Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор: катализаторы, механизм и кинетика окисления аммиака кислородом .
1.1. Возможные направления протекания реакции окисления аммиака кислородом.
1.2. Катализаторы селективного окисления аммиака кислородом в закись азота .
1.2.1. Катализаторы на основе металлов. 8
1.2.2. Катализаторы на основе карбидов переходных металлов. 9
1.2.3. Катализаторы на основе индивидуальных оксидов. 9
1.2.4. Катализаторы на основе сложных оксидов. 10
1.3. Влияние условий проведения реакции окисления аммиака кислородом на каталитические свойства и исследование механизма и кинетики реакции.
1.3.1. Исследование механизма и кинетики окисления аммиака в присутствии 12
металлических катализаторов.
1.3.2. Исследование механизма и кинетики окисления аммиака в присутствии 19
оксидных катализаторов.
1.4. Методы исследования механизма каталитических реакций окисления. 26
1. 5. Заключение к литературному обзору и постановка задач исследования. 30
Глава 2. Методы получения и экспериментального исследования свойств Mn-Bi-O катализаторов реакции селективного окисления аммиака .
2.1. Получение марганецвисмутоксидных катализаторов. 32
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов . 33
2.3. Методы исследования каталитических свойств. 36
2.3.1. Исследование каталитических свойств в реакторе идеального вытеснения. 36
2.3.2. Исследование скоростей каталитических реакций в реакторе полного смешения.
2.3.3. Исследование скоростей каталитических реакций нестационарными кинетическими методами.
Глава 3. Влияние природы носителя на физико-химические и каталитические свойства марганецвисмутоксидных катализаторов .
3.1. Физико-химические свойства марганецвисмутоксидных катализаторов. 50
3.1.1. Рентгенофазовый анализ (РФА). 50
3.1.2. Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ). 53
3.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). 60
3.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). 64
3.2. Каталитические свойства марганецвисмутоксидных катализаторов. 84
3.3. Влияние условий проведения реакции на активность и селективность 87 Мп-Ві-О/а-АЬОз катализаторов.
3.3.1. Выбор условий проведения реакции. 87
3.3.2. Исследование стационарных кинетических зависимостей. 92
Глава 4. Механизм реакции окисления аммиака кислородом на Мп-Ві-О/сс-АІгОз катализаторе .
4.1. Исследование поверхностных соединений, образующихся при адсорбции аммиака, методами ИК-спектроскопии и РФЭС.
4.2. Температурно-программированная поверхностная реакция хемосорбированного аммиака .
4.3. Импульсный метод с подачей аммиака и реакционной смеси, содержащей NH3 и 1б02 (1802).
4.4. Моделирование кинетических экспериментов. 128
Заключение. 133
Выводы. 140
Список литературы.
- Катализаторы селективного окисления аммиака кислородом в закись азота
- Физико-химические методы исследования катализаторов
- Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ).
- Температурно-программированная поверхностная реакция хемосорбированного аммиака
Введение к работе
Закись азота традиционно находит применение в различных областях народного хозяйства: в медицине как анестезирующее средство, в полупроводниковой промышленности как средство очистки, в качестве добавки для ракетного топлива, в фармацевтике, косметической и пищевой промышленности. Объемы потребления закиси азота в этих отраслях относительно невелики. Установки единичной мощности несколько тысяч тонн в год (как правило, не более 5 тысяч тонн), удовлетворяющие необходимые потребности в закиси азота, базируются на термическом разложении нитрит-нитратных солей. Дальнейшее увеличение мощности таких установок практически невозможно вследствие высокой взрывоопасное процесса.
Развитие каталитических процессов селективного окисления углеводородов закисью азота, например, процесса окисления бензола в фенол [1], поставило новую задачу — создание процессов получения закиси азота с единичной мощностью на порядок большей (50-100 тысяч тонн в год). Возможным направлением создания таких процессов является селективное окисление аммиака кислородом в N2O.
