики измерения потенциала катализаторов-металлов платиновой группы, суспендированных в токопроводящих растворах, при давлениях водорода до 10 МПа и температурах до 348 К, а также применение метода для исследования кинетики и механизма каталитической гидрогенизации органических соединений при повышенных давлениях.
Измерение потенциала катализаторов при гидрировании органических соединений под давлением водорода
Согласно уравнению (I.I), потенциал электрода-катализатора при увеличении давления газообразного водорода должен увеличиваться. Авторами / 81 / показано, что значение потенциала водородного электрода от давления хорошо подчиняется этой зависимости вплоть до давления газа, равного 10 МПа. Впервые потенциал порошкообразного катализатора под давлением водорода до 0,3 МПа был измерен Д.В.Сокольским и О.С. Поповым / 82 / в реакции жидкофазной гидрогенизации метил-этилацетиленилкарбинола на NLCK в 0,1 н NaOH в интервале температур 273-323 К. В установке, созданной исследователями, сжатие водорода до необходимого давления осуществлялось поднятием на определенную высоту резервуара, наполненного ртутью. Давление в системе уравновешивалось второй емкостью со ртутью и измерялось по показанию ртутного манометра, а постоянство давления достигалось самопроизвольным прикапыванием ртути из уравнительного резервуара в бюретку по мере расходования из нее газа. Потенциал катализатора регистрировался компенсационным методом. Остановимся более детально на результатах авторов / 82/. Было установлено, что скорость гидрирования увеличивается прямопропорционально с ростом давления водорода, при этом повышается и исходный потенциал насыщения катализатора. Однако, на наш взгляд, увеличение значения обратимого водородного потенциала в интервале 0,1 - 0,3 МПа на 25-30 мВ, как следует из данных / 82 /, несколько завышено, поскольку согласно уравнению Нернста / 24,25 /, при постоянном значении рН потенциал в этом интервале давлений должен изменяться от 1039 до 1052 мВ (273 К, рН = 13; 0,1 н каломельный электрод сравнения). В работе / 83 / исследовалось гидрирование ряда модельных соединений на Pt -черни, Pd /С8СО3 и Зг/С-катализаторах (273г313 К, 0,1 н NaOH; 0,IfO,3 МПа). На рис. 1.2 приведена зависимость потенциала насыщения от логарифма давления водорода, построенная нами по данным авторов / 83 /. Как видно из кривых 2.3, потенциал насыщения Pt -черни на 25, а Pd/CaC03 - на 40 мВ выше, чем расчетное значение. Отметим, что потенциал Pt -черни увеличивается с ростом давления водорода, тогда как для Pd /СаСО и Or /С (кривая 4) остается неизменным. Из данных авторов / 83/ следует, что потенциал насыщения Pt -черни при 313 К и 0,2 МПа (1030 мВ) ниже, чем при 273 К (1070 мВ), что с учетом постоянства потенциала 0,1 н каломельного электрода при изменении температуры / 84- / противоречит теоретическим - представлениям.
