Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 6
1.1. Формы адсорбции аммиака и кислорода на поверхности оксидных катализаторов. 6
1.2. Механизм низкотемпературного окисления аммиака на металлах. 11
1.3. Механизм низкотемпературного окисления аммиака на оксидах металлов .
1.3.1. Роль гидразиноподобньгх комплексов в образовании азота. 18
1.3.2. Роль нитрит-нитратных соединений в окислении аммиака. 22
1.3.3. Механизм окисления аммиака в присутствии NOx. 24
1.3.4. Роль кислорода в реакции окисления аммиака.
1.4. Промежуточные соединения в реакции окисления аммиака. 28
1.5. Катализаторы реакции окисления аммиака. 29
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 33
2.1. Приготовление катализаторов. З 3
2.2. Методики проведения физико-химических исследований.
2.2.1. Рентгенофазовый анализ. 33
2.2.2. Температурно-программируемое восстановление водородом . 33
2.2.3. Электронный парамагнитный резонанс. 34
2.3. Спектральные исследования. 34
2.3.1. UV-VIS спектроскопия. 34
2.3.2. Регистрация ИК-спектров in situ. 35
2.3.3. Спектрокинетические исследования. 36
2.4. Расчет концентраций продуктов реакции и заполнений поверхности промежуточными соединениями. 38
ГЛАВА 3. Поверхностные соединения в реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов . 40
3.1. Физико-химические свойства катализаторов. 41
3.1.1.Фазовый состав. 41
3.1.2. Электронное состояние и координационное окружение катионов металлов. 41
3.1.3. Температурно-программированное восстановление водородом.
3.1.4. Каталитическая активность в окислении аммиака. 46
3.2. Окисление аммиака на СГ2О3. 47
3.2.1. Взаимодействие Сг20з с аммиаком. 47
3.2.2.Взаимодействие Сг2Оз с кислородом и реакционная способность поверхностного кислорода. 49
3.2.3. Поверхностные соединения в условиях реакции на СГ2О3. 53
3.2.4. Взаимодействие Сг203 с N0 и (NO+NH3). 60
3.2.5. Взаимодействие Сг20з с гидразином. 66
3.3. Окисление аммиака на Fe203. 68
3.3.1. Взаимодействие Fe203 с аммиаком и кислородом . 68
3.3.2. Поверхностные соединения в условиях реакции на Fe203. 73
3.4. Окисление аммиака на ZnO. 75
3.4.1. Взаимодействие ZnO с аммиаком и кислородом. 75
3.4.2. Поверхностные соединения в условиях реакции на ZnO. 78
ГЛАВА 4. Реакционная способность поверхностных соединений и их роль в реакции окисления аммиака . 82
4.1. Кинетические закономерности образования и расходования ИНзадс и N08+HaCr203. 82
4.2. Кинетические закономерности образования и расходования поверхностного комплекса N208" на ZnO и РегОз. 89
4.3. Влияние свойств поверхностных интермедиатов на активность и селективность катализаторов в окислении аммиака . 94
4.4. Кинетическая модель реакции окисления аммиака. 96
Основные результаты и выводы. 103
Литература
- Механизм низкотемпературного окисления аммиака на оксидах металлов
- Температурно-программируемое восстановление водородом
- Взаимодействие Fe203 с аммиаком и кислородом
- Влияние свойств поверхностных интермедиатов на активность и селективность катализаторов в окислении аммиака
Механизм низкотемпературного окисления аммиака на оксидах металлов
Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) было показано, что образцы MoCVSiCb с низким содержанием МоОз (3% вес.) характеризуются высокой дисперсностью МоОз [61]. В соответствии с предложенной схемой, на поверхности такого катализатора будут преобладать "изолированные" центры. Поскольку такие центры не ведут окисление аммиака до азота, это объясняет низкую активность в реакции образцов с низким содержанием МоОз.
