Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. влияние окислительно-восстано витепьной обработки на физико-химические и каталитические свойства полиметаллических систем 8
1.1. Нанесенные металлические катализаторы 9
1.2. Катализаторы на основе сплавов и интерметаллических соединений 13
1.3. Катализаторы на основе гидридов интерметаллидов 20
1.4. Катализаторы, содержащие металлы УІ Б группы Периодической системы 26
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 33
2.1. Приготовление катализаторов 33
2.2. Исходные углеводороды 34
2.3. Исследование физико-химических свойств катализаторов 34
2.3.1. Определение удельной поверхности 34
2.3.2. Определение содержания водорода в гидридах . 35
2.3.3. Изучение термодесорбции водорода из гидридов интерметаллидов 35
2.3.4. Рентгенофазовый анализ 36
2.3.5. Исследование поверхности образцов методом РФЭС 37
2.3.6. Изучение состояния хрома и молибдена в катализаторах методом ЭПР 41
2.4. Методика проведения каталитических опытов 42
2.5. Анализ продуктов реакции 43
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 45
3.1. Свойства поверхности систем zr-Ni-Co И Zr-Ni-Go-H 45
3.1.1. Валентное состояние компонентов в зависимости от условий обработки 45
3.1.2. Влияние условий обработки на состав поверхности 51
3.2. Каталитические свойства системы Zr-Ni-Co-н в превращениях гексена-1 . 56
3.2.1. Влияние состояния элементов и поверхностного состава на активность и селективность 56
3.2.2. Некоторые изменения катализатора под воздействием реакционной среды 63
3.3. Цирконийсодержащие интерметаллиды ZrCr2, ZrMo2, ZrW2 и гидриды zrCr2H^ 6, ZrMo2H0 8, ZrW2H1j8. 65
3.3.1. Валентное состояние элементов УІ Б группы в зависимости от условий обработки 67
3.3.2. Валентное состояние циркония 76
3.3.3. Влияние условий предварительной обработки на состав поверхности 81
3.3.4. Реакционная способность водорода "in situ" в гидридах интерметаллидов 84
3.4. Каталитические свойства систем на основе интер металлидов ZrCr2, ZrMo2, ZrW2 и гидридов ZrCr2H3 6, ZrMo2HQj8, ZrW2H1j8 87
3.4.1. Превращения гексена-1 88
3.4.2. Дегидрогенизация циклогексана и дегидро циклизация н-гексана 97
3.4.3. Роль окислительно-восстановительной обработки в формировании активной поверхности 99
3.4.4. Некоторые вопросы механизма и кинетики изомеризации гексена-1 на катализаторах на основе гидридов интерметаллидов 17 и УТ Б групп 103
Заключение 109
Выводы 113
Литература 115
Приложение 131
- Катализаторы на основе сплавов и интерметаллических соединений
- Исследование физико-химических свойств катализаторов
- Каталитические свойства системы Zr-Ni-Co-н в превращениях гексена-1
- Дегидрогенизация циклогексана и дегидро циклизация н-гексана
Введение к работе
Полиметаллические катализаторы лежат в основе синтеза и превращений углеводородов, составляющих базу современной нефтехимической промышленности. Проблема создания новых эффективных катализаторов весьма актуальна. Такие катализаторы должны сочетать высокую селективность в отношении желаемого продукта с высокой скоростью его образования и стабильностью работы.
Широкое применение полиметаллических катализаторов в промышленности заставляет более детально изучать поверхностные свойства твердых тел,.что имеет решающее значение в гетерогенном катализе. Представления о каталитическом действии поверхностей полиметаллических систем претерпевают в настоящее время существенные изменения. Это в большой степени обусловлено бурным развитием новых методов исследования, благодаря которым стала доступна информация об атомной и электронной структурах и химическом составе поверхности и приповерхностных слоев веществ. Многочисленные опыты показали, что поверхностные и каталитические свойства, сходных по составу катализаторов, резко отличаются в зависимости от природы компонентов, способа приготовления, условий предварительной активации и в ходе контакта с реагентом. Совершенствование известных катализаторов и разработка новых тесно связаны со способом их приготовления, с условиями предварительной активации, варьирования состава поверхности и проведения каталитической реакции.
В этом плане перспективным является исследование новых полиметаллических катализаторов на основе гидридов интерметаллидов (ІУ и УШ групп zr-Ni , Zr-Co ), проводимое на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ /1/.
В основу метода положено явление поверхностной сегрегации в сплавах металлов, вызванное предварительной окислительно-восстановительной обработкой. Стало известно, что поверхностная сегрегация в гидридах интерметаллидов во многом определяет их каталитическую активность /2,3/. Такие катализаторы обладают не только высокой активностью, но и рядом других существенных свойств: стабильностью каталитического действия, способностью легко формировать активную поверхность, устойчивостью к дезактивации, способностью легко регенерироваться. Присутствие водорода в гидриде во многом обусловливает указанные особенности.
В настоящей работе продолжено исследование свойств катализаторов на основе интерметаллидов и их гидридов, полученных окислительно-восстановительной обработкой. Наряду с продолжением изучения интерметаллидов циркония с никелем и кобальтом и их гидридов, начаты исследования интерметаллидов, не содержащих металлов УШ группы, в частности, интерметаллидов циркония с хромом, молибденом, вольфрамом, а также их гидридов. В отличие от металлов УШ группы, стандартный изобарный потенциал образования оксидов металлов УІ Б группы не сильно отличается от такового для Zro и, как следствие этого, явление поверхностной сегрегации в этих системах может быть менее выражено.