Постоянство потенциала Эг/С авторы связывают с плохой ионизацией водорода на иридии. Этими же исследованиями / 85,86 / при гидрировании те-траметилбутиндиола (в 0,1 н NaOH) и бензальацетона ( в 0,1 н спиртово-водном растворе NagSO ) на NiCK и Nl/5102 под давлением водорода (0,1-0,3 МПа) была найдена корреляция между селективностью и потенциометрическими закономерностями процесса. Так, при гидрогенизации тетраметилбутиндиола на NLCK было обнаружено, что образующийся при поглощении одного моля водорода этиленовый гликоль гидрируется при более катодном значении потенциала, чем исходное вещество. На Ni/Si&j поглощение водорода из газовой фазы прекращается точно после поглощения одного моля и к этому моменту потенциал катализатора, сместившийся в анодную область при внесении исходного вещества, возвращается к значению "обратимого водородного потенциала, т.е. тетраметилбутендиол не адсорбируется, а, следовательно, и не активируется на поверхности никеля на сили-кагеле, вследствие чего гидрирование олефинового соединения не идет. Исходный потенциал насыщения скелетного никеля, как и в предыдущих работах / 82, 83 /, увеличивается с ростом давления при 293 К на 30 мВ:от 1080 (0,1 МПа) до 1100 мВ (0,3 МПа). Кроме того, он значительно выше потенциала других катализаторов, что связано, на наш взгляд, с недостаточной отмывкой NLCK от гидрооксида натрия, используемого при выщелачивании исходного Nl-Al-сплава. Таким образом, анализ работ /82,83,85,86 / показывает, что в одних и тех же средах и при прочих равных условиях значения потенциала насыщения ка- тализаторов (металлов Pt - группы и NlQK) различны и не всегда совпадают с теоретическим значением обратимого водородного потенциала. Причины таких аномалий авторами не анализируются. Несмотря на это, бесспорным достоинством описанных работ следует считать показанную исследователями принципиальную возможность измерения потенциала суспендированных катализаторов при повышенных давлениях водорода. О.С.Попов и Н.А.Морозова / 87 / распространили потенцио-метрический метод исследования порошкообразных катализаторов на область более высоких давлений (до 9,8 МПа) и температур (293-423 К). Для этих целей использовался трехлитровый качающийся автоклав, внутри которого закреплялась каталитическая "утка", снабженная устройством для подвода водорода из объема бомбы автоклава и для ввода измерительного и сравнительного электродов. В качестве последнего использовался хлорсеребряный электрод специальной конструкции, способный сохранять стабильное значение потенциала в исследуемом интервале давлений и температур. На описанной установке изучалась зависимость потенциала насыщения скелетного никеля от температуры опыта (293-413 К) и давления водорода (2,0 и 4,9 МПа) в воде и водном растворе сорбита. Найдено, что с повышением давления в системе, вызванным возрастанием температуры, э.д.с. гальванической пары NlCK -хлорсеребряный электрод возрастает. Однако, потенциал насыщения NiCK при 393 К и давлении 3,4 МПа одинаков при рН = 11,1 (вода) и 8,4 (раствор сорбита) и составляет 800-810 мВ, что значительно ниже теоретического значения, рассчитанного самими авторами / 87 /. Это явление исследователи связывают с тем, что насыщение катализатора водородом при сравнительно быстром нагреве автоклава и малой интенсивности перемешивания (26 односторонних качаний в минуту) идет при неустановившемся режиме.
Но обратимый водородный потенциал не достигался и при перемешивании в течение получаса при стабилизированной температуре опыта. Разработанная потенциометрическая методика использовалась авторами / 87 / для изучения процесса гидрирования щелочных растворов глюкозы. Получить четкие потенциометриче-ские закономерности им не удалось. На наш взгляд, это связано со следующими обстоятельствами. В "утку", помещаемую в автоклав, одновременно загружаются катализатор, растворитель, гидрируемое вещество; подается давление, включается обогрев и перемешивание. При этом потенциометрические измерения осуществляются при изменении нескольких параметров системы, в первую очередь, температуры и концентрации водорода. Дополнительное влияние оказывают падение рН раствора в ходе гидрирования вследствие реакции Канницаро-Тищенко и недостаточная интенсивность перемешивания. А.Н.Боброва и О.С.Попов / 88-90 / для электрохимических исследований реакций каталитической гидрогенизации в растворах предложили использовать в качестве измерительного электрода корпус реактора из нержавеющей стали марки XI8HI0T. Предварительными опытами ими было показано, что на электроде, при насыщении водородом устанавливается обратимый водородный потенциал, характерный для данного значения рн среды (0,1 н HgSO и NaOH, буферные растворы с рН 1,9-13). Также при помощи стального электрода были получены кривые заряже- ния Pt -черни, аналогичные описанным в литературе. В дальнейшем авторами изготовлена стальная каталитическая "утка" и показано, что в атмосфере водорода ее корпус приобретает потенциал, соответствующий теоретическому значению при заданных рН раствора (0,1 н I SO и NQOH)H температуре, и равный потенциалу, измеряемому посредством Pt -проволоки. При гидрировании малеиновокислого натрия и бензохинона на NlCK в 0,1 н NaOH, воде и этаноле установлено, что значения потенциала, регистрируемые при использовании в качестве измерительного электрода стенки реактора и Pt -проволоки, одинаковы. Однако, поскольку в работах / 88-90 / не приводится никаких конкретных данных о кинетических и потенциометри-ческих закономерностях процессов гидрирования, мы не беремся судить о корректности выводов, сделанных авторами.
