Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Активные ннтермедиаты асимметрического окисления олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома 14
1.1. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами марганца 15
1.2. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами хрома 16
1.3. Изучение активных интермедиатов эпоксидпрования олефинов каталитическими системами (salen)MnUICl/PhIO и (salen)MnUICl/m-CPBA 18
1.3.1. Спектроскопия ЭПР саленовых комплексов марганца(Ш) 19
1.3.2. Спектроскопия ЯМР саленовых комплексов марганца(ПТ) 20
1.3.3. Каталитическая система (sa!en)MnniCI + РЫО 22
1.3.4. Каталитическая система (salen)MnluCl / m-CPBA 27
1.4. Изучение активных интермедиатов аэробного энантиоселективиого эпоксидпрования олефинов, катализируемого комплексами марганца(ПГ) 30
1.4.1. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02 31
1.4.2. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02/ ТУ-метилимндазол: моноядерные комплексы марганцаОУ) 34
1.4.3. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02/Лг-метилимидазол: биядерные комплексы смешанной валентности MnUI/MnIV 37
1.4.4. Природа интермедиатов в каталитической системе Мукаямы 39
1.5. Изучение активных интермедиатов в системах для асимметрического
эпоксидпрования олефинов на основе саленовых комплексов хрома (Ш) 40
1.5.1. ЭПР и ЯМР -спектры комплексов (saIen)CrmCl 41
1.5.2. Образование активных интермедиатов в системе (saIen)CrmCl + РЫО 44
1.5.3. Изучение реакционной способности активных комплексов 48
1.5.4. Строение активных комплексов 49
1.5.5. Изучение природы биядерного комплекса - донора активной частицы -методом электронной спектроскопии 50
1.6. Экспериментальная часть к главе 1 54
Выводы к Главе 1 - 60
Глава 2. Строение и реакционная способность интермедиатов асимметрического окисления сульфидов и аллнловых спиртов системами на основе комплексов ванадия 62
2.1. Исследование методами 51V and 13С ЯМР строения интермедиатов энантиоселектнвного окисления сульфидов, катализируемого комплексами ванадия(У) с хиральными основаниями Шиффа 62
2.1.1. Каталитическая система [УО(0*Рг)з]/(1?)-2-(1Ч-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-2-фенил-1-пропанол/Н202 65
2.1.2. Каталитическая система [УО(ОїРг)з]/(5)-2-(ТЧ-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-3,3-диметил-1-бутанол/Н202 67
2.1.3. Природа монопероксокомплексов ванадия в данных системах 67
2.2. Интермедиаты асимметрического окисления аллиловых спиртов, катализируемого комплексом ванадия(У) с гидроксамовым хиральным лигандом - производным пара-циклофана 72
2.2.1. Взаимодействие трис-алкилортованадата с гидроксамовым лигандом 74
2.2.2. Активные интермедиаты системы [УО(ОА1ку1)з] I гидроксамовый лиганд / /ВиООН 77
2.2.3. Природа интермедиатов системы [УО(ОА1ку1)з] I гидроксамовый лиганд / /ВиООН 78
2.3. Изучение системы для диастереоселективного эпоксидирования линалоола системой [УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН 80
2.3.1. Стереоселективное эпоксидирование линалоола системой [УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН 81
2.3.2. Изучение комплексов ванадия, присутствующих в системе [УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН 82
2.3.3. Образование внешнесферного комплекса с /ВиООН 86
2.4. Экспериментальная часть к главе 2 91
Выводы к Главе 2. 95
Глава 3. Поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров на основе комплексов железа и титана с хиральными основаниями Шиффа 96
3.1. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе FeIU(salen): первое экспериментальное наблюдение интермедиата (salea*)Fem(OIPh) 97
3.1.1. Спектры ЭПР и ЯМР комплексов FeIU(saIen) 98
3.1.2. Энантиоселективное окисление сульфидов, катализируемое хиральными саленовыми комплексами железа 99
3.1.3. Природа интермедиатов в системах Реш(8а1еп)/иодозобензол 101
3.2. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа — производными yff-аминоспиртов 103
3.2.1. Исследование взаимодействия Ti(0/Pr)4 с хиральными основаниями Шиффа — производными /?-аминоспиртов 104
3.2.2. Изучение кинетики сульфоксидирования и планирование каталитического эксперимента 106
3.2.3. Асимметрическое каталитическое окисление сульфидов 108
3.3. Экспериментальная часть к Главе 3 113
Выводы к Главе 3 120
Глава 4. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными металлоценовыми системами на основе комплексов Zr, Ті 121
4.1. Изучение методами 'Н и 13С ЯМР соединений Ti(TV), образующихся при активации Ср2ТіСІ2 метилалюмоксаном 122
4.1.1. Взаимодействие Ср2ТіСІ2 с МАО 123
4.2. Исследование соединений Ti(IV), образующихся при активации Ср*ТіМез и Ср*ТіСЬ метилалюмоксаном 126
4.2.1. Система Ср*ТіМе3/МАО в толуоле 127
4.2.2. Система Ср*ТіС13+А12(СН3)6 в толуоле 130
4.2.3. Система Ср*ТіС13 + ,3С-обогащённый МАО в толуоле 131
4.3. Активные иитермедиаты, образующиеся в каталитических системах замещённые цнрконоцсны и анса-мсталлоцсны + метилалюмоксан 133
4.3.1. Система (Cp/iBu)2ZrCl2/MAO 133
4.3.2. Система (Cp/Bu)2ZrCl2/MAO 136
4.3.3. Система (CpMe)2ZrCl2/MAO 137
4.3.4. Иитермедиаты в системах (Cp-R)2ZrCl2/MAO (R= Me, 1,2-Ме2,1,2,3-Мез, 1,2,4-Мез, Ме4) 138
4.3.5. Иитермедиаты, образующиеся при активации анса-металлоценов метилалюмоксаном 141
4.4. Изучение свойств МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия 146
4.4.1. Изучение систем МАО+ТТВА и ММАО методом 1Н ЯМР 147
4.4.2. Изучение МАО и ММАО методом ЭИР с использованием спинового зонда 149
4.4.3. Изучение методом ХН NMR систем (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCl2/MMAO 154
4.4.4. Полимеризация этилена в системах (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCVMMAO, (SBI)ZrCl2/MAO/TEA 156