До начала настоящих исследований были известны преимущественно данные по окислению аммиака в закись азота на простых и смешанных массивных оксидах. Из литературы известно, что высокую активность и селективность проявляют сложные оксидные катализаторы на основе МпОг, среди которых особое место занимает Mn-Bi-0 композиция, в присутствии ее селективность по N2O существенно выше селективности индивидуального оксида марганца. Причины, приводящие к увеличению селективности по N2 О при добавлении оксида висмута к оксиду марганца, в литературе не обсуждаются.
Следует отметить, что помимо высокой активности эти катализаторы также должны удовлетворять следующим требованиям:
обеспечение высокой селективности по N2O и низкой селективности по N0 во всем температурном интервале осуществления процесса окисления аммиака;
- эффективность работы в условиях, когда реакционная смесь содержит кислород в
количестве близком, или ниже стехиометрически необходимого;
высокая степень использования активного компонента;
- высокая механическая прочность.
Как правило, известные катализаторы не удовлетворяют всей совокупности указанных выше требований. В частности, степень использования активного компонента массивного катализатора, как правило, ниже нанесенного. В то же время, нанесенные оксидные катализаторы для данной реакции неизвестны. Для разработки эффективного
катализатора окисления аммиака в закись азота необходимо было исследовать влияние природы носителя и добавок оксида висмута на его физико-химические и каталитические свойства, а также выяснить механизм окисления аммиака кислородом.
Исследованию механизма низкотемпературного окисления аммиака посвящено множество публикаций. В основном исследовались простые оксидные системы и платиновые катализаторы с высокой селективностью по азоту, т.к. этот процесс является эффективным методом снижения выбросов аммиака в атмосферу. В предыдущих исследованиях были предложены три основные схемы механизма реакции окисления аммиака.
Нитроксильный механизм, в котором предполагается, что первым этапом является образование нитроксильных частиц [HNO], которые далее реагируют с образованием N2, N2O и N0.
Имидный механизм, в котором первый этап реакции приводит к образованию имида [NH].
Механизм СКВ (селективного каталитического восстановления) N0 аммиаком. Согласно этой схеме, [NO] является единственной промежуточной формой, а образование азота происходит по реакции [NO] с аммиаком.
Несмотря на определенные аргументы и разумные предположения, схемы, предложенные в этих работах, не были подкреплены экспериментальными доказательствами. Новый толчок к исследованию механизма окисления аммиака дало развитие современных методов исследования поверхности катализаторов, с помощью которых был достигнут существенный прогресс в понимании природы катализатора и механизма его каталитического действия. Однако, точные и надежные результаты, подтверждающие пути образования N2O, отсутствуют до сих пор. Более того, на высоко селективных оксидных катализаторах исследование механизма окисления аммиака не проводилось, и есть основания полагать, что на бинарных и более сложных оксидах как природа интермедиатов, так и кинетическая схема могут существенно отличаться.
Целью настоящей работы являлось исследование нанесенных Mn-Bi-O катализаторов получения N2O путем селективного каталитического окисления аммиака кислородом и изучение кинетики и механизма реакции.
В первой главе проведен анализ литературных данных по существующим катализаторам, кинетике и механизму реакции низкотемпературного окисления аммиака, на основании которого были сформулированы основные задачи исследования.
Во второй главе описаны методы приготовления и экспериментального исследования свойств Mn-Ві-О катализаторов, кинетики и механизма реакции селективного окисления аммиака.
В третьей главе приводятся результаты исследования физико-химических и каталитических свойств марганецвисмутоксидных катализаторов, различающихся природой носителя; а также результаты исследования влияния условий проведения реакции на активность и селективность Мп-Ві-О/а-АІгОз катализаторов.
В четвертой главе описаны результаты исследования механизма реакции окисления аммиака кислородом на Мп-Ві-О/а-АІгОз катализаторе. Предложена схема механизма реакции, и в рамках ее проанализированы полученные экспериментальные результаты.