Методика измерения потенциала под давлением
Часть растворителя вносилась в реактор, катализатор переносился на воронку, вставленную в боковой штуцер автоклава, и смывался оставшимся растворителем. Реактор закрывался, система проверялась на герметичность, и с помощью вентиля тонкой регулировки в автоклав подавался водород. Вентиль закрывался, водород из реактора выпускался через гидрозатвор в атмосферу. Такая "промывка" реактора водородом для удаления воздуха из системы осуществлялась триады, после чего устанавливались заданные давление и температура, электроды подключались к потенциометру, включалось перемешивание и регистрировался потенциал катализатора во время его насыщения водородом. к Исследования выполнены совместно с К.Х.Н. В.М.Сафроновым. В автоклав через штуцер вносилась необходимая для гидрирования навеска катализатора с растворителем, количество которого зависит от объема реактора (степень заполнения автоклава не превышала 0,8 объема). Штуцер закрывался, после чего для удаления воздуха реакторная часть продувалась водородом, как было описано выше. Устанавливалась необходимая температура и давление водорода, включалось перемешивание и запись потенциала. Катализатор насыщался водородом до обратимого водородного (при данных условиях) потенциала. Для стандартизации условий насыщение велось в течение часа, после чего перемешивание отключалось и в автоклав подавалась рассчитанная на поглощение определенного количества водорода навеска гидрируемого вещества в растворителе. После ввода гидрируемого соединения включалось перемешивание, одновременно начинали измерение расхода водорода по бюретке. Отметим, что потенциал катализатора непрерывно регистрировался в течение всего опыта. В ряде случаев, когда потенциал после окончания гидрирования не возвращался к исходному значению, запись его велась еще в течение (6-9) Ю2 с. Если и в течение этого времени исходный потенциал не устанавливался, это давало нам основание считать, что либо изменился рН раствора, либо на поверхности катализатора адсорбирован продукт реакции. По окончании опыта реакторная часть отключалась от линии водорода и избыточное давление в автоклаве через гидрозатвор вытравливалось в атмосферу, после чего открывались накидная гайка со штуцером и нижний конусный вентиль, через последний сливался гидрогенизат, который подвергался фильтрации и анализировался. Устройство автоклава позволяет осуществлять его промывку без разборки.
Гидрогенизат для анализа отбирался либо в ходе гидрирования при помощи пробоотборника (после чего опыт прерывался, т.к. в системе нарушалось равновесие), или реакцию прекращали после поглощения определенного количества водорода из газовой фазы и катализат сливали через конусный вентиль. Полученные кинетические и потенциометрические данные оформлялись в виде таблиц и графиков. Порядки реакции по водороду и субстрату определялись графически по тангенсу угла наклона зависимости логарифма скорости реакции от логарифма давления водорода или логарифма концентрации вещества. Значение кажущейся энергии активации рассчитывалось по уравнению Аррениуса. Для того, чтобы проверить, навязывается ли полностью потенциал частиц катализатора измерительному электроду, были проведены специальные опыты, для проведения которых в реактор были вмонтированы два измерительных электрода: один -в боковую стенку (I), другой - в дно автоклава (2). Катализатор с растворителем вносились в реактор, система продувалась водородом, задавались давление, температура, включалось перемешивание; электрод сравнения и измерительный электрод (I) подключались к потенциометру. При этом частицы суспендированного в растворе катализатора навязывали измерительному электроду (I) свой потенциал, который через некоторое время достигает постоянной величины, называемой нами потенциалом насыщения - cpHQC Если отключить перемешивание, дать суспензии осесть на дно реактора и подключить к прибору измерительный электрод (2), то можно измерить потенциал неподвижной массы катализатора срнас Для усовершенствованного автоклава значения потенциа-лов %ас1 и нас2 практически равны и совпадают с теоретическим, рассчитанным по уравнению Нернста. Так, в табл. 3.1 представлены эти значения для 5% Pt/C (0,2 г) при 298 К в 0,1 н водных растворах НгЗД (рн = 1,2) и NaOH (РН = 13,0). Как видно из данных табл. 3.1, разница между измеренными и рассчитанными значениями потенциала не превышает -5 мВ. В реакторе с герметическим микроэлектроприводом на постоянных магнитах потенциал насыщения неподвижного слоя катализатора %ас2 соответствует теоретическому значению и на 20-25 мВ (в интервале 0,1 - 1,5 МПа) превышает значение потенциала суспендированного катализатора при малом числе оборотов пропеллерной мешалки (до 3,5 тыс. об/мин)х. Увеличение интенсивно- сти перемешивания устраняет это неравенство. Таким образом, в токопроводящих средах при достаточно интенсивном перемешивании потенциал суспендированного катализатора полностью навязывается измерительному электроду и достигает теоретического значения обратимого водородного потенциала (о.в.п.)» 3.2. Влияние концентрации катализатора в растворе на значение навязываемого измерительному электроду потенциала Исследовалось влияние количества суспендированного в растворе катализатора на значение измеряемого потенциала.