4.5. Экспериментальная часть к Главе 4 159
Выводы к Главе 4 164
Глава 5. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными пост-металлоценовыми системами на основе комплексов Fe, Ті 166
5.1. Изучение интермедиатов, образующихся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа (LFeCI2) метилалюмоксаном 167
5.1.1. Состояние окисления железа в системах LFeClx/MAO 167
5.2. Строение активных интермедиатов в системах LFeCh/AIfAIk^, где AIk= Me, /Bu, «Oct 171
5.2.1. Изучение методами 'Н и 2Н ЯМР систем 2 + МАО и 2 + А1(А1к)3 171
5.2.2. Сопоставление результатов 'Н ЯМР с полимеризационными данными 174
5.2.3. Изучение системы 2+А1(Ши)з+С2Н4 176
5.3. Активные иитермедиаты в системе для полимеризации этилена на бис-салицилальдиминовых комплексах титана(1У) (FI)2TiCl2 178
5.3.1. Система (FI)2TiCl2/MAO 179
5.3.2. Система (Рі)2ТіСІ2/АІМе3/[СРІіз]+[В(СбР5)4Г 184
5.3.3. In-situ полимеризация 13С2Н4 системой (FI)2TiCl2/MAO 178
5.4. Активные иитермедиаты в системах для полимеризации этилена на бис-пирролиминовых (РГ)2ТіС12 и (салицилальдиминато) пирролилальдиминовых (FI)(PI)TiCl2 комплексах титана(ГУ) 186
5.4.1. Система (РІ)2ТіСІ2/МАО 187
5.4.2. Система (FI)(PI)TiCl2/MAO 192
5.5. Экспериментальная часть к Главе 5 197
Выводы к Главе 5 208
Заключение 209
Выводы 214
Литература 217
- Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами хрома
- Интермедиаты асимметрического окисления аллиловых спиртов, катализируемого комплексом ванадия(У) с гидроксамовым хиральным лигандом - производным пара-циклофана
- Энантиоселективное окисление сульфидов, катализируемое хиральными саленовыми комплексами железа
- Активные иитермедиаты, образующиеся в каталитических системах замещённые цнрконоцсны и анса-мсталлоцсны + метилалюмоксан
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Развитие теоретических и прикладных исследований в области гомогенного металлокомплексного катализа тесно связано с детальным изучением механизмов важных каталитических реакций. Понимание на молекулярном уровне природы превращений, протекающих на активном центре катализатора, является основой для усовершенствования существующих и поиска новых перспективных каталитических процессов. Как правило, данные о строении и реакционной способности промежуточных активных комплексов весьма скупы. Авторы удачных каталитических систем зачастую ограничиваются оптимизацией состава катализатора и реакционных условий и не уделяют большого внимания детальному исследованию механизма реакции. В то же время без знания механизма затруднительно установить реальные пути протекающих превращений, выявить взаимосвязи между строением катализатора и селективностью процесса и причины дезактивации, а главное - разработать подходы к управлению селективностью и эффективностью каталитических систем. В настоящее время разработка новых каталитических систем зачастую пока остаётся в значительной степени случайным процессом; однако нельзя не отметить, что ведущие химические производители в последнее время стараются всё меньше полагаться на старые методы проб и ошибок и всё активнее стремятся поставить поиск и развитие новых эффективных катализаторов на рациональную основу, базирующуюся на детальном знании о кинетике и механизмах протекающих химических процессов.
В данной работе будут рассмотрены два наиболее перспективных и практически значимых класса каталитических реакций - асимметрическое окисление и полимеризация олефинов. Полиолефины, благодаря низкой стоимости и привлекательному набору свойств, являются важнейшей группой пластмасс (в настоящее время производится более 100 млн. тонн полиолефинов в год, причем значительную долю из них получают в каталитических процессах). Наиболее яркими достижениями в каталитической полимеризации олефинов за последние 25-30 лет были открытие (1) металлоценовых катализаторов (которые, в сочетании с сокатализатором -метилалюмоксаном (МАО) — обладают высокой эффективностью и предоставляют широкие возможности для регулирования каталитических свойств) и (2) пост-металлоценовых катализаторов, которые зачастую демонстрируют ещё более высокие активности в полимеризации олефинов, чем металлоцены, и способны давать более
Введение
широкий спектр полимерных продуктов, в том числе таких, которые невозможно получить ни на каких других катализаторах.
Асимметрический синтез бурно развивается в последние десятилетия; перспективность каталитического асимметрического синтеза трудно переоценить, поскольку с использованием одной молекулы хирального катализатора теоретически можно получить миллионы молекул оптически чистого продукта. Важность данной области неоспорима: так, Нобелевская премия по химии 2001 года была присуждена У. Ноулзу и Б. К. Шарплессу за пионерские труды по разработке и изучению механизмов реакций каталитического асимметрического синтеза. Оптически чистые синтетические соединения востребованы потребителями в громадных масштабах: так, в настоящее время большинство наиболее продавамых на мировом рынке лекарств представляют собой хиральные соединения (например, объём продаж противоязвенного препарата {S)-омепразола составил в 2006 году $4.06 млрд., а средства для регулирования содержания холестерина в крови — аторвастатина - более $11.7 млрд.). Следует отметить, что самая первая работа по асимметрическому катализу (Nozaki Н. Moriuti S., Takaya Н., Noyori R. Asymmetric induction in carbenoid reaction by means of a dissymmetric copper chelate II Tetrahedron Lett., 1966, v. 7, p. 5239-5244.) включала в себя исследование механизма реакции, то есть с самого начала была вполне понятна важность таких исследований.