Катализаторы селективного окисления аммиака кислородом в закись азота
В работах [4,5] исследовались каталитические свойства различных металлов в реакции окисления аммиака, протекающей в кинетической области. Данные показывают, что каталитическая активность падает в ряду: Pt Pd Cu Ag Ni Au Fe W Ti. При этом имеется сходство между этим рядом и теми, которые получены при окислении водорода [6, 7]: Pt Pd Ni Fe Cu Ag Au Ti, сернистого газа [8]: Pt Pd Au W и низших олефинов [9]: Pt Pd Au W. Изменение каталитической активности при переходе от одного металла к другому объясняется различной энергией связи кислорода с поверхностью катализатора. При этом, константа скорости реакции тем ниже, чем выше энергия связи кислорода.
Селективность реакции по азоту и закиси азота сильно зависят от температуры [5, 10]: на Pt окисление ННз начинается при 195С, при этом единственным продуктом является N2. При повышении температуры селективность по азоту начинает снижаться, а по закиси азота - расти. Селективность по N2O не превышает 25% при 250С и после 330С снижается вследствие образования N0. Сходная картина наблюдается и на других металлических катализаторах. На каждом металле азот начинает образовываться при более низкой температуре, чем закись азота.
На переходных металлах селективность по закиси азота уменьшается в ряду [11]: Pt, Pd Ni Fe W Ті, т.е. селективность в отношении глубокого окисления аммиака изменяется симбатно с каталитической активностью в отношении суммарного процесса. Изменение селективности связано с тем, что согласно [11], в стадии, ведущей к образованию продукта глубокого окисления (N2O), разрывается большее число связей кислород-катализатор, чем в стадии, ведущей к образованию продукта мягкого окисления (N2). Поэтому с ростом энергии связи скорость глубокого окисления падает в большей степени, чем скорость мягкого окисления, как следствие селективность по закиси азота снижается. 1.2.2. Катализаторы на основе карбидов переходных металлов
Интересные результаты получены в исследованиях реакции окисления аммиака на карбидах переходных металлов [12,. 13]. Эти соединения отличаются высокой термической и химической устойчивостью, а также большой механической прочностью.
По своему строению они представляют собой фазы внедрения. Атомы углерода внедрены в междоузлия решетки из атомов металла. Металлоподобный характер карбидов, наличие в них незаполненной d-зоны позволяют предположить их способность активировать как молекулярный кислород, так и окисляемые молекулы.
Результаты исследования показывают [12, 13], что удельная каталитическая активность карбидов в окислении аммиака уменьшается в ряду: Мо2С VC СГ7С3 WC TiC ZrC ТаС NbC HfC. При этом отмечается корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода с катализатором. С ростом энергии связи селективность по N20 уменьшается в ряду: Сг7С3 (24.5%) ZrC (10.6%) Мо2С (0.5%), WC (1.4%) VC (0.3%) TiC, ТаС, NbC, HfC » 0.
Таким образом, при каталитическом окислении аммиака энергия связи кислорода с карбидами является важнейшим фактором, определяющим каталитические свойства этих веществ.
В работах [14-16] рассмотрены каталитические свойства простых оксидов. Оказалось, что удельная каталитическая активность в реакции окисления аммиака уменьшается в ряду: Со304; Мп02 СиО Са02 NiO Bi203 Fe203 V205 Ті02 CdO PbO ZnO Sn02 Zr02 Mo03 W03. По данным [17, 18], невысокую активность в отношении окисления аммиака проявляют оксиды редкоземельных металлов (La, Се, Рг), малоактивны А1203 и Si02. Активность Ва02 приближается к активности Fe203. Сходные закономерности наблюдаются при окислении водорода, метана, бензола и других неорганических и органических веществ [19].
При окислении аммиака на оксидах металлов, так же как и на металлах, при низких температурах образуется преимущественно N2; при повышении температуры в продуктах реакции появляется закись азота, выход которой проходит через максимум [14]; при более высокой температуре (выше 425С) аммиак окисляется до оксида азота [10, 15, 16, 18- 22]. Как отмечается в работе [23], на каждом катализаторе температура начала образования продуктов растет в ряду N2 - N20 - NO.
