Введение к работе
Актуальность работы
Научно-технический прогресс, достигнутый за последние 30 лет, сопровождается серьёзным ухудшением экологической обстановки в результате техногенного воздействия на окружающую среду. Среди различных видов загрязняющих веществ летучие органические соединения вызывают особую озабоченность в связи с их высокой токсичностью и легкостью распространения на большие расстояния в атмосфере.
Одним из методов нейтрализации токсикантов и вредных веществ, содержащихся в газовых сбросах промышленных предприятий и автотранспорта, и, прежде всего, в атмосфере мегаполисов, является их полное окисление до диоксида углерода и воды на гетерогенных катализаторах. Наиболее активными катализаторами этого процесса являются благородные металлы, однако их высокая стоимость стимулирует поиски более дешевых каталитических материалов на основе оксидов переходных металлов - кобальта, железа, марганца. К сожалению массивные оксиды имеют небольшую площадь поверхности, как правило, не превышающую нескольких м21г, что резко ограничивает их эффективность как катализаторов полного окисления. В то же время высокодисперсные оксиды, полученные с помощью традиционных технологий "сверху-вниз" или "снизу- вверх", не только весьма энергозатратны, но и в большинстве своём склонны к агрегации при температурах катализа. Эффективными способами решения этих проблем является наноструктурирование активного компонента путем нанесения его на стуктурированную инертную матрицу с развитой удельной поверхностью, а также использование технологии темплатного синтеза.
При получении нанесенных оксидов методом матричной изоляции в качестве прекурсоров обычно используют нитраты металлов. Они хорошо растворяются в воде, что позволяет их наносить пропиткой, и легко окисляются до оксида металла. Однако в процессе удаления растворителя происходит образование кристаллов соли, а при последующей термоокислительной обработке - слипание первичных частиц оксида в крупные агрегаты. Поэтому для получения высокодисперсных материалов было предложено использовать в качестве соединений-предшественников не соли, а полиядерные металлокомплексы. Такие полиядерные прекурсоры превращаются в оксиды или металлы в более мягких условиях, чем неорганические соли. Кроме того, важное преимущество полиядерных прекурсоров состоит в том, что при окислении они сразу образуют небольшие оксидные кластеры, подвижность которых существенно снижена, и потому они намного труднее агрегируют.
Принципиально новые способы эффективной стабилизации ультрадисперсных индивидуальных и смешанных оксидов, разработанные в последнее десятилетие, основаны на принципах темплатного синтеза. Использование "мягких" (ионогенные и неионогенные ПАВ) и "жестких" (мезопористый оксид кремния, углеродные нанотрубки и т.п.) темплатирующих агентов в ходе синтеза из солевых растворов позволяет существенным образом ограничить рост образующихся первичных частиц и тем самым получить термически стабильные оксидные системы с высокоразвитой поверхностью и пористостью.
В связи с этими актуальными проблемами экологического катализа в настоящей работе были получены оксиды железа и кобальта, нанесенные различными способами из прекурсоров разной ядерности на микропористый цеолит NaY, мезопористое молекулярное сито МСМ-41 и SiO2 а также мезопористые аналоги этих оксидов с использованием методов мягко- и твердотемплатного синтеза. Каталитические свойства синтезированных образцов были изучены в модельных реакциях окисления метанола, монооксида углерода, гексана и фенола как наиболее типичных загрязнителей окружающей среды. Кроме того, активность этих материалов была оценена в реакциях гидроксилирования бензола пероксидом водорода и парциального окисления гексана воздухом.
Цель работы
Целью настоящей работы было получение наноструктурированных Fe- и Co- содержащих катализаторов при использовании различных синтетических подходов, определение их физико-химических характеристик, а также оценка активности в окислении СО и некоторых органических веществ. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:
подобрать полиядерный комплекс, который может быть использован в качестве прекурсора при получении нанесенных оксидных катализаторов;
установить влияние состава прекурсора и природы носителя на физико- химические и каталитические свойства получаемых композитных материалов;
получить мезопористые оксиды железа и кобальта с воспроизводимыми физико- химическими характеристиками;
выявить различия в физико-химических и каталитических свойствах оксидов, полученных методом осаждения из раствора соли в присутствии ПАВ («мягкое» темплатирование) и методом жестко-темплатной репликации («жесткое» темплатирование);
оценить перспективы практического использования полученных оксидных материалов как катализаторов полного и парциального окисления органических соединений.
Научная новизна
Впервые в качестве прекурсоров при получении нанесенного оксида железа использованы полиядерные карбонилы; показано, что термоокислительное разложение трехъядерного додекакарбонила Fe3(CO)12 в микропорах цеолитного носителя NaY приводит к образованию в них наночастиц оксида.
Использование ультразвукового воздействия на раствор ПАВ при синтезе оксидных наночастиц позволяет получить стабильные и воспроизводимые мезопористые оксиды железа.
Впервые обнаружен эффект связывания молекулярного водорода малыми кластерами металлического железа, восстановленного из наноструктурированного оксида в молекулярно-ситовых матрицах.
Показано, что атомная каталитическая активность образцов зависит как от общего содержания металла и типа носителя, так и от типа прекурсора и способа введения его в пористую матрицу.
Установлено, что в жидкофазном окисления фенола пероксидом водорода активны лишь ионы железа в растворе, тогда как его оксид в порах носителя неактивен в этой реакции независимо от способа получения катализатора.
Практическая значимость результатов
Методы стабилизации наноструктурированных систем, примененные в работе, могут быть использованы для направленного синтеза каталитических материалов на основе высокодисперсных оксидов переходных металлов. Полученные в работе наноструктурированные оксиды железа и кобальта перспективны как эффективные и недорогие катализаторы для полного окисления летучих органических соединений, содержащихся в промышленных и транспортных выбросах в атмосферу.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на IX Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2011), XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 г.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2011 г.), на Международном конкурсе разработок молодых специалистов в области водородных технологий в рамках международного форума «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ» (Москва, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Международном конгрессе «Zeolite Са!а1у8І8-2003» (Отран, Франция, 2003), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2005» и «Ломоносов-2011» (Москва).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Объём и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из разделов: Введение, Обзор литературы, Экспериментальная часть, Результаты и их обсуждение, Основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 175 наименований.