Существенным препятствием на пути получения информации о детальном механизме реакций являются сложность анализа в реакционном растворе строения и реакционной способности различных комплексов, возникающих в системе катализатор (комплекс металла) + реагенты; очевидно, исследование интермедиатов -промежуточных активных комплексов - является ещё более сложной задачей. Поэтому выбор физических методов исследования, достаточно мощных и адекватных поставленным задачам, представляется важнейшим шагом на пути к успеху. Следует отметить, что немногие научные коллективы имеют возможность проведения систематических исследований методами ЯМР парамагнитных молекул, ЯМР на разных ядрах, ЭПР парамагнитных комплексов переходных металлов, особенно в тех условиях, когда исследуемые частицы нестабильны и присутствуют в низкой концентрации. Следует признать, что соответствующая экологическая ниша в современной каталитической науке заполнена весьма недостаточно и уровень развития теоретических представлений о механизмах стереоселективных каталитических реакций пока существенно отстаёт от практики. Поэтому актуальность и значимость настоящей работы, направленной на то, чтобы на основе детального изучения механизмов ряда
Введение
гомогенных каталитических процессов заполнить существующий пробел между практикой и теоретическими представлениями об этих процессах, не вызывает никаких сомнений.
Метод ядерного магнитного резонанса прочно вошёл в обиход современной химии и в настоящее время широко применяется для рутинных измерений с целыо исследования строения и идентификации химических соединений. В то же время изучение комплексов металлов — активных интермедиатов каталитических реакций — с помощью ЯМР зачастую представляет собой нетривиальную задачу, решение которой усложняется многими факторами: реакционноспособностью и, следовательно, неустойчивостью и низкой концентрацией; недостаточностью литературных данных; зачастую — парамагнетизмом исследуемых объектов. В последнем случае необходимо привлекать методы ЭПР, а также ЯМР парамагнитных соединений, которые в ряде случаев могут дать надёжную и даже решающую информацию о строении активных интермедиатов. Кроме того, с помощью методов ЯМР и ЭПР in situ можно следить за динамикой протекания процессов (при необходимости варьируя температуру) и таким образом изучать реакционную способность активных частиц. Универсальность радиоспектроскопических методов позволяет применять их гибкий и мощный инструментарий для исследования механизмов многообразных каталитических реакций. Поэтому радиоспектроскопические методы могли бы оказаться весьма полезными при исследовании детальных механизмов практически значимых гомогенных реакций полимеризации и асимметрического окисления. В частности, наибольший интерес для исследователей механизмов процессов металлокомплексного катализа представляют промежуточные комплексы металлов - активные интермедиа и непосредственные предшественники интермедиатов реакций.
В диссертационной работе автор ставил своей целью выяснение природы ключевых интермедиатов и установление механизмов ряда практически значимых гомогенных каталитических реакций с помощью магниторезонансной спектроскопии, -с тем, чтобы установить факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых каталитических систем, и в дальнейшем на базе выявленных закономерностей разработать новые эффективные каталитические системы. В работе рассмотрен ряд важных и перспективных каталитических систем асимметрического окисления и полимеризации олефинов. Это системы на основе хиральных комплексов переходных металлов (Мп, V, Ті, Fe, Сг) для энантиоселективного эпоксидирования нефункционализированных олефинов и аллиловых спиртов и энантиоселективного
Введение
окисления прохиральных тиоэфиров, а также металлоценовых и пост-металлоценовых
комплексов металлов IV группы (Ті, Zr) и Fe - катализаторов полимеризации олефинов.
В связи с вышесказанным в настоящей работе ставились следующие задачи:
изучение природы высоковалентных соединений марганца и хрома - активных
интермедиатов реакций энантиоселективного эпоксидирования
нефункционализированных олефинов различными окислителями, катализирумых комплексами марганца и хрома с хиральными основаниями Шиффа; изучение природы высоковалентных соединений ванадия — интермедиатов реакций энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода и асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами, катализируемых комплексами ванадия с полидентатными хиральными лигандами;
поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров; изучение строения катионных соединений титана и циркония — интермедиатов процессов полимеризации олефинов каталитическими системами на основе металлоценов и метилалюмоксана (МАО), а также изучение модифицирующего влияния добавок триалкилов алюминия к МАО на его сокаталитическую активность;
изучение строения соединений железа и титана - интермедиатов процессов полимеризации олефинов пост-металлоценовыми каталитическими системами на основе комплексов железа и титана.
Научная новизна работы состоит в том, что при исследовании ряда важных каталитических реакций методами ЯМР и ЭПР впервые удалось получить прямые экспериментальные данные о ключевых интермедиатах и механизмах данных реакций и таким образом достичь понимания основных закономерностей их протекания. Некоторые из рассмотренных в работе каталитических систем были впервые предложены автором диссертации, и представления о принципах их действия были сформулированы на базе полученных в ходе работы над диссертацией экспериментальных данных.
В частности, впервые были экспериментально зарегистрированы активные интермедиаты в системах асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов марганца с различными окислителями. Установлена природа высоковалентных комплексов марганца - активных интермедиатов, промежуточных и побочных соединений, оценена их реакционная способность. Впервые показано, что в
Введение
спектрах ЭПР Х-диапазона моноядерных саленовых комплексов марганца(Ш) при 77 К может наблюдаться запрещённый переход Ams= 4, который может быть использован для мониторинга соединений марганца(Ш) в растворе. Впервые удалось корректно идентифицировать все промежуточные соединения хрома в системе для асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов хрома(Ш), оценить реакционную способность активных интермедиатов и на основе полученных данных сформулировать корректный каталитический цикл для этой системы.
Впервые экспериментально установлена природа активных интермедиатов в ряде каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров и аллиловых спиртов на основе хиральных комплексов ванадия, оценена их стабильность и реакционная способность.
Предложен ряд новых каталитических систем: (1) система для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хирального комплекса ванадия; (2) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа с хиральными основаниями Шиффа; (3) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа. Во всех случаях был достигнут уровень асимметрической индукции не менее 56 %. На базе полученных методами ЯМР и ЭПР экспериментальных данных об интермедиатах данных систем выработаны представления о механизмах их действия. В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа - саленовый комплекс железа(Ш), в котором иодозоарен координирован к атому железа {(salen)FeIUCl(PhIO)}, и доказана его ключевая роль в окислении.
Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов. Впервые выполнено исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий / трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат. Установлена катионная природа наблюдаемых активных интермедиатов. Выявлена связь между строением лигандов исходного металлоцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном. Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых систем является восстановление катионных комплексов титана(ІУ) до трёхвалентного состояния.