Исследования, проведенные с помощью методов ИК- и КР-спектроскопии с использованием рентгено-фазового анализа (РФА) на образцах МоОз/8іОг с различным содержанием МоОз (6, 12, 16 и 21 % вес.) показали, что Мо на поверхности Si02 находится в виде кристаллитов МоОз, которые являются активной фазой в окислении аммиака [63]. Увеличение концентрации МоОз от 6 до 12% приводит к повышению каталитической активности. При увеличении концентрации МоОз от 12 до 21% вес. не Глава 1. Литературный обзор происходит роста конверсии аммиака, однако возрастает селективность по азоту, поскольку увеличивается концентрация активных центров, ведущих окисление аммиака до азота. Добавление N0 к смеси NH3/O2 приводит к увеличению количества образовавшегося N2O. Это позволяет авторам предполагать, что образование N2O происходит в результате взаимодействия частиц ЫНхадс и гТОадС.
При исследовании механизма реакции окисления аммиака на 10% №/у-А120з в избытке кислорода (соотношение О2/гШз=50) участие гидразина в качестве интермедиата в образовании азота не подтвердилось [58]. Методом ИК-спектроскопии было показано, что в присутствии кислорода аммиак адсорбируется на льюисовских (п.п.1606 и 1183 см"1) и бренстедовских кислотных центрах (п.п.1691 и 1484 см 1). После адсорбции гидразина в спектре присутствуют полосы поглощения, характерные для гидразина (1670, 1490, 1310 и 1125 см"1) и координированного NH/j (1606 и 1183 см"1). Это возможно, поскольку по результатам ТПО, гидразин разлагается с образованием азота и аммиака в температурном интервале 50-150 С.
Сравнение данных по термостабильности гидразина с результатами активности Ni/y-АІгОз в окислении аммиака показывает, что гидразин существует на поверхности при сравнительно низкой температуре, в то время как аммиак окисляется с образованием азота в интервале 350-600 С. Эти данные позволяют авторам считать, что в подобных условиях гидразин не может быть интермедиатом в реакции окисления аммиака.
Для изучения поверхностных соединений на Ni/y-АІгОз и их роли в окислении аммиака в работе [58] были использованы методы температурно-программируемого окисления, десорбции и реакции (ТПО, ТПД, ТПР) и ИК-спектроскопии in situ. Спектральные исследования показали, что после адсорбции на М/у-АЬОз смеси (NH3+O2) и последующем нагреве в кислороде (100-400 С) в спектрах, кроме полос поглощения адсорбированного аммиака, наблюдаются полосы поглощения 1546, 1508 и 1280 см"1. П.п. 1508 см"1 была отнесена к колебаниям связей в NH2 частицах, а п.п. 1546 и 1280 см"1 - к поверхностным бидентатным нитратам.
Для сравнения были исследованы поверхностные соединения, образующиеся при взаимодействии М/у-А Оз со смесью (NO + О2). По данным ИК-спектроскопии, после Глава 1. Литературный обзор адсорбции (NO+O2) на поверхности катализатора образуются нитрит-нитратные структуры с полосами поглощения 1313, 1550-1600 и 1625 см"1.
При повышении температуры было обнаружено снижение интенсивности п.п. 1313 см"1 и появление новой п.п. 1250 см"1, что связывают с превращением мостиковых нитритов в бидентатные нитраты: NC c " NC aAc (линейные, мостиковые и монодентатные нитриты) (28) NO2"аде " NCVaw; (мостиковые и бидентатные нитраты) (29)
По данным ТПД, при разложении нитрит-нитратных структур наблюдается десорбция NO при температуре 50-350 С и десорбция NO, NO2 и 02 при температуре 400-500 С. Десорбция NO является результатом разложения поверхностных нитритов, имеющих низкую термостабильность, а десорбция NO, NO2 и Ог связана с разложением поверхностных нитратов, которые проявляют устойчивость при повышенной температуре и, соответственно, могут рассматриваться в качестве интермедиатов в окислении аммиака.