По данным работ [16, 22], селективность по закиси азота растет с температурой; в зависимости от природы оксида она уменьшается в ряду: Са02 (50%) Мп02 (43%), NiO (43%) Со304 (38%) Fe203 (17%) Sn02 (16%) CdO (13%) CuO (11%) Ti02 (8%). Ha ZnO, ВІ2О3, PbO, Zr02, M0O3, WO3 закись азота не выделяется. Сопоставляя эти данные с данными по активности оксидов, авторы пришли к заключению, что максимальную селективность по N2O проявляют наиболее активные оксиды (МпОг, МП2О3, С03О4, СиО, МО, СигО, СаОг), в результате наблюдается следующая тенденция: селективность при мягком окислении изменяется антибатно, а при глубоком - симбатно каталитической активности [16].
Катализаторы на основе сложных оксидов Высокую активность в отношении низкотемпературного окисления аммиака и высокую селективность по N2O проявляют сложные оксидные катализаторы на основе Мп02- Зависимость выхода азота, закиси азота и оксида азота от температуры аналогична таковой на простых оксидных катализаторах [10, 20, 22, 24]. Наибольшую селективность по N2O при 200 - 300С проявляет катализатор Мп02 с добавками ВІ2О3 [18, 20, 25]. Массивный марганец-висмутовый катализатор [25], включающий 5%-ВІ20з и 95%-МпОг обладает низкой активностью. При температуре 200С, когда селективность по закиси азота максимальна и составляет 88.5% при входной концентрации аммиака 10.8% об. в избытке кислорода, полная степень превращения по аммиаку достигается при времени контакта 5 сек. При этом селективность по NOx составляет 0.9%. При увеличении температуры до 300С выход N2O и NO, NO2 получается 79 и 3.1%, соответственно. При уменьшении концентрации аммиака до 3.02 об.% селективность по закиси азота падает до 65%. Однако, по данным [26] в процессе низкотемпературного (75-140С) окисления аммиака этот катализатор проявляет меньшую селективность по закиси азота, чем оксидный марганцевый катализатор. Экспериментально было установлено [26], что допирование Мп02 добавками висмута увеличивает энергию связи кислорода с поверхностью катализатора, что приводит к снижению как селективности по А О, так и активности. Нужно отметить, что данных по фазовому составу марганецвисмутсодержащего катализатора не приводится.
Авторами работы [24] предложен катализатор окисления аммиака, который состоит из оксидов железа, висмута и марганца: 79.45%-РегОз, 11.53%-ВІ20з, 7.21%-Мп02. При 350С и входных концентрациях аммиака и кислорода, равных 10 и 90% об, на этом катализаторе получен максимальный выход (82%) закиси азота. При этом селективность по оксиду азота составляет 6%. Понижение температуры до 300С сопровождается снижением селективности как по N2O (до 79%), так и по NO (до 1.5%).
Физико-химические методы исследования катализаторов
Катализаторы Mn-Bi-0/носитель получали путем 2-х - кратной пропитки носителя: навеску носителя пропитывали по влагоемкости определенным объемом смешанного раствора азотнокислых солей марганца (II) и висмута (III), взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой при 80-130С. После стадии сушки полученный образец повторно пропитывали соответствующим объемом смешанного раствора указанных солей и вновь сушили его при 80-130С.
Катализаторы Мп-0/а-А1203 и Ві-0/а-А1203 получали путем однократной пропитки носителя по влагоемкости раствором азотнокислого марганца (II) или висмута (III) с последующей стадией сушки при 80-130С.
Катализатор Ві2Мп40іо/а-А12Оз получали осаждением смешанного раствора азотнокислых солей марганца (II) и висмута (III), взятых в нужном соотношении, водным раствором аммиака на носитель при выбранных рН и температуре осаждения. Полученная суспензия была отфильтрована и промыта дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате. Осадок был высушен при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, а затем в сушильном шкафу при 110-120С.