Введение
Впервые исследованы процессы активации ряда пост-титаноценовых (салицилальдиминовых и пирролиминовых) комплексов титана(ІУ) — катализаторов полимеризации олефинов - метилалгомоксаном и комбинацией триметилалюминий / теїракис-пентафторфенилборат. С помощью ЯМР было отслежено образование в этих системах активных катионных интермедиатов. В системе на основе бис(салицилальдиминового) комплекса титана, способной вести «живущую» полимеризацию этилена и пропилена, впервые зафиксирован истинный интермедиат -«полимерильная» частица, представляющая собой кординационно-ненасыщенный катионный комплекс титана с привязанной к нему растущей полимерной цепью.
Проведено сравнительное изучение интермедиатов, образующиеся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа - катализаторов полимеризации олефинов -триалкилами алюминия и метилалгомоксаном. Показано, что в в системах с триалкилами алюминия интермедиатами являются нейтральные частицы, тогда как в системах с метилалгомоксаном могут образовываться катионные частицы.
В результате предпринятого исследования на основе полученных уникальных экспериментальных данных внесён значительный вклад в развитие теоретических представлений о механизмах следующих практически важных каталитических реакций:
асимметрическое эиоксидирование олефинов и аллиловых спиртов,
асимметрическое окисление тиоэфиров;
полимеризация олефинов на металлоценовых и пост-металлоценовых
каталитических системах.
Предложены и изучены три новые системы для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов и окисления тиоэфиров. Отметим, что одна из систем - Ti(OiPr)4 / хиральное основание Шиффа, использующая малотоксичные металл и окислитель - пероксид водорода - может оказаться востребованной при разработке новых процессов получения хиральных сульфоксидов в фармацевтике, предъявляющей повышенные требования к безопасности и экологической чистоте производства.
Полученное новое знание о строении комплексов в растворах, их реакционной способности, природе ключевых интермедиатов не только важно для развития современной теории катализа, но и, несомненно, будет полезным при анализе результатов прикладных исследований, разработке новых каталитических систем и оптимизации существующих. В частности, ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемо- и стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. В системах для
Введение
координационной полимеризации олефинов выявлены основные пути дезактивации, факторы, влияющие на стабильность и активность этих систем; установлены причины, обусловливающие необходимость использования значительных избытков сокатализатора (метилалюмоксана), а в результате исследования процессов активации ряда металлоценовых систем для полимеризации олефинов обоснованы оптимальные соотношения сокатализатор/металлоцен.
Значительную самостоятельную ценность представляет ^Н, 13С, S1V, 19F, 170 ЯМР и ЭПР-спектроскопический материал, касающийся изученных промежуточных активных и стабильных комплексов, который может быть использован при изучении других систем каталитического окисления и полимеризации.
Основной материал диссертации и выводы содержатся в 27 статьях. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Основной текст включает 216 страниц, в том числе 67 рисунков, 30 таблиц и 38 схем. Библиография насчитывает 369 наименований.
Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами хрома
Высокоспиновые комплексы марганца(Ш) являются классическими примерами некрамерсовских систем [48] (т.е. имеют целое значение электронного спина). Некрамерсовские состояния ионов обычно характеризуются либо высокими скоростями спиновой релаксации, либо высоким расщеплением в нулевом поле, что зачастую препятствует наблюдению спектров ЭПР Х-диапазона [49-51]. В последнем случае для исследования электронного парамагнитного резонанса ионов и комплексов марганца(Ш) применяются специальные методы, использующие переменное поле высокой частоты и параллелыгую ориентацию переменного поля [52-55]. До недавнего времени существовали единичные сообщения о наблюдении слабых сигналов в области g 8 в обычных спектрах ЭПР Х-диапазона (А,=3 см): сигнал трис-(ацетилацетонато) марганца(Ш) [49] и трис-(пиколинато) марганца(Ш) [50] (при 12 К), и сигнал ионов Мп3+ в марганец супероксид дисмутазе MnSOD Escherichia coli [53]. Спектры интерпретировались согласно спин-гамильтониану (без учета членов, описывающих сверхтонкое взаимодействие) Где S — электронный спин, D и E/D - аксиальный и ромбичекий параметры расщепления в нулевом поле. В октаэдрическом поле лигандов спиновые уровни расщепляются на два дублета (один с ms = ± 2) и другой с ms = +1)) и синглет с ms = 10). В спектрах ЭПР наблюдаются запрещенные переходы между уровнями ± 2) дублета (Ams = 4) [48].
Спектры ЭПР (СН2С1г, 77 К) комплекса 1 представлены на Рис. 1.1 [42, 43]. Положение линий, интенсивность и форма сигналов в области g= 8 близки к таковым для трис-(ацетилацетонато) и трис-(пиколинато) марганца(Ш). Другие саленовые комплексы марганца(Ш) имеют близкие спектры ЭПР. Координация JV-метилморфолин-Л -оксида (NMO) к комплексу 1 изменяет форму сигнала и приводит к тому, что в спектре проявляется сверхтонкая структура от ядер 55Мп (1=5/2, ащ= 43 Гс). Величина расщепления близка к тем, что наблюдались для примеси Мпш в рутиле (Az=53 Гс) [57] и трис-(ацетилацетонато) марганце(Ш) (Az=55 Гс) [49]. Впоследствии наши результаты были воспроизведены и подтверждены Кэмпбел с соавторами [44]. имеют резко отличные форму и интенсивность; таким образом, оказалось возможным методом ЭПР наблюдать комплексы марганца в разных степенях окисления (II, III, IV), что было использовано для исследования каталитической системы (salen)MnUICl/m-СРВА.