Основные этапы работы включают:
Проведение физико-химических исследований поверхности образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в зависимости от условий обработки.
Изучение влияния окислительно-восстановительной обработки на каталитическую активность интерметаллидов и их гидридов, содержащих металлы как УШ, так и УІ групп.
Сопоставление данных по взаимному влиянию никеля и ко- бальта на состав поверхности с каталитическими свойствами гидрида Zr-Ni-Co-H.
4. Сопоставление данных о свойствах поверхности с каталитическими свойствами интерметаллидов ZrCr2> ZrNo2, Zru2 и их гидридов в превращениях углеводородов в зависимости от условий обработки. В качестве модельных углеводородов были использованы гексен-1, н-гексан и циклогексан. Тестовыми реакциями служили гидрогенизация, изомеризация и ароматизация углеводородов.
Полученные результаты показали, что окислительно-восстановительная обработка является эффективным методом приготовления активных катализаторов на основе гидридов интерметаллидов циркония с металлами УІ Б группы. Гидриды являются удобными объектами для исследования поверхности, а также моделями для изучения особенностей гетерогенного катализа на переходных металлах.
ГЖВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Совершенствование гетерогенных катализаторов требует повышения их активности, селективности, термостойкости, устойчивости к действию каталитических ядов и дезактивации поверхности. Предсказание каталитического действия, осуществляемое до сих пор в значительной степени эмпирически, во многом может облегчаться при сочетании способа приготовления катализаторов с условиями их предварительной активации и рядом других ключевых факторов. Стадия предварительной активации катализатора является заключительным этапом перед его контактом с реагентами. Поэтому идентификация химических состояний активной фазы или ее изменений в ходе такой обработки имеет решающее значение для понимания действия катализатора. Такой этап подробно изучен для ограниченного числа систем лишь в последние годы в связи с появлением новых методов исследования поверхности твердых тел и, как правило, не сопоставляется с дальнейшим поведением катализатора. Многочисленные опыты показали существование различных способов активации катализаторов в зависимости от природы катализатора и типа реакции. Среди них наиболее важны окислительная, восстановительная, термовакуумная обработка, активация углеводородами, сульфидами и другими соединениями. Окислительно-восстановительная обработка катализаторов в настоящее время стала широко применяться для активации катализаторов на основе полиметаллических систем. В результате окисления и последующего восстановления коренным образом могут изменяться свойства поверхности катализаторов, что, в свою очередь, оказывает существен- ное влияние на их физико-химические и каталитические свойства. Под действием окислительно-восстановительной обработки наблюдают изменение дисперсности, удельной поверхности, валентного состояния активного компонента, состава тонкого поверхностного слоя, способности к хемосорбции газа, магнитных свойств, взаимодействия между металлом и носителем. На практике приходится встречаться также и с нежелательными изменениями (со спеканием частиц, уменьшением поверхности и т.п.). Поэтому выбор оптимальных условий предварительной окислительной и восстановительной обработки в зависимости от природы и типа катализатора (нанесенный, сплавной и др.) является необходимым этапом на пути получения эффективных катализаторов. Такие простые параметры, как скорость подъема температуры и конечная температура активации, время воздействия и природа активатора (воздух, водород, кислород и т.п.) являются важными факторами, определяющими конечное состояние катализатора перед контактом с реагентами.
При исследовании влияния предварительной активации на свойства нанесенных катализаторов существенный интерес для исследователей представляет информация о характере взаимодействия активных компонентов с носителем или друг с другом, о природе поверхностных комплексов, о валентном состоянии и концентрации нанесенного компонента. В зависимости от состояния компонента в активной форме нанесенные катализаторы разделяют на две группы: оксиды на носителях и металлы на носителях.
1.1. Нанесенные металлические катализаторы
Металлы, особенно платина, на разных носителях используются в качестве катализаторов в процессе риформинга нефти. При исследовании влияния активации на нанесенные металлические катализаторы основное внимание уделяют степени восстановления металлов, выяснению характера электронного взаимодействия металл-носитель или металл-металл, изменению дисперсности, распределению металлических частиц на поверхности. В монографии /4/ приведены результаты исследования различных нанесенных металлических катализаторов методом РФЭС. Отмечено, что наряду с обычными эффектами (восстановление металла и т.п.) наблюдается тонкий эффект-положительный химический сдвиг в энергии связи (Есв) электронов и уширение линий, что является результатом до-норно-акцепторного взаимодействия металл-носитель ( а і о или Sio2 ) для многих металлов: іг /5/, Pt /6-8/, и /9/, Rh /10/, Pd /11,12/. В обзоре /13/ также показано, что активация катализатора путем восстановления приводит к сдвигу Есв электронов в Re , ir , Pd , Pt , нанесенных на ai2o3.