По данным ТПО адсорбированного аммиака, максимумы десорбции N2 и НгО наблюдаются в интервале температур 250-350 С и 400-500 С. Кроме того, десорбируется небольшое количество непрореагировавшего аммиака и не десорбируются продукты разложения нитратов NO или N02. На основании этих данных и результатов экспериментов, полученных с помощью ИК спектроскопии in situ, авторы полагают, что при температуре 350 С в образовании азота принимают участие азот-водородные комплексы NHX и поверхностные нитраты NO3". Механизм образования азота при более низкой температуре в данной работе не рассматривается, т.к. основное окисление аммиака протекает выше 350 С.
Подтверждения того, что окисление аммиака до азота протекает по механизму "внутреннего" селективного каталитического восстановления, были получены и на других катализаторах на основе у-АЬОз с различными промотирующими добавками (Mn, Fe, Си, Pt) [4, 56, 57].
Ранее, при изучении реакции окисления аммиака на CuO/АЬОз было обнаружено снижение активности катализатора в окислении аммиака при образовании на поверхности мостиковых и бидентатных нитратов [64, 65]. Однако, при этом не изучалось влияние температуры на реакционную способность поверхностных нитратов. Глава 1. Литературный обзор
По данным работы [66], при температурах ниже 250 С реакционную способность по отношению к аммиаку на МпОх/АЬОз проявляют слабосвязанные нитриты NO2". Термически более стабильные нитраты при этом действительно могут накапливаться на поверхности и блокировать активные центры катализатора, препятствуя адсорбции аммиака. При повышении температуры 250 С нитратные комплексы, напротив, становятся активными в реакции.
Таким образом, участие поверхностных нитратов в реакции связано с их термостабильностью. При температурах, недостаточных для активации азот-кислородных связей в NO3" образование азота, по-видимому, протекает по маршруту, не включающему участие поверхностных нитратов.
Обобщая литературные данные по механизму окисления аммиака, можно сделать вывод, что преимущественное протекание реакции окисления аммиака по тому или иному механизму зависит от условий проведения процесса и от типа катализатора.
При низких температурах ( 300С) и недостаточном количестве окислителя происходит "прямое" окисление аммиака до азота (рис.4, маршрут а), когда основными стадиями являются образование и взаимодействие промежуточных частиц NHX. При повышенных температурах ( 350С) и в избытке кислорода более вероятно окисление аммиака до азота по механизму "внутреннего" селективного каталитического восстановления (рис.4, маршруты b и с).
Температурно-программируемое восстановление водородом
В спектре ТПВ исходного образца катализатора а-СггОз (рис. 8) наблюдается сложный пик с максимумами при 220, 240 и 260 С и широкий малоинтенсивный пик при 430-470 С. Из литературных данных известно, что при низких температурах восстановление водородом Cr + в объеме маловероятно. Более вероятно взаимодействие водорода с кислородом в поверхностном слое катализатора [104]. Сложная форма пика свидетельствует о присутствии нескольких форм поверхностного кислорода с различной энергией связи.
Рис. 8. Спектр ТПВ образца сс-СггОз до (1) и после (2) реакции окисления аммиака. Высокотемпературное поглощение водорода, по-видимому, соответствует восстановлению Сгп+ в Сг3+. По литературным данным, после окислительной обработки в кислороде при 400 С на поверхности оксида хрома присутствуют ионы хрома в высокой степени окисления, а именно Сг5+ и (или) Cr + [105, 106]. Поскольку СгОз устойчив при температуре не выше 300 С, высокотемпературное поглощение водорода, вероятно, соответствует восстановлению Сг +- Сг+. Количество восстановленного Сг5+, в соответствии с площадью высокотемпературного пика, составляет 1% от всего количества ионов хрома.
В спектре ТПВ образца а-СггОз после реакции в области низкотемпературного поглощения наблюдается уменьшение интенсивности низкотемпературного пика и снижение температуры максимумов по сравнению с исходным образцом, что может быть связано с перераспределением количеств различных форм поверхностного кислорода из-за изменения координационной насыщенности ионов Сг3+.
Количество поверхностного кислорода, рассчитанное из поглощения водорода в низкотемпературном пике, для исходного образца оксида хрома составляет 6,6-10 атомов О/м , для образца после реакции - 4,2-1017 атомов О/м2.