Все синтезированные образцы были прокалены при температурах 400, 550 и 750С в течение 2-х или 4-х часов. Для приготовления образцов были использованы соли: нитрат марганца Мп(ЬЮз)2х6Н20, Aldrich номер 28,864-0 и нитрат висмута Ві(Ж)з)зх5Н20, Aldrich номер 38,307-4. В качестве носителей использовали оксид алюминия в у- и а-форме и диоксид кремния, характеристики которых (удельная поверхность (8уд), суммарный объем пор (V), насыпная плотность) приведены в табл. 2.1.
Метод, подробно изложенный в [129], применяется для определения содержания основных компонентов в образцах. Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения анализируемого вещества. Спектрофотометрический метод основан на измерении поглощения света, определенной длины волны (монохроматического излучения), которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества. Относительная точность определения в зависимости от химической природы составляет 1-5%.
Метод тепловой десорбции аргона (БЭТ)
Метод, изложенный в [130], используется для определения удельной поверхности образцов катализаторов. Величина адсорбции измеряется по изменению концентрации адсорбата в потоке газа-носителя, проходящем через образец. Величину адсорбции определяют в интервале относительных давлений 0.18-0.26 по площадям десорбционных пиков. При расчете удельной поверхности площадь, занимаемая молекулой аргона, принимается равной 0.176 нм . Точность метода-10%. Измерения проводили на сорбтометре "Цвет".
Метод рентгенофазового анализа
Дифракцию рентгеновских лучей используют для получения информации о структуре и составе кристаллических веществ [131]. Большинство соединений идентифицируют, используя таблицы межплоскостных расстояний. Минимальная концентрация, необходимая для обнаружения соединения, составляет примерно 5%; для обнаружения элементов достаточна примерно 1% концентрация. По уширению линий на рентгенограмме определяют средний размер кристаллитов. Рентгенографические характеристики катализаторов получали из дифрактограмм, снятых на дифрактометре HZG-4C в СиКа-монохроматическом излучении. Рентгенограммы записывали на диаграммную ленту со скоростью 1/мин. Из рентгенограмм определяли межплоскостные расстояния. Идентификацию соединений проводили по списку межплоскостных расстояний для соединений из картотеки ASTM. Изменение параметров элементарной ячейки может указывать на образование твердых растворов активного компонента с носителем [132]. 2.2.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) характеризуют поверхностную концентрацию и химическое состояние элементов на поверхности катализатора. Метод РФЭС основан на явлении внешнего фотоэффекта с использованием в качестве источника рентгеновского излучения и позволяет определить энергию электронных уровней образца на основании измерения кинетических энергий фотоэлектронов. Энергетическое положение линий и структура спектров внутренних уровней характеризует валентное и координационное состояние элемента, степень ионности связи. Область фотоэлектронного анализа по толщине составляет около 1-2 нм.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали на спектрометре, предварительно откалиброванном относительно значений энергии связи остовных уровней Au 4f7/2 (84.0 эВ) и Си 2рз/2 (932.6 эВ), с использованием излучения А1Ка (hv = 1486.6 эВ). Образцы катализатора закрепляли на держатель образцов путем втирания в никелевую сетку, что позволяло проводить нагрев образцов до температуры 400С. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии, учитывали методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют линии А12р и Si2p, входящие в состав носителя - А1203 или Si02 - с Есв (А1 2р) = 74.3 эВ и Еов (Si 2р) = 103.3 эВ [133]. Расчет химического состава проводили в атомных соотношениях к основному элементу носителя - А1 или Si. Он основывается на измерении интенсивностей соответствующих РФЭС линий (Ij) с использованием следующей формулы: / _ 1х /ASFX }
Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ).