На рис. 3.2 приведена эта зависимость для Pd -черни, 5% fti/BaSO и 5 % Pt/C в 0,1 н Н2Ъ0 в интервале 0,05 -0,50 г катализатора (на 30 см3 растворителя). При навеске Pd -черни, равной 0,05 г, срнас на 10-15 мВ ниже расчетного, при 1,0 - 0,50 г (т.е. не менее 3,3 г/дм3 раствора) потенциал практически достигает теоретического значения о.в.п. (кривая I). Для катализаторов на носителях при навесках 0,05 - 0,15 г значение срнас значительно (на 40-15 мВ) ниже расчетного, что связано с недостаточной частотой соударений металлической фазы с измерительным электродом (кривая 2). Полное навязывание потенциала Pt -проволоке осуществляется при навеске катализатора 0,20 г и выше (при концентрации б,7 г/дм3). Такая же зависимость значения измеряемого cpHQC от концентрации суспензии катализатора наблюдается в воде и 0,1 н NaOH , но потенциал насыщения в этих растворителях достигается медленнее. Изучалось влияние размера частиц порошкообразного катализатора на значение его потенциала насыщения. Испытанию подвергались два образца скелетного никеля, приготовленного выщелачиванием из отожженного сплава Nt-Afc = 1:1 с размерами частиц исходного сплава: I) 244 мкм и 2) ІООгІбО мкм. Как видно на рис. 3.3., при насыщении водородом обоих образцов достигается теоретическое значение о.в.п., различие между ними в равных условиях опыта заключается лишь во времени достижения срнас : для первого образца нернстовский потенциал достигается через четверть часа, для второго - в течение 18-Ю2 с (2,9 МПа, 298 К, 0,1 н NaOH , 0,5 г NLCK. ) Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что даже в условиях интенсивного перемешивания и повышенного давления, как и при атмосферном давлении, процесс установления электрохимического равновесия лимитируется диффузией водорода на поверхности катализатора. Размер частиц суспендированного катализатора не влияет на значение обратимого водородного потенциала, а оказывает влияние лишь на скорость его достижения. ЗЛ. Зависимость обратимого водородного потенциала катализатора от давления водорода Исследовалась зависимость потенциала 5% Pd- и Pt/c катализаторов от времени насыщения водородом в интервале давлений 0,1 - 9,8 МПа при 298 К в воде (рН = 6,6), 0,1 н \\2Ъдц и NaOH. катализаторов при насыщении водородом в воде возрастает и через некоторое время достигает постоянного значения - срнас С ростом давления водорода q Hac обоих катализаторов увеличивается, а время его достижения ( i:Hac ) уменьшается: для Pd - от 27,6-Ю2 до 12,0-Ю2 с, для Pt/C - от 15,0-Ю2 до 7,2-Ю2 с. Это свидетельствует о том, что скорость установления электрохимического равновесия на поверхности катализатора увеличивается с ростом давления.