В спектре ТПВ исходного ос-РегОз (рис. 9) наблюдается две области поглощения водорода с максимумами при 360 и 600-700 С. Восстановление РегОз водородом происходит ступенчато: Fe203 -» Fe304 - FeO - Fe. Низкотемпературный пик характерен для восстановления РегОз -» РезС 4 [107, 108]. Степень восстановления Fe2C 3 до РезС 4 равна 100
В спектре ТПВ исходного ZnO (рис. 10) наблюдается малоинтенсивный пик с максимумом при 320 С, степень восстановления в котором составляет 0,013 %. Количество кислорода, рассчитанное из поглощения водорода при восстановлении ZnO, составляет 1,Г1017 атомов О/м2.
Наибольшая селективность по азоту (92-93%) при температуре 350-370 С достигается на оксиде цинка. Селективность по азоту на Сг20з и Fe203 максимальна при более низких температурах процесса (84-85% при 230 С) и резко снижается с повышением температуры. Оксиды Сг20з и РегОз более эффективны в образовании продуктов глубокого окисления аммиака. На более активном в отношении суммарного процесса оксиде Сг20з селективность по азоту ниже, чем на менее активном Fe203. Полученные данные, в общем, согласуются с результатами работ [11, 48-49]. Глава 3. Поверхностные соединения в реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов.
Окисление аммиака на Сг2Оз В данном разделе представлены результаты исследований с помощью ИК спектроскопии in situ механизмов взаимодействия исходных реагентов NH3 и Ог, а также их смесей с поверхностью оксида хрома при различных температурах. Также были проведены исследования с модельными интермедиатами, в качестве которых были использованы гидразин и поверхностные нитрит-нитратные соединения.
Образование на поверхности СггОз адсорбционных комплексов аммиака исследовали с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения.
На рис.11 представлены ИК-спектры диффузного отражения, полученные в процессе напуска аммиака на образец СггОз, подвергшийся предварительной обработке в кислороде при 450 С. При температуре 20 С в спектре наблюдаются интенсивная п.п. при 1440 см"1, полосы поглощения при 1620 и 1680 см 1, а также слабое поглощение при 1220 см"1 (спектр 1).
Имеется достаточное количество литературных данных по адсорбции аммиака на оксиде хрома, полученных методом ИК-спектроскопии [13, 15, 109-111]. Как известно, п.п. при 1440 и 1680 см принадлежат к 8 и 8S колебаниям, соответственно, в ионе аммония NH4+, который образуется в результате адсорбции аммиака на БКЦ. Бренстедовскими кислотными центрами являются поверхностные гидроксильные группы, которые протонируют молекулу аммиака с образованием NH4+.
П.п. 1220 и 1620 см"1 относятся к деформационным 5S и 5 колебаниям, соответственно, в молекуле NH3, координационно связанной с ЛКЦ. Льюисовскую кислотность проявляют координационно ненасыщенные катионы металла (Сг3+). В области 3500-3000 см"1 наблюдается широкое поглощение, обусловленное валентными vs и Vas колебаниями N-H связей в координированной молекуле аммиака и NH/. Таким образом, на окисленном образце наблюдается адсорбция аммиака как на ЛКЦ, так и на БКЦ.
При нагревании образца СГ2О3 в потоке аммиака наблюдается снижение интенсивности п.п. 1440 и 1680 см"1. Полное исчезновение указанных полос из спектра происходит в интервале температур 70-130 С (рис.11, спектры 2, 3). П.п. 1220 см"1 имеет Глава 3. Поверхностные соединения в реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов. ИК-спектры в процессе взаимодействия NH3(10% )/Не с образцом а-Сг203 при температурах:!- 20 С, 2- 70 С, 3-140С, 4- 210 С, 5- 320 С, 6- 360 С. Глава 3. Поверхностные соединения е реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов. слабую интенсивность, поэтому за ее поведением в спектрах диффузного отражения проследить трудно. При повышении температуры до 130 С интенсивность п.п. при 1620 см"1 увеличивается, также наблюдается появление п.п. 1560 см" . При дальнейшем повышении температуры от 210 до 360 С интенсивность п.п. 1620 см" уменьшается, а интенсивность п.п. 1560 см"1 увеличивается (спектры 4, 5). Полосы поглощения 1620 см"1 и 1560 см"1 наблюдаются в спектре до 360С (спектр 6).