Нанесенные биметаллические катализаторы оказались более активными и селективными. Например, нанесенный Pt-1 г-катализатор показал более высокую селективность и активность и низкую тенденцию к зауглероживанию поверхности, чем нанесенные Pt- и Pt-іг -катализаторы /14/. Сравнение влияния окислительной обработки на катализаторы Pt , іг и Pt-ir, нанесенные на силикагель, в интервале температур 373-973 К показало, что только чистый иридий полностью окисляется при 823 К, в системе Pt-ir (50:50) - на 65$ при 973 К, a Pt/sio2 совсем не окисляется. При восстановлении в водороде при 773 К образуется однофазный сплав Pt-ir , если концентрация платины и иридия почти одинакова. Когда температура окисления превышает 773 К, наблюдается заметное увеличение размера частиц и обогащение поверхности Pt-ir / / 5іо2 платиной, что связано с образованием и разложением летучих оксидов металлов /14/. Подобные результаты были получены для Pt , ir , Pt-ir , нанесенных на оксид алюминия, при их окислительно-восстановительной обработке /15/.
После окисления наблюдалась сегрегация обоих металлов в Pt-ir/ / aio0 Восстановление в водороде сильно уменьшало дисперс-ность всех катализаторов. Однако в работах /16,17/ показано, что обработка кислородом и последующее восстановление водородом при 800 К не изменяют размера частиц в катализаторах Pt/sio2 и Ni/sio2 . Увеличение температуры восстановления Ni/sio2 до 1120 К приводило к уменьшению каталитической активности на единицу поверхности металла в гидрировании бензола и гидрогенолизе этана. В то же время окислительно-восстановительная обработка при 800 К восстанавливала активность, не изменяя размера кристаллитов (табл. 1).
Таблица 1
Влияние температуры восстановления и 02- обработки на свойства Ni/si02 /17/
Температура, К Морфология Активность х 10 моль/сек (шг никеля
Восста- 0о-обра- После- Адсорби- Размер Гидри- Гидро- Гидри-новле- хпттга дующе- ровано частиц,рова- гено- рование ния uuxiui го Нр,мл/г нм ние лиз СО восста- никеля бензо- этана новле- ла ния
920 - - 22,5 6,5 1,6 0,8 1,3 1120 - - 7,8 12,3 0,23 0,065 1,8 1120 800 800 12,0 12,8 1,1 0,84 1,5
Это явление объясняется сильным взаимодействием металла и носителя, приводящим к частичному восстановлению носителя.
Заметное влияние Ор-Нр обработки платиновых катализаторов, нанесенных на тю2 , ai23 » Si02 » на ш активность в гидрогенолизе н-пентана было обнаружено в работе /18/. После восстановления катализаторов выше 673 К активность при 673 К резко уменьшалась; количество хемосорбированного водорода при 293 К также падало. Обработка воздухом и водородом при 293 К частично восстанавливала каталитическую активность и способность катализаторов к хемосорбции водорода, а после окисления при 773 К с последующим восстановлением при 673 К - полностью.
Бонд и сотр. /19/ при изучении влияния окислительно-восстановительной обработки на каталитическую активность Ru-cu / / Зі02 наблюдали, что восстановление при 623 К сильно уменьшало гидрогенолиз н-бутана при 453 К. После окисления при 623 К с последующим мягким восстановлением при 433 К активность сильно увеличивалась, но и без восстановления окисленный катализатор такхже проявил высокую активность. Однако восстановление при 623 К окисленного катализатора приводило к сильному падению активности. Наблюдаемые различия авторы объясняли, принимая во внимание сегрегацию металлов, степень их восстановления и укрупнение частиц.
Изменение дисперсности катализаторов в ходе работы ограничивает их промышленное применение и препятствует определению эффекта размера частиц в катализе. Исследование влияния обработки Pt/Ai2o3 в разных средах (водород, кислород, аргон) и при разных температурах (510, 720 К) на дисперсность, плотность частиц и распределение частиц по размерам показало, что дисперсность и плотность частиц уменьшались, а средний диаметр частиц увеличивался после обработки в водороде /20/. При обработке катализатора в кислороде наблюдалось малое изменение этих величин, а в аргоне они остались неизменными. Обработка водородом выше 470 К приводила к образованию сплава Pt-Ai , что являлось результатом взаимодействия между платиной и оксидом алюминия, приготовленным окислением фольги алюминия. Авторы не указывали на восстановление носителя под воздействием водорода, однако, отметим, что на поверхность катализатора сегрегирует, вероятно, металлический алюминий после обработки в водороде выше 470 К, что связано с неполным окислением носителя при приготовлении. В противоположность этой работе, сильное спекание Pt/Ai о„ наблюдалось после окисления в кислороде при 673 и 873 К; однако при 773 К средний размер частиц был намного меньше /21/. Экспозиция восстановленного катализатора в кислороде показала увеличение фракции платины. По мнению автора, образовавшийся при этом комплекс хемосорбированный кислород-платина разделяет частицы на поверхности. Последующее восстановление в водороде удаляет кислород из комплекса, в результате чего образуются частицы платины в активном и дисперсном состоянии. После определенной температуры парциальное давление кислорода в газовой фазе становится меньше, чем "критическое" давление комплекса, что и обусловливает разложение комплекса.
Итак, из приведенных литературных данных видно, что наряду с заметным:: влияниям:, на морфологию нанесенных катализаторов (хотя о характере этого влияния данные противоречивы), окислительно-восстановительная обработка может приводить к частичному восстановлению носителя, ранее считавшегося весьма инертным. Этот эффект (эффект "синергизма") привлекает внимание многих исследователей в последнее время. Были попытки применения явления спилловера водорода для объяснения наблюдаемого эффекта. Анализ исследований по спилловеру водорода приведен в работах Бонда и Сермона /22/, Даудена /23/ и в трудах Международного симпозиума /24/.