Высокоспшювые комплексы марганца(Ш) в октаэдрическом поле лигандов имеют основное электроное состояние Е5 и должны характеризоваться хорошо разрешёнными спектрами Н ЯМР протонов лигандов с изотропным парамагнитным сдвигом [62], благодаря сравнительно короткому времени электронной релаксации [63]. Спектры !Н и 2Н ЯМР комплексов 1, 2 и 5 представлены на Рис. 1.2 [41, 42]. Линии комплекса 2 на 5 -22.2 (Avi/2= 450 Гц) и 8 -26.0 (Avi/2= 500 Гц) были ранее отнесены к 5 и 6 протонам ароматических колец [39]. Нами были обнаружены новые, более широкие сигналы на 5 Глава 1
-125 (Avi/2= 4 кГц; принадлежит двум из четырёх протонов этиленового мостика) и 5 — 405 (Avi/2 10 Гц; принадлежит имипному протону). Последний сигнал наблюдается для всех комплексов в одной и той же области. Сигналы 3 и 6 протонов ароматических колец перекрываются с широким интенсивным сигналом остаточных протонов растворителя. Однако в спектре 2Н ЯМР линии 3 и 6 дейтронов хорошо видны на 8 2.0 и -1.9 соответственно.1 Параметры ЯМР других изученных саленовых комплексов марганца(Ш) приведены в Таблице 1.1. Диметилсульфоксид был выбран благодаря тому, что в нём удовлетворительно растворяются все рассмотренные комплексы. Однако, поскольку интермедиаты эпоксидирования алкенов предполагалось изучать в дейтерохлороформе, то для сравнения на Рис. 1.2е приводится спектр 1Н ЯМР комплекса 1 при -20 С. Трет-бутильные группы наблюдаются на 2.6 м.д. (Avi/2= 200 Hz).
Как уже упоминалось, большинство существующих гипотез относительно механизма энантиоселективного эпоксидирования олефинов, катализируемого саленовыми комплексами марганца(Ш) подразумевает, что активной промежуточной частицей является оксо-комплекс (salen)MnvO.
В литературе известно весьма небольшое число примеров стабильных оксокомплексов марганца(У), в которых высоковалентный центральный атом стабилизирован тетрадентатными лигандами [57, 64, 65]. Кроме того, опубликованы работы, в которых был синтезирован и охарактеризован нитридомарганцевый саленовый комплекс [(salen)Mnv=N] [66, 67]. Активный комплекс [(salen)Mnv=0]+, изоэлектронный ниридо-марганцевому и известным стабильным оксо-марганцевым комплексам, как ожидается, должен быть низкоспиновым (S = 0) и, следовательно, также диамагнитным. По методике [66] нами был синтезирован (R,R)-(-)-NJV -6HC(3,5-ди-трет-бутил-салицилиден)-1,2-циклогександиамино марганца(У) нитрид (далее [(SaIen)MnvsN]). Его спектр Н ЯМР (5, CDC13, -20 С: 8.00 (s, 1Н), 7.95 (s, 1H), 7.46 (s, IH), 7.44 (s, Ш), 7.02 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 3.46-2.03 (m, 10H), 1.49 (s, 9H), 1.45 (s, 9H), 1.28 (s, 18H)) характерен для диамагнитных соединений. Сигналы на 8 8.00 и 7.95 принадлежат двум неэквивалентным иминным протонам, четыре линии в области 7.5 -6.9 м.д. относятся к 4, 4 , 6 и 6 протонам ароматических колец. Трет-бутильным Глава I протонам принадлежат три сигнала на 5 1.49 (9Н), 1.45 (9Н) и 1.28 (18Н). Остальные линии принадлежат протонам циклогексанового кольца [42].
Нами была предпринята попытка поиска оксомарганцевых(У) частиц в системе 1+РЫО. Обнаружено, что при встряхивани 0.02 М раствора комплекса 1 в CDC13 с твердым иодозобензолом при -40 С в течение 10-30 секунд в спектре ЯМР Н наблюдается несколько новых резонансных линий трет-бутильных групп в области 5 1.3-1.7 (Рис. 1.3). Надежно установлено, что их появление соответствует образованию трех новых комплексов 6-8. В начальный момент времени количество образовавшегося 6 превышает количество 7 и 8, при более длительном встряхивании концентрации 7 и 8 значительно растут (Рис. 1 .Зс-d). Комплекс 6 весьма неустойчив и быстро гибнет при 0 С. Его концентрация не превышает 5% концентрации исходного 1, тогда как сумма концентраций 7 и 8 может достигать 50% концентрации исходного 1. Комплексы 7 и 8 медленно реагируют со стиролом при -20С, характерное время их гибели при концентрации стирола 0.1 М измеряется часами. Напротив, концентрация 6 немедленно надает после добавления стирола (Рис. 1.3е). При этом в спектре Н ЯМР появляются резонансные сигналы протонов эпоксидного кольца окиси стирола (8 3.89, 3.19 и 2.86). Это свидетельствует о том, что 6 может реагировать со стиролом. Если стирол был добавлен к раствору 1 в CDCb перед встряхиванием с иодозобензолом при -20С, в спектре наблюдалось немедленное появление сигналов окиси стирола, а образование 7 и 8 полностью подавлялось.
Интермедиаты асимметрического окисления аллиловых спиртов, катализируемого комплексом ванадия(У) с гидроксамовым хиральным лигандом - производным пара-циклофана
Как уже упоминалось, в системе (5а1еп)МпшС1/альдегид/02, вероятнее всего, активным интермедиатом является ацилпероксокомплекс марганца(ІІІ). В отсутствие субстрата первоначально образовавшийся (salen)Mn "(OOCOR) быстро переходит в комплекс (salenJMn O. Последний (зафиксированный в данной работе), как было показано, не способен энантиоселективно эпоксидировать олефины. В системе (salen)Mn1,,Cl/ bflerHfl/02/A -Me-Imd были обнаружены комплексы 12а и 12Ь, которые мы идентифицировали как частицы Ar-Me-Imd(salen)MnIV(OOCOR). Эти комплексы эпоксидируют дигидронафталин с нулевым ЭИ и, соответственно, не могут быть ответственными за возникновение асимметрической индукции в системе Мукаямы. Мы полагаем, что истинные интермедиаты должны быть короткоживущими или не имеющими сигналов в спектрах ЭПР. В литературе известно всего несколько примеров хелатных оксо-марганцевых(У) комплексов; все они низкоспиновые и, следовательно, диамагнитные [42, 57, 64, 65]. Недавно порфириновые оксомарганцевые(У) комплексы были обнаружены спектроскопически [57, 89]. В пользу образования MnvO активных частиц были получены масс-спектрометрические [28, 29, 70] и ЯМР-спектроскопические данные [42], таким образом, возможность того, что в системе (8а1еп)МпшС1/альдегид/02/Лг-Ме-1тс1 работает активный оксокомплекс марганца(У), представляется вполне реальной! Несмотря на то, что нам не удалось зафиксировать MnvO интермедиаты в системе (sale Mn lAuibfleran/CViV -Me-Irnd, полученная в данной работе информация представляется весьма ценной. В частности, обнаружены высоковалентные соединения марганца - комплексы 11 и 12а,Ь, которые могут присутствовать и в реальных каталитических системах. Первый из них ответственен за образование нежелательных продуктов радикального эпоксидирования, а второй вносит вклад в образование рацемических эпоксидов алкенов.