П.п. при 1560 см" попадает в область частот, характерных для 8 колебаний в группе NH2. В работах [15, 112] при адсорбции аммиака на а-СггОз наблюдались п.п. при 1510/60 см"1, которые были отнесены к 8 as колебаниям связей в (NHb) группе. Образование поверхностных комплексов NH2 происходит в результате отщепления атома водорода от адсорбированной молекулы аммиака. Снижение интенсивности п.п 1620 см"1 с одновременным ростом п.п. 1560 см 1 может свидетельствовать о превращении гШзадс в поверхностные NH2 частицы.
Таким образом, аммиак при адсорбции на окисленную поверхность а-С Оз взаимодействует с электроноакцепторными центрами поверхности (координационно ненасыщенные катионы Сг +) с образованием координированного аммиака и протонными кислотными центрами (ОН-группы) с образованием иона аммония. Координированный аммиак при повышении температуры превращается в ИНгадс- Аммиак, связанный с БКЦ, проявляет низкую термическую стабильность. Более термостабильными продуктами взаимодействия NH3 с а-СггОз являются аммиак, адсорбированный на ЛКЦ, и частицы NH2.
Частоты колебаний поверхностных связей металл-кислород лежат в области 1100-800 см"1 [24]. Для получения детальной информации в низкочастотной области использовали ИК-спектроскопию пропускания.
Образование поверхностных форм кислорода исследовали в процессе напуска воздуха на образец СггОз после предварительной тренировки в N2 при температуре 400С. После обработки в воздухе при 400 С и последующем охлаждении до 130 С в спектре наблюдаются п.п. при 1230, 1125, 1036, 1015, 995, 980 и 890 см"1 (рис.12, спектр 2).
Взаимодействие Fe203 с аммиаком и кислородом
Для установления возможных маршрутов образования и превращения поверхностного комплекса N0 было проведено исследование природы и термостабильности поверхностных комплексов, образующихся при взаимодействии оксида азота N0 с поверхностью СггОз Напуск 1,19 % NO/N2 при 30 С на поверхность образца после окислительной обработки (тренировка в потоке воздуха при 400 С) сопровождается появлением в ИК-спектрах пропускания п.п. при 1205, 1300, 1350, 1430, 1510 и 1610 см"1 (рис.18, спектр 1). При увеличении времени взаимодействия от 2 до 20 мин. интенсивность п.п. 1300, 1510 и 1610 см" увеличивается и в дальнейшем практически не изменяется.
Последующий нагрев образца в потоке N2 до температуры 80 С (спектр 2) приводит к росту интенсивностей п.п. 1205, 1300, 1550 (п.п. 1510 см"1 проявляется в виде плеча на низкочастотном крыле этой полосы) и 1610 см"1. Максимум полосы поглощения 1300 см"1 при нагревании смещается в сторону низких частот до значения 1286 см"1. Кроме того, интенсивность п.п. 1430 и 1350 см"1 с повышением температуры значительно снижается.
По литературным данным, полосы поглощения в области 1500-1600 см"1 относятся к валентным v3 колебаниям связей поверхностных нитратов (NO3") [114-116]. Как известно, колебание V3 для нитратных комплексов, вследствие искажения симметрии нитрат-иона при образовании связи с поверхностью расщепляется на две составляющие, положение которых зависит от структуры поверхностного комплекса. При этом, величина расщепления растет от монодентатных нитратов к бидентатным и далее к мостиковым.