В связи с тем, что массивные катализаторы, как правило, характеризуются низкой степенью использования активного компонента и относительно невысокой прочностью, более перспективными представляются нанесенные катализаторы. Для выяснения роли и значения природы носителя, нанесенные катализаторы были получены путем пропитки а-AI2O3, у-АЬОз и Si02. Основные физико-химические свойства образцов приведены в табл.3.1. Согласно данным химического анализа (табл.3.1), содержание оксидов марганца и висмута, нанесенных на соответствующие носители, разное, однако во всех случаях соотношение Mn/Bi 1. При этом поверхностная концентрация активных компонентов, рассчитанная как суммарное количество атомов Мп и Bi, отнесенное к единице поверхности, в зависимости от природы носителя убывает в ряду: Мп-Ві-О/а-АЬОз Мп-Bi-O/SiCh Мп-Ві-О/у-АЬОз, что обусловлено, прежде всего, величиной удельной поверхности используемых носителей (табл.2.1). Более того, значения удельной поверхности катализаторов также определяются природой носителя. В частности, удельная поверхность катализаторов Мп-О/а-АЬОз, Ві-0/а-АІгОз, Mn-Ві-О/а-АІгОз и Мп-Bi-O/SiCh близка к удельной поверхности соответствующего носителя (табл.2.1, 3.1). Для образцов Мп-Ві-О/у-АІгОз удельная поверхность примерно в 2 раза меньше поверхности носителя (табл. 2.1, 3.1), что, возможно, связано с большим содержанием активного компонента (табл. 3.1), способствующего снижению удельной поверхности катализатора, или с образованием грубодисперсных фаз. Повышение температуры прокаливания от 400 до 750С сопровождается незначительным снижением удельной поверхности образцов.
По данным РФ А (табл. 3.1), синтезированные марганецвисмутоксидные катализаторы многофазны: помимо фазы носителя они содержат индивидуальные оксиды марганца, висмута и продукты их взаимодействия. Типичные дифрактограммы марганецвисмутоксидных катализаторов, различающихся температурой обработки, приведены на рис.3.1. Катализаторы Мп-Ві-О/а-АЬОз, прокаленные при 400С, содержат МпОг, следы неразложившегося Ві{ЬТОз)з и а-А Оз- Повышение температуры или длительности термической обработки способствует образованию фаз (З-МП2О3, а-ВігОз и продукта взаимодействия - ВігМщОю, причем доля последнего возрастает с повышением температуры до 750С (табл. 3.1). При этом фазы МпОг и ВІ2О3 после обработки при 750С не обнаружены.
Катализаторы Мп-Ві-0/у-А120з, прокаленные при 400С, имеют примерно тот же фазовый состав, что и Мп-Ві-0/а-А1203 (табл. 3.1). Отличие состоит в том, что, во-первых, кристаллизация отдельных (ВІ2О3) фаз ускоряется вследствие большего содержания активного компонента; во-вторых, фаза носителя (у-А1203) характеризуется параметром элементарной ячейки, равным 0.7906 нм, что ниже, чем у чистого оксида [141]. Это свидетельствует об образовании твердого раствора на основе у-А120з. Если сопоставить размеры ионных радиусов алюминия (0.057 нм), висмута (ГВІЗ+ = 0.120 нм) и марганца 0"мп4+ = 0.052; гмпз+ = 0.070; гмП2+ = 0.091 нм), то можно полагать, что промотирование оксида алюминия происходит катионами марганца. Повышение температуры или длительности прокаливания образцов сопровождается также образованием следующих фаз: Мп203, a-, Р-Ві203, ВігМгцОю; кроме того, образуется алюминат висмута - ВІ2АІ4О9 (табл. 3.1); доля последних фаз возрастает с повышением температуры обработки.
Катализаторы Mn-Bi-0/Si02, прокаленные при 400С, состоят из 3-х фаз: Мп02, р-Ві20з и аморфной. Повышение температуры прокаливания до 550С приводит к образованию силиката висмута - Bi2Si05, а увеличение длительности или температуры обработки способствует формированию фаз: MnvSiOi2 и ВігМщОю (табл. 3.1).