Влияние природы металла-катализатора на значение навязываемого платиновой проволоке потенциала
Изучалась зависимость потенциала насыщения катализаторов от давления водорода при увеличении давления от 0,1 до 9,8 МПа и при его уменьшении в обратном направлении в 0,1 н H2S0A. В этой серии экспериментов методика измерения потенциала была несколько изменена: в реактор загружался катализатор с растворителем, система продувалась водородом, задавалось давление 0,1 МПа и при перемешивании регистрировался потенциал катализатора до достижения о.в.п. Затем давление увеличивалось до необходимого и также записывался потенциал. По достижении о.в.п. при 9,8 МПа начинали уменьшать давление водорода.При этом при каждом заданном давлении система предварительно выдерживалась при перемешивании в течение получаса для установления равновесия, после чего регистрировался потенциал. Зависимость потенциала насыщения ряда катализаторов от логарифма давления водорода в 0,1 н Н250А при 298 К приведена на рис, 3.6,1. Потенциал насыщения 5% Pd/BaSO f 5% Pt/C , Pd и Ru -черней в исследованном интервале давлений удовлетворительно совпадает с расчетными значениями. Ход прямой и обратной зависимости потенциала от логарифма давления совпадают в пределах точности эксперимента. На рис. 3.6.2.а представлена зависимость потенциала насыщения Pt -черни (0,1 г) в 0,1 н Н250А при 298 К от логарифма давления водорода. С увеличением давления в системе от 0,1 до 9,8 МПа потенциал насыщения возрастает, наблюдается хорошее совпадение теоретических и экспериментально полученных данных (кривая I), при уменьшении давления потенциал катализатора выше расчетного и при 0,1 МПа остается на 20 мВ выше теоретического (кривая 2). Система была оставлена под давлением 9,8 МПа на трое суток, затем давление сбрасывалось и зависимость " срнас - Рн " изучалась снова. В этом случае прямой и обратный ход зависимости совпадают, но потенциал насыщения черни во всем интервале давлений на 30 мВ превышает расчетное значение (кривая 3). Такой ход изменения потенциала можно было связать с двумя факторами: либо содержание водорода на поверхности черни на порядок выше, либо больше значение поверхностного рН катализатора, т.к. измерение рН рабочего раствора показало, что он остается практически неизменным. Если принять во внимание второй фактор, то можно предположить, что в исход- ном образце катализатора содержатся примеси ионов натрия, которые в условиях высокого давления и интенсивного перемешивания выходят на поверхность. Это явление изменяет кислотно-основные свойства поверхности катализатора, что в свою очередь влияет на значение ее потенциала.
При изучении зависимости потенциала насыщения Rh. -черни (в аналогичных условиях) потенциал насыщения во всем исследованном интервале давлений (ОД - 9,8 Ша) на 50-55 мВ превышает расчетные значения (рис.3.6.2.б, кривая 2). Вероятно, такие значения потенциала связаны с наличием в узких порах катализатора ионов натрия, гидроксида и адсорбированных органических молекул, захваченных при восстановлении черни формальдегидом в щелочной среде (по Зелинскому). Для проверки наших предположений мы провели двухкратную анодно-катодную поляризацию Pt - и Rh. -черней в течение 2 часов, после чего снова изучали зависимость потенциала насыщения электрохимически очищенных черней от давления водорода. Поляризованные черни предварительно тщательно отмывались в растворе 0,1 н H2S0V Как показали исследования, для поляризованной Pt-черни потенциал насыщения в интервале ОД - 9,8 МПа совпадает с теоретически рассчитанными значениями обратимого водородного потенциала (рис.3.6.2. а, кривая I). Ход зависимости при уменьшении давления также совпадает с теоретическим. Для поляризованной Rh.-черни отклонение от расчетных значений потенциала также не превышает 5-Ю мВ (рис.3.6.2.б, кривая 3). Следовательно, аномальные значения потенциалов насыщения Pt - и Rh.-черней связаны с присутствием примесей, захваченных при приготовлении контактов. Потенциометрические исследования дают возможность оценить чистоту поверхности катализаторов. Применимость уравнения Нернста к неводным растворам была показана Вильсоном еще в 1906 г. / 125 /, однако, поскольку значение рН спирта, полученное при использовании рН-метра, калиброванного по водным буферным стандартам, не соответствует действительному значению кислотности / 126, 127 /, мы не будем сравнивать экспериментальные потенциалы насщения катализаторов с расчетными. При исследовании потенциала катализаторов в этаноле мы, как и предыдущие исследователи, заполняли электрод сравнения насыщенным водным раствором, КСЕ. Зависимость потенциала Ъ% Pd- -и Pt/C от времени насыщения водородом в этаноле при 298 К и различных давлениях водорода представлена на рис. 3.7.1. Как и в водных средах, потенциал обоих катализаторов возрастает во времени, достигая некоторого постоянного значения, увеличивающегося с ростом давления водорода. Время достижения этого срнас значительно больше, чем в аналогичных условиях ( катализатор, давление, температура) в водных средах и снижается с повышением давления водорода. При одинаковом давлении постоянный потенциал, также как и в водных растворах, быстрее достигается на Pt-катализаторе, но величина его ниже, чем для Pd/C . Так, он составляет при 0,1 МПа 500 мВ для Pd - и 480 мВ для Pt/C , при 9,8 МПа соответственно, 600 и 560 мВ. Повышение температуры до 323 и 348 К не изменяет характера кинетических кривых насыщения. Для обоих металлов наблюдается рост срнас и уменьшение tHQC (табл. 3.7).