Как уже говорилось, саленовые комплексы хрома(Ш) широко используются в качестве катализаторов стереоселективного эпоксидирования олефинов [3, 14, 17, 34-38]. Катализаторы на основе Crm(salen) отличаются по своим каталитическим свойствам от марганец-саленовых аналогов. В частности, использование донорных добавок (пиридин-А -оксид, триэтилфосфиноксид) ускоряют каталитическую реакцию в хромовой системе на несколько порядков [4], что не имеет места для марганцевых систем. Кроме того, хромовая система более эффективна в эпоксидировании Е-, нежели Z-алкенов [14, 17, 34-38]. Для изучения механизма каталитической реакции важно получить экспериментальную информацию о превращениях катализатора в ходе реакции -ив первую очередь охарактеризовать сам исходный катализатор. В последующих разделах приводятся данные Н ЯМР и ЭПР трёх рассмотренных комплексов хрома (Схема 1.8), для которых будет использована общая аббревиатура Crin(salen)Cl, и изложено предпринятое исследование активных интермедиатов каталитической системы (salen)CrraCl + PhIO.
Спектроскопия ЭПР успешно применяется для изучения комплексов хрома(Ш) [91, 92]. Спектры обычно интерпретируются на основе спин-гамильтониана (1.1). Нами впервые были записаны спектры ЭПР замороженных растворов саленовых комплексов хрома 14-16 (Рис. 1.14а-с). Наблюдаемые значения g-факторов (g 4 and 2) типичны для ионов со спином S = 3/2, умеренно высоким расщеплением в нулевом поле D и малым ромбическим параметром Е (D hv, EID « 0) [93]. В предельном случае D » hv, Е — Ъ, ожидаются переходы между уровнями -3/2 -» -1/2 (g 2), -1/2 - 1/2 (g и 2) и1/2 -о-13/2 (g 2) двух крамерсовских дублетов ±3/2 , ±1/2 [94]. Слабый сигнал на g к 5.6 относят к запрещённому переходу "Am = 3" дублета ±3/2 [91].
В реакциях окисления часто используются донорные добавки [4, 17, 34-38]. На Рис. 1.14d-f можно видеть влияние добавления пиридина к растворам комплексов 14-16 на вид их спектров ЭПР. Очевидно, происходит координация одной молекулы пиридина с образованием соответствующих аддуктов 14-Ру, 15-Ру and 16-Ру. На Рис. 1.14d-f линии остаточных некоординированных 14-16 помечены звёздочками.
Истинные значения g-фактора и параметров Е и D были получены из экспериментальных спектров [95] с помощью процедуры, основанной на имеющихся в литературе точных аналитических решениях спин-гамильтониана (1.1) для случая комплексов хрома(Ш) [96] (Таблица 1.2). Во всех случаях добавление пиридина приводило к заметному повышению ромбического параметра Е и понижению аксиального параметра D, что свидетельствует о значительном изменении структуры комплексов при координации пиридина.
Ранее нами уже изучались спектры ЯМР комплексов Mn (salen)Cl [41-43]. Однако ситуация с хромовыми аналогами должна быть менее благоприятной вследствие более длинных времён электронной спиновой релаксации (порядка 10"10 с), что приводит к более широким линиям в спектрах ЯМР. Таким образом, из спектров ЯМР Crm(salen)Cl можно извлечь только приблизительные резонансные положения и ширины линий [95, 97]. Отнесение линий в спектрах ЯМР основывалось на сравнении положения резонансов в различных комплексах, с использованием той же методологии, что была ранее применена при отнесении линий ЯМР саленовых комплексов марганца. А именно, был использован дейтерированный салициловый альдегид и записаны спектры "Н ЯМР комплекса 16 (Рис. 1.15) [39,42]. Как в CH3CN, так и ДМФ, наблюдалось два набора линий для каждого дейтрона, что свидетельствует о стереохимической неэквивалентности 3,3 , 4,4 , 5,5 и 6,6 дейтронов. В спектре 16, записанном в СНгСЬ, наблюдалось большее количество пиков. Возможно (поскольку при синтезе использовался рацемический лиганд Eksalen), это является следствием образования агрегатов между (R,R)-16 и (,5)-16. Параметры ЯМР комплексов 14 - 16 приведены в Таблице 1.3.
Было найдено, что при встряхивании комплекса 14 с РЫО в сухом ацетонитриле образуются два соединения хрома(У) (конфигурация d1), имеющие сигналы в спектре ЭПР (Рис. 1.16а-е). Первое, обозначенное А14 (зелёный раствор, g= 1.970, act= 19.3 Ге, естественное содержание 53Сг 9.55%, 1=3/2) неустйчиво и практически полностью исчезает при комнатной температуре за 3 часа. Второе, обозначенное Вм (коричневый раствор) более устойчиво и, после полного исчезновения AH, концентрация Від остаётся постоянной в течение нескольких часов. Спектральные параметры Вы (g= 1.976, «N= 2.1, 2N, 1=3/2, Ге, «сг= 19.3 Гс, естественное содержание 53Сг 9.55%, 1=3/2) близки к параметрам комплекса CrvO(salen), описанного Коши [3], и к параметрам изоэлектронных CrvN(salen) комплексов [98]. Если в качестве предшественника брали комплекс 16, то в результате взаимодействия с иодозобензолом наблюдалось образование комплексов Ai6 (исчезает с -zm 5 мин, CH3CN, 290 К) и Ві6 (ію= 25 мин, CH3CN, 290 К). По-видимому, разложение комплексов хрома(У) сопровождается частичным разрушением саленового лиганда.