1.2. Катализаторы на основе сплавов и интерметаллических соединений'
В последние годы значительно увеличилась интенсивность исследований катализаторов на основе сплавов и в особенности ин-терметаллидов. Это обусловлено несколькими причинами /25/:
1) успехами в применении новых полиметаллических катализаторов в риформинге, 2) высокой активностью и селективностью сплавных катализаторов, 3) их устойчивостью к отравлению и спеканию, 4) появлением и интенсивным развитием новых экспериментальных методов исследования поверхности твердых тел и новых физических представлений в области электронного строения сплавов. Обширный экспериментальный материал указывает на то, что состав верхних слоев сплавов не соответствует объемному и сильно зависит от условий обработки /26,27/. Одновременно с развитием этих исследований появились работы, в которых предложены различные термодинамические модели поверхностной сегрегации, критический анализ которых дан в обзоре /28/. На основании термодинамических представлений можно сформулировать некоторые простые правила, которые в ряде случаев могут предсказать качественную картину поверхностной сегрегации, играющей решающую роль в катализе на сплавах /28/: поверхность обогащается компонентом с меньшей теплотой сублимации; при прокаливании сильноразбавленных сплавов сегрегирует на поверхность элемент с меньшей концентрацией; поверхность обогащается более легкоплавким компонентом; примеси, способные образовывать прочные связи с одним из компонентов сплава, вызывают обогащение поверхности этим компонентом; поверхность обогащается компонентом с большим атомным радиусом.
Все эти правила приемлемы для чистых поверхностей сплавов, представляющих собой твердые растворы или интерметаллические соединения. Отмечается, что только более точные данные о поверхностном составе могут привести к прогрессу в развитии теории поверхностной сегрегации.
Изменения поверхностного состава бинарных сплавов в зависимости от условий обработки были опубликованы в работах: для системы Ni-Cu /29-31/, Pt-Rh /32/, Pt-По /33/, Nii-Sn/34/, Pd-cu /35/, Ni-Au /36/, мі-Со /37/. показано, что как при изменении условий обработки, так и в условиях каталитической реакции состав поверхностного слоя сплавов отличается от объемного. Во всех случаях состав свободной поверхности (поверхности раздела) изменяется так, что металл с более низкой теплотой сублимации (или низкой удельной поверхностной энергией) концентрируется в поверхностном слое.
При исследовании влияния предварительной обработки на поверхность сплавов стало ясно, что обогащение поверхности тем или иным компонентом зависит от природы хемосорбированного газа. Так, еще Холл /38/, объясняя промотирующее влияние водорода на каталитическую активность сплавов Ni-Cu , высказал идею об обогащении поверхности никелем под влиянием водорода. Аналогичное предположение о "вытягивании" атомов никеля на поверхность под влиянием водорода и обогащении поверхности никелем было сделано при изучении реакции гидрирования бутена-1 на Ni-Cu пленках почти одновременно в /39/. Исследование влияния обработки на состав сплавов Ni-Co методом РФЭС показало, что после окисления образцов в атмосфере кислорода поверхность обогащается кобальтом, а при восстановлении в водороде - никелем /37/. Авторы показали, что наблюдаемое явление находится в соответствии с теорией сегрегации чистых поверхностей. Однако в работе /36/ установлено, что в системе Ni-Au обработка в атмосфере кислорода приводит к обогащению поверхности никелем, а в атмосфере инертного газа - золотом.
В работе /40/ методом РФЭС исследовалось влияние следую- щих способов обработки на состав поверхностного слоя сплавов палладия с алюминием, медью, никелем, рутением и родием: термовакуумной обработки (1,33 10 Па, 653 К, 16 ч); обработки водородом (623-673 К); 3) обработки воздухом (673-773 К); 4) обработки бензолом (623 К, 14 ч); 5) обработки в условиях каталитического дегидрирования циклогексана в бензол. Из полученных в этой работе результатов следует, что при отжиге сплавов в вакууме заметного изменения состава поверхности не наблюдалось. В то же время состав поверхности бинарных сплавов палладия с алюминием, медью, никелем существенно изменялся под воздействием восстановительной и окислительной сред. Обработка в водороде приводила к значительному обогащению поверхности сплавов Pd-cu и Pd-Ai более легкоплавкими металлами. После обработки воздухом на поверхности сплавов Pd-Ni и Pd-Cu преобладали оксиды никеля и меди соответственно. Отмечено также, что для сплавов палладия с рутением и родием поверхность значительно обогащается вторым компонентом только в условиях каталитической реакции, при которых перераспределение металлов на поверхности сопровождается резким увеличением каталитической активности.
При исследовании поведения сплавов циркония с никелем (с различным содержанием никеля) в условиях окисления при 973 К было обнаружено, что окисление следует параболическому закону только на ранних стадиях окисления, а затем наблюдается замедление процесса /41/. Отклонение от параболического закона возникает из-за накопления никеля на границе раздела металл-оксид.