Увеличение давления водорода от 0,1 до 9,8 МПа по-разному влияет на сокращение Тнас для различных металлов.Для Pt/C эта величина равномерно уменьшается при 298 К в 1,6; при 323 - в 1,8; и в 2,0 раза при 348 К. Повышение температуры при каждом исследованном давлении сокращает інас. в I,5rl,9 раза (рис. 3.7.1, табл. 3.7). Для Pd -катализатора найдены несколько иные закономерности. При каждой постоянной температуре, как и в водных растворах, наблюдаются две области влияния давления на уменьшение снас : в интервале 0,1-1,0 МПа тнас снижается незначительно, а заметное уменьшение времени достижения срнас наблюдается при повышении давления от 1,0 до 2,5 МПа: на 4,2-102 - 3,6-ТО2 с при 298г348 К (рис. 3.7.1, табл. 3.7). На рис. 3.7.2 представлена зависимость срнас катализаторов от логарифма давления водорода при различных температурах. Как для Pd- , так и для Pt/C при всех температурах наблюдается линейное увеличение потенциала с давлением, при этом Cj HQC pd/C (кривые 1,2,3) в равных условиях выше, чем для Pt/C (кривые і , 2, з ). туре прирост потенциала насыщения с давлением превышает теоретический, рассчитанный по уравнению Нернста. Так, в области исследованных давлений он составляет при 298 К I00(Pd/C) и 80 мВ (Pt/C), при 323 К, соответственно, - 130 и 60 мВ, при 348 К - 145 и 70 мВ. Расчетное увеличение о.в.п. - 59 (298 К), 64 (323 К) и 69 мВ (348 К), т.е. в изученных условиях наблюдается аномальное увеличение q HQC Pd/C , вдвое превышающее теоретическое. Наблюдаемые в этаноле явления, на наш взгляд, могут быть связаны с несколькими следующими причинами. I. Низкие значения срнас катализаторов, вероятно, обусловлены меньшей удельной электропроводностью 96$ этанола по сравнению с водными растворами (так, » дистиллированной воды составляет при 298 К 1-Ю"6 - 4-Ю"6, Н2504 -1-Ю , а этанола - 1,5-Ю"7ом" . см" 1 / 128 /, а также могут быть следствием омических потерь из-за большого расстояния между измерительным и кончиком сравнительного электродов (I см). Первое предположение не противоречит данным / 129 / по измерению электропроводности NlCK при 0,1 т 9,8 МПа в воде и ряде спиртов. 2. Определенное влияние на величину измеряемого срнас , несомненно, оказывает возникновение диффузионного потенциала на границе этанол-водный раствор КСЕ электрода / 84,126, 127 / сравнения. 3. Одной из вероятных причин низких значений срнас может быть адсорбция этанола на металлах-катализаторах, вследствие чего на их поверхности в присутствии водорода устанавливается не равновесное, а некоторое стационарное состояние.