Энантиоселективное окисление сульфидов, катализируемое хиральными саленовыми комплексами железа
Спектры ЭПР регистрировали при температуре 77 К на приборе Bruker ER-200D в толстостенных кварцевых ампулах с внугренним диаметром 3-5 мм. Параметры записи спектров: \—9.2-93 ГГц, частота модуляции 100 кГц, амплитуда модуляции 10-20 Гс. В центре одной из ячеек двойного резонатора спектрометра находился кристалл MgO с примесями ионов Мп + и Сг +, сигналы которых являлись стандартом для определения величин g-факторов сигналов исследуемых образцов, помещаемых во вторую ячейку резонатора в кварцевом сосуде Дьюара с жидким азотом.
Спектры ЯМР Н и Н регистрировались на импульсном Фурье-ЯМР спектрометре Bruker MSL-400 на частотах 400.13 и 61.425 МГц соответственно. Для получения Н ЯМР спектров использовали стандартные 5 мм цилиндрические ампулы, а их регистрация осуществляли со следующими параметрами: развертка 35-1000 КГц, частота накоплений 5-20 Гц, число накоплений 500-10000. Спектры 2НЯМР записывали в 10 мм стандартных цилиндрических ампулах. Параметры регистрации: развертка 30 КГц, частота накоплений 5 Гц, число накоплений 1000. Химические сдвиги 5 отсчитывали в миллионных долях (м.д.) в положительном направлении в сторону слабого поля относительно сигнала внутреннего стандарта тетраметилсилана. Для 2Н спектров положение линий было определено относительно растворителя oVDMSO (+2.5 м.д.), СН2С12 (+5.35 м.д.), CH3CN (+1.96 м.д.) или DMF-d7 (+2.79, 2.94, 7.90 м.д.). Погрешность измерения величин химических сдвигов в спектрах ЯМР составляли ±0.1 м.д. для линий шириной до 200 Гц и ±2 м.д. для линий шириной 5-10 КГц. Погрешность определения значений ширины линий на полувысоте (Avi/г) составила ±50 Гц и ±1 КГц для Avi/2 соответственно до 500 Гц и до 10 КГц.
Для извлечения параметров спин-гамильтониана спектры ЭПР комплексов, имеющих полный спин S= 1/2, моделировали с помощью компьютерной программы EPR1 [103], при этом принимали, что индивидуальная линия имеет лоренцеву форму, где о - полуширина на полувысоте, Гс. Для комплексов Crm(salen)Cl, имеющих S= 3/2, истинные значения g-фактора и параметров Е и D получены из экспериментальных спектров [95] с помощью процедуры, основанной на имеющихся в литературе точных аналитических решениях спин-гамильтониана (1), которые позволяют вычислять положения резонансов в спектре ЭПР, для случая комплексов хрома(Ш) [96]. Массив входных данных включал в себя (варьируемые) значения gx, gy, gr, D и E, которые подставляли в формулы решений для положений резонансов в спектре ЭПР. Процедуру повторяли до достижения наилучшего согласия рассчитываемых положений резонансных переходов с экспериментальными значениями. Для комплексов Mnni(salen)Cl (5 = 2) и Mn salen) (5 = 3/2) в работе приведены наблюдаемые (не истинные) значения g-факторов.
Выполнено отнесение сигналов в спектрах Н и 2Н ЯМР ряда парамагнитных комплексов марганца(Ш) и хрома(Ш) с хиральными основаниями Шиффа (salen)MnIUCl, (salen)CrinCl, являющихся катализаторами энантиоселективного эпоксидирования олефинов. Впервые зарегистрирован сигнал ЭПР комплексов (salen)MnulCl (S=2, g=8.0±0.2, амп=44±3 Гс), принадлежащий запрещенному переходу Ams = 4. Зарегистрированы спектры ЭПР ряда комплексов (salen)Cr "Cl (S= 3/2), проведена их интерпретация.
Изучены интермедиаты каталитических систем Якобсена для энантиоселективного эпоксидирования олефинов. В системе (за1еп)МпшС1/иодозобензол активным интермедиатом является низкоспиновый оксо-марганцевый комплекс (salen)MnvO. В той же системе найдено несколько промежуточных биядерных комплексов [L(salen)MnIV-0-MnIV(salen)L ]2+, различающихся природой аксиальных лигандов (L,L = СГ, PhIO), которые непосредственно не взаимодействуют с олефинами, но являются донорами активной частицы. В системе (за1еп)МпшС1/мета-хлорнадбензойная кислота активным интермедиатом является ацилпероксокомплекс (salen)MnUI(OOCOAr).
Изучены высоковалентные комплексы марганца в системах Мукаямы для аэробного энантиоселективного эпоксидирования алкенов. В системах (5а1еп)МпшС1/изобугиральдегид/02 и (за1еп)МпшС1/пивальальдегид/02 обнаружен и идентифицирован комплекс (saleiOMn O, ответственный за образование продуктов радикального окисления. В системах (salen)MnUICl/anbflerHfl/iV-Me-Imd/02 обнаружены комплексы 7V-Me-Imd(salen)MnIV(OOCOR) (где R = СН(СН3)2 и R = С(СН3)3, соответственно для изобутиральдегида и пивальальдегида). Эти комплексы реагируют с алкенами с образованием рацемических эпоксидов.
Изучена каталитическая система Коши для асимметрического эпоксидирования нефункционализированных олефинов Cr salenyPhlO. Было показано, что активным интермедиатом является оксо-комплекс металла (CrvO(salen)L, где L= СГ или молекула растворителя). Найдено, что в этой системе также есть резервуар активной частицы -биядерный комплекс смешанной валентности L(salen)CrmOCrv(salen)L (L, L = СГ или молекула растворителя).
Полученные данные позволили внести изменения и уточнения в существующие представления о механизмах действия рассмотренных асимметрических каталитических систем и предложить исправленные каталитические циклы.