Таким образом, п.п. 1510 см"1 соответствует высокочастотной компоненте V3 колебания монодентатных нитратов, п.п. 1550 см"1 - бидентатных нитратов, координированных к одному катиону Сг , а п.п. 1610 см" - бидентатных нитратов, координированных к двум катионам Сг Поверхностные соединения в реакции окисления аммиак+(мостиковых). П.п. 1286-1300 см"1 относится, соответственно, к низкочастотной компоненте данного колебания монодентатных и бидентатных нитратов (Таблица 7). Глава 3. Поверхностные соединения в реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов.
Разностный ИК-спектр при 100 С: из спектра, полученного после 20 мин. взаимодействия Сг20з с 1,19%N0/N2 вычитали спектр образца, снятый в атмосфере N2. Глава 3. Поверхностные соединения в реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов. П.п. 1205 см" можно отнести к низкочастотной составляющей v3 колебания мостиковых нитратов. Данная полоса поглощения также может соответствовать колебаниям бидентатных нитритов (NCV), связанных с одним или двумя катионами Сг3+.
Симбатное изменение интенсивности п.п. 1430 и 1350 см" позволяет их отнести к одному поверхностному комплексу. Данные полосы, по-видимому, соответствуют V3 И Vi колебаниям, соответственно, в нитро-группах (NO2), координированных атомом азота [114].
При дальнейшем повышении температуры (рис.18, спектры 3, 4) наблюдается снижение интенсивностеи всех полос поглощения, соответствующих нитрит-нитратным соединениям. При температуре 220 С все полосы поглощения нитрит-нитратных Глава 3. Поверхностные соединения е реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов. соединений практически не наблюдаются. В присутствии N0 в газовой фазе бидентатные нитраты (п.п. 1620 и 1550 см"1) существуют на поверхности до температуры « 300 С.
Полученные нами данные о нитрит-нитратных комплексах на поверхности оксида хрома, в общем, совпадают с данными, имеющимися в литературе [122-124]. Полосы поглощения и структура наблюдаемых нитрит-нитратных соединений приводятся в Таблице 7.
В процессе взаимодействия NO с поверхностью СггОз следили за изменениями интенсивностей полос поглощения колебаний связей Сг-0 на поверхности. На разностном спектре (рис.19) видно, что появление полос поглощения нитрит-нитратных соединений сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения 1015, 995, 980 и 890 см"1. Подобные изменения подтверждают, что образование (NOy)" на поверхности оксида хрома происходит с участием поверхностного кислорода:
При повышении температуры в процессе разложения нитрит-нитратных комплексов выделяется кислород и интенсивность полос поглощения, соответствующих колебаниям Сг-0 постепенно увеличивается (рис.18, спектры 4, 5).
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что положительно заряженный нитрозильный комплекс NO + (п.п.2080 см" ), наблюдаемый в условиях реакции окисления аммиака, не удается наблюдать при взаимодействии NO/N2 с поверхностью а-СггОз- Возможным объяснением отсутствия полос поглощения, соответствующих NO +, может быть высокая скорость окисления NO в нитрит-нитратные структуры на поверхности оксида хрома.
Для выяснения реакционной способности нитрит-нитратных соединений по отношению к аммиаку было проведено исследование взаимодействия аммиака с (NOy)\ Напуск аммиака проводили на образец СГ2О3 с предадсорбированным NO при температуре 100 С, когда концентрация поверхностных нитратов остается достаточно высокой. После 20 мин. напуска NO на поверхность СГ2О3 при 120 С образуются нитрит-нитратные соединения с полосами поглощения 1286, 1550, 1610 и 1205 см"1 (рис.20, спектр 1). Глава 3. Поверхностные соединения в реакции окисления аммиака на оксидах переходных металлов.
Последующий напуск смеси 10% NH3/N2 приводит к практически полному исчезновению полосы поглощения 1550 см"1 и заметному снижению интенсивности полосы поглощения 1610 см"1 (рис.20, спектр 2). Соответственно, снижается интенсивность п.п. 1286 см" . Кроме того, возникает поглощение в области 1620 см"1, обусловленное 8as колебаниями в молекуле аммиака. В области 1300-1450 см"1 появляется широкое поглощение.