Формирование каталитически активной поверхности, отличной от начальной, в катализаторах на основе интерметаллических соединений впервые было отмечено Уоллесом и сотр. /42/. Авторы использовали соединения РЗЭ с никелем, кобальтом и железом в ка- честве катализаторов синтеза метана из оксида углерода и водорода. Катализаторы предварительно активировали в Hg при 473--573 К, после чего они проявили высокую активность. По мнению авторов, обработка водородом восстанавливает размер частиц, и в ходе реакции увеличивается площадь поверхности, что является причиной высокой активности. Затем при исследовании интерметал-лидов . гш5 ( п = ть, и, Zr ) в качестве катализаторов реакции метанирования авторы предположили, что активным центром является никель, образующийся в результате разложения NNi5 в ходе реакции /43/. К сожалению, в этих работах не указаны причины разложения системы гш5.
В последующих работах эти- авторы показали необходимость применения окислительно-восстановительной обработки для получения высокоактивных нанесенных катализаторов на основе интерметаллических соединений /44-46/. Исследования реакции метанирования на интерметаллидах NixSiy» NixA1y CoxSiy> СохА1у » Fex5iy и FexA1y до и после предварительной окислительной обработки показали, что окисленные интерметаллиды были более активны, и их активность практически не изменялась в процессе реакции /44/. Б ходе реакции 00+ или в процессе окислительной обработки интерметаллиды превращались в сложные системы металл--оксидного типа, сходные с нанесенными катализаторами, что и являлось причиной появления активности. Однако активность катализаторов на основе интерметаллидов значительно превышала активность нанесенных катализаторов, приготовленных методом пропитки. В то же время авторы указывали, что активность Ni si , Ni5si и Co2si катализаторов была на 3-4 порядка выше, чем остальных интерметаллидов, предполагая, что только эти три ин-терметаллида способны разлагаться в ходе реакции или при окислительной обработке (табл. 2).
Таблица 2
Каталитическая активность исходных и окисленных интер-металлидов в реакции метанирования при 548 К /44/
Недавно в работе /47/ с помощью РФЭС, спектроскопии ионнного рассеяния и электронной микроскопии было показано, что окислительная обработка указанных трех интерметаллидов приводит к понижению концентрации никеля на поверхности по сравнению с исходными образцами. Наблюдаемую разницу в активности восстановленных и окисленных интерметаллидов авторы объясняли легкостью их разложения в ходе окисления, а также промотирующим действием кислорода, в результате чего образуется определенное число высокоактивных центров метанирования. Отмечено также, что концентрация никеля на поверхности в данном случае не имеет значения для получения высокоактивных катализаторов, а важно его наличие на поверхности.
ОкИСЛИТеЛЬНаЯ Обработка ДРУГИХ ИНТерметаЛЛИДОВ LaNi_ , CeNi_ PrNig » ThNi5 . ThFe5 . ThCo5 И LaCo5 таКЖЄ ПРИВОДИТ К ИХ раз- ложению с образованием смеси переходного металла и оксида редкоземельного элемента с одновременным увеличением поверхности ка- тализатора /48,49/. Каталитическая активность окисленных интер-металлидов превышала активность соответствующих нанесенных катализаторов, полученных методом пропитки, на порядок. Исследование изменений состава интерметаллидов гш5 ( м= ти, и , zr ) и тисо5 методом РФЭС показало, что под воздействием реакционной среды они разлагаются на №і/і*іо2 или Со/тно2 , и поверхность обогащается никелем или кобальтом, причем степень обогащения уменьшается в ряду Zr > и > Th /48/. В случае пропиточных нанесенных катализаторов і\іі/тио2 и Со/тьо2 эффект обогащения поверхности отсутствовал. Авторы считают, что именно с обогащением поверхности активным металлом в процессе восстановления связано изменение активности катализаторов в процессе катализа,так как это приводит к увеличению числа активных центров на поверхности. Окислительная обработка Thi\iix (х=1,2,3,5) также приводила к системе Ni/Tho2 , которая превосходила по каталитической активности в метанировании катализатор, полученный методом пропитки /49/.
Интересные сведения о влиянии восстановительной обработки водородом на состояние поверхности интерметаллида FeTi представлены в работе /50/. Для этой системы характерно обогащение поверхности железом. Окислительная обработка LaNi /51/ приводит к обогащению поверхности лантаном, в то время как обработка водородом сопровождается образованием объемных гидридов и способствует усилению поверхностной сегрегации никеля. После такого рода обработки LaNi5 проявляет высокую активность в гидрировании, риформинге, гидродеалкилировании углеводородов, а также в гидрогенизации оксида углерода /52/.
Анализ литературных данных показывает, что на основе интерметаллических соединений различного состава в результате их предварительной окислительно-восстановительной обработки в опре- деленных условиях можно получить активные каталитические системы, превосходящие по своим свойствам нанесенные катализаторы, приготовленные традиционными способами. Для совершенствования новых катализаторов превращений углеводородов на основе интер-металлидов такая обработка представляет большой теоретический и практический интерес. В то же время ограниченные сведения об образовании гидридов из интерметаллидов в ходе предварительной обработки или во время реакции и их роли в катализе выдвигают задачи широкого исследования этих новых систем.