В данной главе речь пойдёт об исследовании интермедиатов трёх перспективных каталитических систем для процессов асимметрического окисления. Первая из представленных систем применяется для асимметрического окисления прохиральных тиоэфиров. Вторая и третья предназначены для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов. Несомненно, ключевым моментом в понимании механизмов реакций является знание о природе интермедиатов (строение, устойчивость, реакционная способность). Интермедиа данных трех систем изучались методами спектроскопии ЯМР на разных ядрах: по спектрам 5IV осуществлялся мониторинг комплексов ванадия в реакционной смеси, а спектроскопия 13С и 170 привлекалась для установления строения интермедиатов.
Активные иитермедиаты, образующиеся в каталитических системах замещённые цнрконоцсны и анса-мсталлоцсны + метилалюмоксан
Наиболее на сегодняшний день эффективная каталитическая система для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов была найдена Шарплессом [142, 143]. Каталитически активные комплексы образовывались in situ при взаимодействии тетраэтоксида титана(ІУ) и диэтилтартрата, окислителем служили алкилгидропероксиды. С тех пор возникло множество систем для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов, однако системы, подобные системе Шарплесса, до сих пор преобладают [144-145]. Система Шарплесса остается по сей день непревзойденной по уровню асимметрической индукции (более 90% ЭИ), но характеризуется малым числом оборотов - не более 10-20, что стимулирует поиск новых металлоорганических катализаторов.
Комплексы ванадия используются в асимметрическом эпоксидировании не так широко, как титановые. Пионером был опять же Шарплесс, который предложил использовать для этих целей комбинацию УО(асас)г / хиральная гидроксамовая кислота / /ВиООН [146] (Схема 2.6). Достигнутые величины оптического выхода были умеренными (до 50% ЭИ).
Существенным недостатком данной системы была необходимость использования пятикратного избытка хирального лиганда для достижения высокого оптического выхода и в то же время замедление скорости реакции с ростом соотошения лиганд/ванадий [147]. Вскоре после открытия интерес к этой системе был в значительной мере утрачен. Лишь в 1999 году Ямамото с соавторами подобрали в качестве лигандов производные гидроксамовых кислот иного строения, что позволило получать эпоксиспирты с оптическим выходом до 94% [148, 149]. Широкий скрининг лигандов позволил подобрать и ещё более эффективные гидроксамовые лиганды [150, 151], которые позволили уменьшить количество ванадия до 1 мольного процента, соотношение лиганд/металл до 1.5 и вести реакцию при температуре 0 С (в течение 6 часов). Следует упомянуть также работу Парка, в которой также были предложены некоторые новые гидроксамовые лиганды (производные камфоры) [152]. Ямамото с соавторами впервые попытались изучать интермедиаты данной системы методом S1V ЯМР, однако полученные ими данные не были подтверждены другими методами.
В 2000 году Больм предложил использовать в качестве лигандов новый тип производных гидроксамовых кислот — на основе пара-циклофана - обладающих планарной хиральностыо (Схема 2.7) [153]. Любопытно, что в данной системе каталитическая реакция ингибировалась при соотношении лиганд/металл= 3.
Наилучшие результаты данная система показала в окислении 2-метил-3-фенилпропан-1-ола: с лигандом 4а - 71 % ЭИ и выход 85 % [154], с лигандом 4Ь - 72 % ЭИ при выходе 81 % [153, 154], в качестве стехиометрического окислителя использовался трет-бутилгидропероксид. Исследование интермедиатов именно этой системы будет изложено в данном разделе второй главы. Хотелось бы заметить, что к настоящему времени давно устоялось мнение, что в каталитических системах на основе комплексов ванадия и /ВиООН активными интермедиатами являются алкилпероксокомплексы ванадия(У) [155-158]. В литературе, однако, известен только один пример алкилпероксокомплексов ванадия(У), охарактеризованных методами 1Н, 13С ЯМР и ИК-спектроскопии, которые были активны по отношению к олефинам: VO(OOR)(Ri-OPhsal-R2), где Ri-OPhsal-R2 обозначен замещённый Л -(2-оксидофенил) салицилалъдиминатный тридентатный лиганд [155, 156].
Из прочих работ по катализу асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов отметим также публикацию By с соавторами, в которой в качестве лигандов использовались гидроксамовые кислоты — производные камфоры [159], а также другие подходы, например, использование ахиральнои гидоксамовои кислоты и хиральных алкилгидропероксидов [160], или бис-гидроксамовой кислоты, в которой асимметрические центры унаследованы от транс-1,2-циклогександиаминового фрагмента [161].В качестве исходного соединения ванадия использовали [УО(ОиВи)з]. Мониторинг соединений ванадия(У) в реакционном растворе показал, что при добавлении 1 экв. гидроксамовой кислоты 4Ь к [\Ю(Ои-Ви)з] приводит к исчезновению сигнала последнего и появлению новой узкой линии (-508 м. д., Avj/2= 93 Гц) нового соединения ванадия(У), обозначенного 5 (Рис. 2.5а,Ь) [162, 163]. При более высоких соотношениях лиганд/ванадий концентрация 5 падает, и растет концентрация четырех комплексов, обозначенных б (Рис. 2.5c,d). Состав и строение комплексов были детально исследованы методами ЯМР 13С, 51V, ,70 (Табл. 2.2).
Комплекс 5 содержит одну молекулу 4Ь и два бутоксидных фрагмента на один атом ванадия. Таким образом, 5, скорее всего, представляет собой комплекс VO(0«-Ви)г(4Ь ), где символом 4Ь обозначена анионная форма лиганда (Схема 2.7).
Комплекс 5, образующийся при соотношениях лиганд/ванадий 1, вероятнее всего, существует в растворе в форме ионной пары 5 4Ь (Схема 2.8 и Табл. 2.2) [162, 163]. Интересно то, что в растворе обнаруживаются сразу четыре формы комплекса 6. Они не могут отличаться аксиальным лигандом, так как добавление координирующих молекул (НэО, 1-бутанол) не влияют на их соотношение. Следовательно, четыре комплекса Ш являются диастереомерами (Схема 2.9, L= и-BuOH). Эти структуры можно получить путем варьирования относительных положений пара-циклофанового фрагмента, V=0 и N-/-Bu групп, относительно горизонтальной плоскости.