Гидрирование малеиновой кислоты
Исследовался процесс гидрогенизации малеиновой кислоты (Ж) в 0,1 н H2S0A , воде и малеиновокислого натрия в 0,1 н NaOM на 5% Pt/C под давлением водорода. Известно / 138гЖ) /, что при атмосферном давлении гидрирование Ж на ряде катализаторов осуществляется по нулевому порядку относительно субстрата. На рис. 4.3.1.а представлены кинетические и потенциоме-трические кривые гидрирования различных навесок Ж в 0,1 н Н250А при 313 К и 2,9 МПа. Процесс идет по снижающейся во времени скоростью, увеличение исходной концентрации гидрируемого вещества от 250 до 1000 см3 в водородном эквиваленте не влияет на характер кинетических кривых, а скорость гидрогенизации к моменту 1/3 превращения Ж несколько уменьшается: от 1,58 (кривая I) до 1,33 см3/с (кривая 4). Смещение потенциала катализатора в анодную область от значения о.в.п, при введении Ж возрастает с увеличением ее навески от 35 до 60 мВ. В первые минуты процесса потенциал катализатора незначительно сдвигается в катодную область, и основное количество МК гидрируется при постоянном значении. После окончания реакции потенциал катализатора не дости гает значения о.в.п. на величину тем большую, чем выше исходная концентрация субстрата,- от 20 до 45 мВ, что указывает, по-видимому, на адсорбцию продукта реакции на поверхности, поскольку рН катализата по окончании реакции не изменяется. С этим, вероятно, связано и наблюдаемое уменьшение скорости во времени. Исходя из вышеизложенного, и воспользовавшись основным уравнением адсорбционной теории гидрогенизации А.А.Баландина / 141 /, мы, введя ряд допущений (считая постоянной адсорбцию водорода и растворителя на поверхности катализатора), рассчитали константу скорости реакции для каждой кинетической кривой (в интервале поглощения от 1/3 до 2/3 необходимого водорода). Конечное уравнение выглядит следующим образом: W - наблюдаемая скорость реакции (см3/0)» ь-62 - адсорбционные коэффициенты,соответственно, исходного вещества и продукта реакции, с1 и с2 - концентрация исходного вещества и продукта реакции (в см3 Н2)» соответствующая наблюдаемой скорости W . Для каждой изостеры константа скорости реакции постоянна во времени. Зависимость логарифма константы скорости реакции от логарифма концентрации вещества постоянная (рис. 4.3.1.6), следовательно, порядок по МК нулевой.
Отметим, что порядок по субстрату нулевой и при Ри = 6,9 МПа, соответст- п2 вующем, как будет показано ниже, области нулевого порядка реакции по водороду. Зависимость кинетических и потенциометрических закономерностей гидрирования Ж от давления водорода представлена на рис. 4.3.2.а. При увеличении давления от 0,5 до 2,9 МПа скорость процесса повышается и составляет при 293 К 0,25 г 0,42 см3/с, в этом же интервале давлений возрастает константа скорости реакции, вычисленная по (4.3.). Порядок гидро- генизации по водороду в данной области давлений близок к 0,5 (рис.4.3.2.б). Дальнейшее повышение давления до 6,9 МПа не влияет на скорость реакции, наблюдается переход к нулевому порядку по водороду. С увеличением давления водорода потенциал насыщения катализатора (о.в.п.) растет. При введении в реакционный объем раствора МК наблюдается смещение потенциала в анодную область, причем начальное смещение уменьшается с ростом давления от 75 (0,5 МПа) до 4-5 мВ (2,9 МПа), а далее не изменяется. При всех давлениях основная масса субстрата гидрируется при практически постоянном смещении потенциала, и лишь после поглощения 80-90% рассчитанного водорода потенциал катализатора сдвигается в катодную область, на 35-15 мВ не достигая исходного значения. При варьировании температуры от 283 до 333 К при 2,9 МПа характер кинетических и потенциометрических кривых гидрирования МК в кислоте не меняется, а скорость процесса увеличивается (рис. 4.3.3, табл. 4.3). Константа скорости процесса повышается от 0,25 до 4,32 см3/с (в 17,3 раза). Начальное смещение потенциала в анодную область тем больше, а конечное значение потенциала тем аноднее о.в.п., чем выше температура (табл. 4.3). Это свидетельствует об увеличении адсорбции как исходного соединения, так и продукта реакции на поверхности катализатора с ростом температуры. Среднее значение кажущейся энергии активации, вычисленной в интервале 283-333 К, составляет 44,7 і 2,1 кДж/моль. Такое значение Екак указывает, что реакция лимитируется в основном активацией водорода, поскольку скорость процесса не зависит от концентрации МК. на скорость. Порядок по водороду в линейной области зависимости константы скорости реакции от логарифма давления близок к 0,5 и далее переходит к нулевому (рис. 4-.3.4-.б). Начальное смещение потенциала катализатора в анодную область от о.в.п. больше, чем в кислоте, составляет 180 (0,5 МПа) - 150 мВ (9,8 МПа) и при таком смещении осуществляется гидрогенизация практически всей навески Ж. Это явление свидетельствует о постоянстве соотношения реактантов на поверхности катализатора во времени. Лишь после поглощения 85-90$ необходимого водорода наблюдается незначительный сдвиг потенциала в катодную область, но после окончания процесса потенциал на 130-160 мВ не достигает исходного значения, что связано не только с адсорбцией янтарной кислоты на поверхности катализатора, но и с уменьшением рН гидрогениза-та.