Катализаторы Мп-0/а-А120з и Ві-0/а-А120з, согласно данным РФА, состоят из двух фаз: Мп02 (Ві203) и а-А1203 (табл. 3.1). Катализатор Мп-Ві-0/а-А120з, полученный осаждением активных компонентов на носитель и прокаленный при 750С, представляет собой смесь фаз: ВІ2МП4О10 (JCPDS 27-0048) и а-А120з, что видно из рис. 3.2.
Таким образом, на основании результатов фазового анализа можно заключить, что при нанесении активного компонента на а-А120з происходит взаимодействие между компонентами активной составляющей с образованием ВігМщОю. При использовании в качестве носителя у-А120з и Si02 наблюдается взаимодействие не только между компонентами активной составляющей, но и между активным компонентом и носителем, соответственно помимо ВігМщОю, присутствуют либо Ві2АІ409, либо Bi2SiOs и Mi SiOn.
Температурно-программированная поверхностная реакция хемосорбированного аммиака
Видно, что основная линия в спектре с Есв = 159.1 эВ, откалиброванная по линиям А12р (Есв=74.3 эВ) и Cls (Есв=284.8 эВ), не изменяет своего положения. Кроме того, само по себе значение 159.1 эВ является наиболее типичной величиной для ВІ2О3 по данным [149-151]. Это дает основание полагать, что линию с Еов 159.1 эВ можно приписать фазе оксида висмута, находящейся в контакте с носителем. Вторая компонента в спектре имеет значение Есв близкое к соответствующему значению для металлического висмута, образование которого термодинамически невозможно при данных условиях. При съемке спектров, когда образец нагрет, эта компонента сдвигается в сторону еще меньших значений; следовательно, происхождение сдвига линии для данной компоненты не может быть описано чисто химическими процессами (например, восстановлением оксида висмута) и наиболее вероятно, обусловлено процессами неоднородного электростатического заряжения разных частиц соответствующих фаз катализатора в процессе записи фотоэлектронных спектров [152, 153]. Скорее всего, эта линия может быть отнесена к фазе оксида висмута, не контактирующей с носителем, объясняя, таким образом, более низкое значение Есв за счет существования дифференциальной подзарядки разных частиц оксида висмута. Эффект дифференциальной подзарядки часто наблюдается в случае негомогенных образцов, содержащих фазы с различной проводимостью [153-155].
Состояние висмута в Mn-Ві-О катализаторе более однородное (рис. 3.12), так как явного расщепления линии Bi4f не наблюдается. Отсутствие эффекта расщепления линии или появление асимметрии, или ее уширение свидетельствует о том, что практически весь висмут находится как в контакте с оксидом марганца, так и с носителем. Обратим внимание на то, что значение ECB(Bi4f7/2) в Мп-Ві-0/а-А120з равно 158.6 эВ, что на 0.5 эВ меньше, чем ECB(Bi4f7/2) для Ві-О/а-АІгОз, т.е. висмут находится в другом химическом (фазовом) состоянии. На основании этих данных линия с Есв 158.6 эВ в Mn-Ві-О катализаторе была отнесена к висмуту в составе марганецвисмутоксидной фазы, находящейся в контакте с носителем. Принимая во внимание изложенные выше данные РФЭС о диспергировании активных бинарных компонентов на носителе по сравнению с индивидуальным оксидом на носителе, можно практически однозначно сделать вывод о формировании тонких слоев порядка нескольких нанометров марганецвисмутоксидной фазы MnxBiyOz, покрывающей частицы а-А120з [146, 152]. Эти данные находятся в полном согласии с результатами исследований образцов методом ПЭМ, приведенными выше.
Образование марганецвисмутоксидной фазы MnxBiyOz достаточно надежно доказывается измерением электрофизических характеристик образцов при их сопоставлениии друг с другом. С помощью определения величины статического заряда из спектров РФЭС возможно получение характеристик по проводимости образцов. Точный расчет подзарядки сделан по линии носителя А12р: подзарядка = Есв(экспериментальное) -Есв(эталонное, равное 73.8 эВ). Сопоставление эффекта подзарядки в зависимости от температуры для различных образцов и носителей приведено нарис. 3.13.