1.3. Катализаторы на основе гидридов интерметаллидов
Систематическое исследование каталитических свойств гидридов интерметаллидов показало, что полиметаллические катализаторы на их основе являются перспективными в реакциях органических соединений с участием водорода /1-3/. Высокая активность и стабильность рабОТЫ ГИДРИДОВ ИНТерметаЛЛИДОВ, В ЧаСТНОСТИ, Zr-Ni-H, Zr-Co-н , обусловлена несколькими особенностями: 1) их способностью активировать значительное количество водорода из кристаллической решетки; 2) проявлением высокой активности в температурном интервале, соответствующем интенсивному протеканию ге-терофазного обмена; 3) обогащением поверхности тем или иным компонентом в процессе окислительной обработки и легкостью восстановления оксидов активных компонентов ( Ni, Со и т.п.) с сохранением гидридной фазы в объеме; 4) влиянием водорода, присутствующего в решетке гидрида, на формирование в процессе окисления более активной для катализа поверхности и на восстановление поверхностных оксидов /1/.
Гидриды интерметаллидов ІУ, У групп ( Zr, Hf, \l , 1Mb , Ті) с металлами УШ группы ( Ni , с о , Fe ) оказались весьма активными и стабильными катализаторами в превращениях углеводородов.
На основе явления окислительной сегрегации металлов разработан способ приготовления новых гетерогенных катализаторов на базе
ГИДРИДОВ ИНТерметаЛЛИДОВ ZrNiH , ZrCoH , HflMiH , HfCoH , XX X x ZrNiCuH , ZrFeH , ZrCoCuH , TiCuH , ТіПоН (0,5 < X XX XXX < 3,0), преимущества и особенности которых описаны в /53/. Показано, что катализаторы на основе указанных гидридов интерме-таллидов активны в реакциях гидро-дегидрогенизации, гидрогено-лиза, дегидроциклизации, гидродеалкилирования углеводородов. Установлено, что катализаторы на основе гидридов в сравнимых условиях не уступают по активности индивидуальным, а также нанесенным металлическим катализаторам и обладают более высокой стабильностью во всех исследованных реакциях /53/. Отмечена возможность применения гидридных катализаторов в превращениях азотсодержащих соединений ряда пиридина /54/ и хинолина /55/, в гидрировании оксидов углерода /56,57/, в процессах нефтепереработки /58/, в гидрировании этилена /59/. Совсем недавно показана перспективность применения гидридов интерметаллидов LaMi5Hx в органическом синтезе /61/.
В отличие от известных катализаторов превращений углеводородов гидриды интерметаллидов содержат в своем объеме значительный запас водорода, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на ход каталитической реакции. Как уже упоминалось, гидриды проявляют активность в интервале температур, соответствующем наиболее интенсивному выделению водорода. Следовательно, можно регулировать температурный порог каталитических реакций. Водород, выделяющийся из решетки гидрида, находится в активированном состоянии и принимает непосредственное участие в каталитической реакции, а также и в формировании активной поверхности. На это было обращено внимание Луниным и сотр. еще в ранних работах /1,2/. Подтверждением этому служат результаты исследова-
НИЯ ГИДрирОВаНИЯ ГЄКСЄНа-1 В ПРИСУТСТВИИ ДеЙТерИДа ZrNiD_ /62/. Способность гидридов к гетерофазному обмену с водородом газовой фазы определяет и стабильность работы катализатора. Скорость выделения водорода из гидрида зависит от температуры и природы адсорбата (водород, кислород, инертный газ, этилен, этан), присутствующего на поверхности гидрида /63/. О реакционной, способности водорода "in situ" из гидрида имеются некоторые литературные данные. Водород "in situ" из гидридов Zri\iiH2 8 , LaNi5H6 , способен гидрировать этилен в атмосфере инертного газа /63,64/, физически адсорбированный на силикаге-ле антрахинон с образованием антрацена /65/, вызывать гидроге-нолиз связи С-С в парафинах и ароматических углеводородах /66/, способен к н-D обмену с водородом газовой фазы /62,67/.
Каталитическая активность интерметаллических гидридов во многом определяется составом их поверхностного слоя. Так, было показано, что активность системы Zr-Ni-н в превращении толуола изменяется симбатно содержанию никеля в поверхностном слое /68/. Это обстоятельство позволяет выбрать оптимальные условия для получения эффективных катализаторов на основе гидридов ин-терметаллидов. Концентрация каталитически активного компонента в поверхностном слое может направленно регулироваться путем изменения условий предварительной обработки гидрида, а также введением в интерметаллид добавок металлов, способных к конкурентной сегрегации. Это, в свою очередь, влияет на состав поверхности и, как следствие, на селективность превращений углеводородов /2/. Подобное обстоятельство отличает гидридные системы от известных нанесенных катализаторов.
Систематические исследования, проведенные Луниным и сотр. /2,3,53,68,69/ показали, что стадия предварительной активации является необходимым этапом формирования активной поверхности катализаторов на основе гидридов интерметаллидов. При исследовании гидридов интерметаллидов Zr-Ni-н и Zr-Co-н впервые наблюдался значительный (8-Ю ч) период разработки катализаторов /68,70/. При этом было обнаружено, что поверхность обогащается ферромагнитным компонентом гидрида (Со или ni). Используя это свойство гидридов, авторы предложили их в качестве катализаторов для гидро-дегидрогенизации углеводородов. Последующие работы /53,68,69/ подтвердили справедливость такого вывода: было обнаружено, что максимальная активность катализатора на основе гидридов интерметаллидов достигалась в процессе некоторого периода разработки. Увеличение активности гидридов наблюдалось при прогревании в водороде или при проведении каталитической реакции и наиболее сильно - в атмосфере воздуха или кислорода (рис. 1) /53/.