Снижение скорости процесса при гидрировании малеиновой кислоты на 0,1$ Pd/C в серной кислоте наблюдалось авторами / 14-2 /. Это явление они связывают с отравлением поверхности продуктами реакции, поскольку при повторном гидрировании на той же навеске катализатора активность контакта не восстанавливалась. Отметим, что в условиях одинакового давления и температуры скорости гидрирования Ж в 0,1 н H2SO4 и воде близки. Высокое значение дер реакции указывает, что, поскольку значительная доля поверхности катализатора занята гидрируемым веществом, порядок по субстрату должен быть близким к нулевому. Для проверки этого предположения исходная концентрация МК варьировалась от 300 до 1100 см3 Н2 (рисЛ.3.5.а). Скорость гидрогенизации не зависит от навески гидрируемого соединения и составляет 0,5 см3/ з» порядок реакции по веществу, как и следовало ожидать из характера потенциометриче-ских кривых (рис. 4.3.4.а), нулевой. Такой же порядок по субстрату наблюдается и при гидрировании МК в области пн =0 - при 6,9 Ша (рис. 4.3.5.б). Начальное смещение потенциала с увеличением навески МК несколько (на 10-15 мВ) возрастает, по окончании процесса потенциал на I25H35 мВ остается аноднее обратимого водородного. Влияние температуры на процесс гидрирования Ж в воде исследовалось в области дробного (2,9 МПа) и нулевого (6,9 МПа) порядка по водороду. Характер кинетических и потенцио-метрических кривых с ростом температуры не изменяется, поэтому мы сочли целесообразным представить данные по зависимости скорости гидрогенизации и смещения потенциала в вышеприведенной таблице 4.3. В обоих случаях в интервале 283-328 К наблюдается увеличение скорости процесса, среднее значение кажущейся энергии активации составляет 46,1 - 4,0 кДж/моль при 2,9 МПа и 49,4 кДж/моль при 6,9 МПа, следовательно, реакция лимитируется активацией водорода. С ростом температуры начальное смещение потенциала увеличивается и составляет І50-ГІ80 мВ (2,9 МПа). По окончании процесса потенциал на ІЗОтІІО мВ остается аноднее о.в.п.,что свидетельствует о некотором увеличении десорбции янтарной кислоты с поверхности катализатора при повышении температуры. Такая же закономерность наблюдается и при 6,9 МПа (табл. 4.3). В растворе 0,1 н NaOH малеиновокислый натрий не гидрируется даже при двухкратном увеличении навески катализато- pa. Повышение температуры до 333 К также не дает положительного результата. При введении в реактор Ж потенциал катализатора смещается, в отличие от предыдущих случаев, в катодную область и по истечении нескольких минут на 50-70 мВ становится катод-нее о.в.п. (0,5 і 6,9 мВ), в дальнейшем не изменяясь. В щелочной среде, согласно / 6,20 /, происходит укрепление энергии Pt-H. Вероятно, в нашем случае малеиновокис-лый натрий не способен снять с поверхности катализатора водород.