Видно (рис. 3.13), что температурная зависимость подзарядки, определенной по линии А12р, различна для рассмотренных образцов. Так, в случае однокомпонентных образцов подзарядка зависит от температуры таким же образом, как и в случае носителя. Для бинарного образца, прокаленного при 400С, наблюдается существенно более сильная зависимость, когда с ростом температуры до 200-250С статический заряд практически снимается. Аналогичные зависимости обнаружены и для Мп-Ві-О/а-АЬОз образцов, прокаленных при 550С и 750С. При этом необходимо отметить, что снижение температуры приводит к восстановлению первоначального значения. Такое поведение однозначно свидетельствует об образовании высокопроводящей фазы активных компонентов, которая представляет собой смешанную марганецвисмутоксидную фазу в соответствии с результатами ПЭМ и РФЭС, приведенными выше. Следует отметить, что нейтрализация статического заряда на образцах происходит за счет увеличения тока электронов с металлического держателя на частицы образца. Из этого следует, что для нейтрализации заряда необходим контакт держателя непосредственно с частицами смешанной Mn-Bi-0 фазы. Очевидно, что этот контакт обеспечивается за счет эффекта диспергирования оксидов марганца и висмута, образования и распределения смешанной фазы активных компонентов по поверхности частиц оксида алюминия.
Одновременно было проанализировано состояние марганца в одно- и двухкомпонентном катализаторах. Для детального анализа состояния марганца при переходе от однокомпонентного к двухкомпонентному катализатору были сопоставлены серии спектров РФЭС, полученных в вакууме в процессе ступенчатого нагрева образцов непосредственно в камере анализатора в режиме in-situ.
Анализ спектров Ols и А12р показывает, что содержание кислорода изменяется при прогреве образцов (рис. 3.14а). Сопоставление величины отношения интенсивностей линий 01s/A12p для носителя и катализатора (рис. 3.14а) характеризует увеличение содержания кислорода в катализаторах за счет нанесения активного компонента. Это отношение в Mn-Bi-0/а-АЬОз существенно выше по сравнению с образцами с нанесенными индивидуальными оксидами ВІ2О3 (кривая 2) и МпОг (кривая 3).
Так как содержание марганца и висмута в рассматриваемых образцах примерно одинаково, то такое резкое увеличение отношения 01s/A12p обусловлено диспергированием оксида марганца в присутствии второго компонента - оксида висмута. Учитывая, что поверхностная чувствительность метода РФЭС определяется средней длиной свободного пробега электронов X (X 20-ЗОА), можно полагать, что наблюдаемый процесс диспергирования приводит к образованию тонких пленок активной фазы Mn-Bi-O, покрывающей частицы носителя. Следует отметить, что наибольшая величина отношения 01s/A12p относится к катализатору, прокаленному при 400С. Увеличение температуры прокаливания приводит к некоторому падению данного отношения, что связано с процессами спекания частиц активных компонентов, согласно данным РФА и ПЭМ.
Из рис. 3.14а также видно, что при нагревании образцов в вакууме происходит некоторое уменьшение отношения 01s/A12p, которое связано с потерей активного кислорода за счет его десорбции. Для того чтобы получить более детальную информацию о потере кислорода кривые на рис. 3.14а приведены на рис. 3.146 в нормированном виде, что дает информацию об относительном уменьшении кислорода в активных компонентах катализатора. Видно, что для Мп-Ві-О/а-А Оз катализаторов относительная потеря кислорода существенно ниже, чем для индивидуальных нанесенных оксидов Мп-О/а-АЬОз, ВІ-О/а-АЬОз. Следовательно, присутствие оксида висмута приводит к существенному повышению термической стабильности решеточного кислорода в активных компонентах катализатора. Таким образом, в присутствии оксида висмута оксид марганца труднее теряет кислород, т.е. марганецвисмутоксидная фаза существенно более устойчива к восстановлению по сравнению с МпОг. Эти данные полностью согласуются с результатами, полученными методом ТПВ.