Подробное изучение процесса формирования активной поверхности гидрида в ходе предварительной обработки было проведено на примере интерметаллида ZrNi и гидрида ZrMiH2 8 с помощью РФЭС, РФА, магнитооптического, адсорбционного и других методов /53,68,71/. Было установлено, что в результате предварительной обработки в атмосфере высокочистого водорода, углеводородов или в высоком вакууме не происходит заметных морфологических изменений в поверхностном слое гидрида. В то же время в результате окислительной обработки гидрида воздухом или при проведении каталитической реакции в присутствии следов кислорода в системе происходит поверхностная сегрегация никеля /71/. Одновременно увеличивается удельная поверхность гидрида, происходит рост дефектности структуры,и первоначальные немагнитные гидриды становятся ферромагнитными. В поверхностном слое катализатора на основе гидрида Zr-Ni-н образуются фазы Nio и Zro9 с сохранением гидридной фазы в объеме. Последующее восстановление время реакции, ч
Рис. 1. Зависимость активности ZrNiH а в превращениях толуола при 623 К от времени реакции: - без предварительной обработки; - после обработки воздухом /53/ катализатора водородом приводит к образованию на его поверхности системы Ni-zro2_x, которая по своим каталитическим свойствам превосходит обычный нанесенный катализатор Ni/zro9 /3,53/. Это же было отмечено и для системы Zr-co-н . После окислительно-восстановительной обработки получался катализатор, активность которого в превращениях толуола в несколько раз превышала активность нанесенных катализаторов /72/.
Окисление интерметаллида ZrNi также вызывает сегрегацию никеля в поверхностном слое /73/, однако, это требует более жестких условий, и скорость сегрегации никеля ниже, чем в гидриде. Кроме того, окислительная обработка приводит к более ин- тенсивной хемосорбции водорода в случае гидрида, чем в интерме-таллиде.
Таким образом, увеличение каталитической активности гидридов под воздействием окислительно-восстановительной обработки связано с поверхностной сегрегацией активных компонентов, что, в свою очередь, приводит к увеличению диффузионной проницаемости оксидного слоя для водорода. Аналогичные закономерности наблюдались ДЛЯ ГИДРИДОВ ИНТерметаЛЛИДОВ ZrCo , HfNi , HfCo , TiNi /53/.
Было показано, что введение селективно сегрегирующего компонента, например меди, в гидрид Zr-Ni-н повышает селективность реакции гидродеметилирования толуола /53/. Методом РФЭС было обнаружено, что окислительная обработка гидрида Zr-Ni-cu-н приводила к сегрегации меди, а взаимное влияние никеля и меди способствовало сохранению в большой степени их металлического характера. При таком введении природа добавляемого компонента, способного к конкурентной сегрегации, имеет решающее значение. В работах японских исследователей /64,74/ предварительная активация гидридов проводилась путем их вакуумной термообработки при 673 К с последующей обработкой водородом при той же температуре и охлаждением до температуры опыта. После такой обработки
ГИДРИДЫ LaNigH2 4 ' РгСоН2 4' СеС5Н1 7 И SmCoH1 2 бШШ аК~ тивны в гидрировании этилена при 188-227 К, причем их активность была выше, чем активность соответствующих интерметалли-дов. Однако эти гидриды устойчивы только при низких температурах (^188 К), в связи с чем использование их для гидрогенизации олефинов представляет лишь теоретический интерес.
Таким образом, окислительно-восстановительная обработка является эффективным способом приготовления новых катализаторов на основе интерметаллидов и их гидридов. Сущность способа заключается в том, что окислительная обработка гидридов приводит к изменению поверхностных свойств (обогащению поверхности активным компонентом, увеличению площади поверхности, росту дефектности решетки гидрида, увеличению дисперсности активного компонента и т.п.), а в результате последующего восстановления получается система, содержащая активный металл на поверхности, связанный с гидридной фазой. Восстановление ведет также к возникновению механических напряжений, связанных с внедрением водорода в кристаллическую решетку. Подобные изменения морфологии и состава поверхности ведут к изменению и каталитических свойств гидрида.
1.4. Катализаторы, содержащие металлы УІ Б группы
Оксиды металлов УТ Б группы - хрома, молибдена и вольфрама - входят в состав многих промышленных катализаторов. Алюмо-хромовые и алюмомолибденовые катализаторы активны в гидро-де-гидрогенизационных процессах нефтепереработки /75/, в ароматизации парафинов /76/, в гидрообессеривании органических соединений /75/. Оксиды молибдена и вольфрама на носителях являются катализаторами метатезиса, гомологенизации и диспропорциониро-вания олефинов /77-79/. В последние годы эти катализаторы широко изучаются особенно в отношении природы их каталитического действия. С помощью различных физических методов (РФЭС, ЭБР- и ИК-спектроскопии) исследуются кислотные свойства, состав поверхности, валентное состояние компонентов, определяется связь между этими факторами и каталитической активностью.