При последующем нагреве в потоке аммиака (спектры 3, 4) поглощение при 1300-1450 см" исчезает и проявляется п.п. 1500 см" , соответственно возрастает интенсивность п.п. 1286 см" . При температуре 200 С в спектре снижается интенсивность всех полос поглощения нитратов и появляется п.п.2224 см 1, относящаяся к колебаниям в молекуле N2O в газовой фазе (спектр 5).
Полученные результаты показывают, что поверхностные нитраты могут активно взаимодействовать с аммиаком уже при температуре «100 С. При этом, в отсутствии аммиака основными формами NO3" при 100-150 С на поверхности являются мостиковые и бидентатные нитраты. Присутствие аммиака в реакционной смеси приводит к изменению соотношения заполнений поверхности нитратными комплексами: наблюдаются полосы поглощения монодентатных нитратов (п.п. 1500 см"1), а полоса бидентатных нитратов отсутствует.
При температуре «200 С одновременно со значительным снижением интенсивности п.п. 1500 см"1 наблюдается выделение газообразного ЫгО (п.п.2224 см"1), что подтверждает факт участия монодентатных нитратов в образовании N2O. По литературным данным, в результате восстановления поверхностных нитратов аммиаком образуется также азот.
В литературе имеются также сведения, что при адсорбции аммиака на поверхность оксида хрома, предварительно выдержанного в NCh, наблюдали возникновение п.п. 1680, 1426 и 1350 см" , что объяснялось образованием поверхностного соединения NH4NO3 при взаимодействии мостиковых нитратов с аммиаком [109]. Предполагается, что дальнейшее разложение NH4NO3 ведет к образованию N2O.
Влияние свойств поверхностных интермедиатов на активность и селективность катализаторов в окислении аммиака
Полученные нами в результате спектрокинетических исследований данные дают возможность сопоставить активность и селективность катализаторов (см. Таблицу 6) с природой и свойствами обнаруженных на них поверхностных соединений.
На поверхности всех исследованных оксидов аммиак адсорбируется в координированной льюисовскими кислотными центрами форме. Концентрация молекул адсорбированного аммиака на образце СГ2О3 при температуре 240 С, оцененная из оптической плотности полосы поглощения 1220 см"1, составила Сннзадс=6,841018 молекул/г (см. 4.1.). Это соответствует заполнению поверхности координированным аммиаком 1,7 10 молекул/м . Аналогично были оценены заполнения поверхности ЫНзадс на е20з и ZnO, которые составили 7,6-1016 и 8,6-1016 молекул/м2, соответственно (Т=240С).
Было показано, что скорость суммарного процесса окисления аммиака зависит от концентрации координированного аммиака Жїзадс на поверхности катализатора. Если сопоставить данные по каталитической активности оксидов железа и хрома при температуре 240 С с оцененными величинами заполнений поверхности №ізадС, то можно увидеть, что проявляющий большую активность в суммарном окислении оксид хрома характеризуется большим заполнением поверхности комплексами ІМНзадс и, соответственно, большей концентрацией электроноакцепторных центров. Таким образом, льюисовская кислотность является одним из основных факторов, определяющих активность оксидных катализаторов в окислении аммиака.
Однако, хотя заполнения поверхности координированным аммиаком на ZnO и РегОз имеют близкие значения, температуры достижения одинаковой суммарной скорости процесса на этих оксидах заметно различаются. Вместе с тем, при относительно низкой активности по сравнению с оксидами железа и хрома, оксид цинка проявляет более высокую селективность по азоту. Очевидно, что активность и селективность катализаторов в окислении аммиака зависит также и от природы форм кислорода, принимающих участие в окислении адсорбированных молекул аммиака и продуктов их превращения на поверхности катализаторов.
Как было показано, на оксидах СггОз и БеаОз реакционную способность проявляет поверхностный кислород, который спектрально наблюдается в виде Глава 4. Реакционная способность поверхностных соединений и их роль в реакции окисления аммиака. колебаний связей М-О (атомарная форма адсорбированного кислорода О6"), а также адсорбированный в молекулярной форме кислород 025". На ZnO окисление аммиака протекает с участием поверхностного кислорода Os .
Активность, а также селективность оксидных катализаторов в реакциях окисления связывают, как правило, с энергией связи кислород - катализатор. По литературным данным, значения энергии связи кислорода с поверхностью оксидов, определенные по температурной зависимости равновесного давления кислорода составляют 13, 17 и 27 ккал/г-атом О для СггОз, Бе20з и ZnO, соответственно [11].
В качестве относительной меры прочности связи поверхностного кислорода оксидов можно использовать температуру максимальной скорости восстановления водородом Ттах при условии, что в лимитирующей стадии процесса восстановления происходит разрыв связи М-О. По данным ТПВ (см.4.3.), оксид цинка характеризуется Ттах=320 С. Наименьшая среди изученных оксидов Ттах=220С наблюдается для СггОз, что соответствует наименьшему значению энергии связи кислород-катализатор. Количество поверхностного кислорода, рассчитанное из поглощения водорода, составило 1,1 1017 и 6,61018 атомов О/м2 для ZnO и СхгОъ, соответственно.
Видимо, из-за большей прочности связи взаимодействие кислорода О на ZnO с поверхностными интермедиатами при окислении аммиака затруднено, что приводит к преимущественному образованию продукта мягкого окисления - азота. Причиной относительно низкой активности ZnO может быть также и невысокая концентрация реакционноспособного кислорода. Поверхностные формы кислорода О5" и О-і на оксидах железа и хрома активны при более низких температурах и их участие в реакции способствует более глубокому окислению аммиака в N2O.
С этой точки зрения, эффективный катализатор окисления аммиака до азота должен обладать пониженной способностью к образованию на его поверхности слабосвязанных адсорбированных форм кислорода и оптимальной подвижностью реакционноспособного кислорода. Высоким содержанием подвижного кислорода обладают, как правило, многофазные оксидные системы, модифицированные различньми добавками, облегчающими диффузию кислорода из объема катализатора к его поверхности по границам раздела фаз. Глава 4. Реакционная способность поверхностных соединений и их роль «реакции окисления аммиака.
Таким образом, полученные данные о механизме реакции позволяют сделать вывод, что активность и селективность оксидных катализаторов в процессе окисления аммиака зависит как от кислотных свойств поверхности, так и от соотношения поверхностных форм кислорода, активных в реакции. Эта особенность механизма окисления аммиака на оксидных катализаторах объясняет отличия в их каталитических свойствах, а также открывает перспективные подходы к целенаправленному синтезу эффективных катализаторов процесса низкотемпературного окисления аммиака до азота.
В результате спектрокинетических исследований реакционной способности поверхностных соединений было показано, что координированный аммиак является интермедиатом в образовании N2 и ЫгО. Поверхностные комплексы N0 и N2O " являются интермедиатами в образовании N2O на оксиде хрома и на оксидах цинка и железа, соответственно.
Реакция окисления аммиака - многостадийный процесс, в котором принимают участие и другие интермедиаты. Однако, при стационарном протекании процесса (т.е., когда скорости всех стадий одинаковы), концентрации наиболее активных промежуточных соединений являются наиболее низкими, т.е. в условиях протекания реакции могут оказаться вне пределов чувствительности метода ИК-спектроскопии. Поэтому при построении схемы механизма реакции приходится учитывать участие и других поверхностных соединений, которые были идентифицированы при адсорбции отдельных компонентов реакционной смеси либо при исследованиях с модельными промежуточными соединениями.
Естественно, чем больше включено в схему механизма реакции промежуточных соединений, участие которых в образовании продуктов реакции надежно доказано, тем больше и достоверность предлагаемого механизма процесса.
Предложенная схема механизма реакции (рис.33) была записана в виде последовательности элементарных стадий (Таблица 13). На основе системы кинетических уравнений (61), соответствующих стадийной схеме, были проведены расчеты концентраций конечных продуктов реакции (N2 и N2O) и заполнений поверхности промежуточными соединениями в зависимости от состава реакционной смеси.