Для окисдов хрома, молибдена и вольфрама характерны кислотные или основные свойства в зависимости от природы носителя. На основании ИК-спектров адсорбированного пиридина установлено,что на поверхности мо03/аі2о, присутствуют центры Льюиса и слабые протонные центры, причем концентрация последних уменьшалась после восстановления катализатора и увеличивалась после обработки водяным паром /80/. Исчезновение протонных центров после восстановления отмечено и для Сг2о3/А12о3 /80,81/. У uo3/ai2o3 протонные центры исчезали только после восстановления при 973 К /80/. В ряду носителей Ngo , sio2 , тю2 , Zro2 , ai2o3 наибольшая кислотность характерна для uo3/ai2o3 /79/. В аналогичной последовательности изменялась активность катализаторов в реакции изомеризации циклопропана: uo3/ai2o3 > uo3/Zr02>uo3/Tio2> >U03 > U03/Si02 = Ш03/ПдО.
Катализатор uo3/ai2o3 был наиболее активен и в изомеризации бутена-1 с перемещением двойной связи /79,82/. В то же время в реакции метатезиса Ы0з/А12з был менее активен, чем иоО^У /ai2o3 , хотя по кислотности они существенно не различались. Отмечено, что скорость изомеризации с перемещением двойной связи увеличивается с температурой, а для реакции метатезиса характерна экстремальная зависимость (с максимумом при 373-473 К). На примере реакции метатезиса пропилена показано, что активность оксидов металлов УІ группы на носителях зависит от условий их предварительной обработки /77/. uo3/ai2o3 , восстановленный при 373-473 К, значительно активнее окисленного катализатора и более активен, чем По03/ді2о3 , на котором в большей мере протекали реакции изомеризации и гидрирования, возможно, потому, что восстановленный иоо /аі о обратимо адсорбирует водород /83/. После обработки аммиаком ио3//А12з бші неактивен в превращении пропилена при 373-523 К, а при более высокой температуре -673 К, наблюдалось образование продуктов скелетной изомеризации. Активность катализатора в скелетной изомеризации, а также и в гидрировании, увеличивалась после его реокисления с водяным паром.
В работе /84/, однако, более активным и селективным катализатором метатезиса пропилена оказался Noo3/ai2o3 , а не ип3/ді2о3 , что авторы объясняют более легким восстановлением Мо6+ до Мо5+ или Mo + по.сравнению с восстановлением и + до
4 + 4+ 5+ - и . Именно и и, возможно, и в высокой степени дисперсности и с определенной координацией атомов кислорода вокрзгг активного центра ответственны за метатезис /77/. Отмечено, что каталитическая активность оксидов хрома, молибдена и вольфрама растет с понижением степени окисления катиона /85,86/. Аналогичный вывод сделан и в работе /84/, которая специально посвящена определению соотношения между активностью По03- и ио3/А12о3 и их устойчивостью к восстановлению. Показано, что активность катализаторов в реакции метатезиса пропилена зависит от валентного состояния активного компонента. Активность увеличивается с увеличением степени восстановления оксида переходного металла. Восстановительная обработка катализатора рассматривается как необходимая стадия генерации активных центров. Наиболее селективными в метатезисе являются катализаторы, в которых активный компонент находится в промежуточной степени окисления. При высокой степени восстановления катиона преобладают реакции гидрирования и изомеризации с перемещением двойной связи /87/.
Частичное восстановление ионов и и По "может происходить не только в результате предварительной обработки водородом, но и под действием реакционной среды - олефина /77,82,88/, бензола /89/.
Восстановление до нульвалентного состояния предотвращается в случае наличия сильного взаимодействия катиона переходного металла с носителем /90-94/, например в системах ріоо3/аі2о3, Соо-йо03/аі2о3 , Nio-uo3/A|203 . В то же время уменьшением этого взаимодействия в результате увеличения концентрации переходного металла /95/, использования дегидроксилированного оксида алюминия и металла в виде карбонила /96,97/ можно получать высокодисперсные катализаторы с переходным металлом в состоянии, близком к нульвалентному, которые проявляют высокую активность в гидрировании олефинов.
В работе /90/ отмечается, что металлический вольфрам, приготовленный из фольги при высокой температуре и сверхвысоком вакууме, оказался настолько активным в гидрировании, что проводил реакцию гидрогенизации окиси углерода с большей скоростью, чем никель. Однако Понец /99/ оспаривает эти данные и показывает, что эта реакция на металлических молибдене и вольфраме не идет.
Экспериментальные результаты, полученные в последние годы, показывают, что и в реакции гидрирования олефинов активными центрами являются не металлы, а координационно-ненасыщенные ионы металлов УІ группы в низкой степени окисления /77,87,100/. Но ионы в промежуточной степени окисления неустойчивы в окислительно-восстановительных циклах. Использование фиксированных на поверхности оксида алюминия комплексов /100,101/ позволяет избежать этих трудностей. На примере фиксированного Сг + комплекса /100/ показано, что этот катализатор проявляет высокую активность в гидрировании пропилена при 195-285 К, причем активность выше, чем у изолированных ионов Сг + или у обычного алю- б + мохромового катализатора с ионами с г .
В настоящее время большое внимание уделяется исследованию условий образования молибденовых и вольфрамовых бронз нхПоо3 и нхио3 , как источников водорода и в связи с этим - исследованию их каталитических свойств /102-105/. Водород, содержащийся в бронзах, можно использовать для гидрирования алкенов, как бы- ло предложено Бондом и сотр. /102/. Изучение гидрирования этилена водородом бронз ^ б^о03 и hq з5иоз » полученных путем спилловера водорода от частиц нанесенной платины, показало,что температура образования и обезгаживания бронз так же, как и содержание платины, влияют на скорость реакции /103/. После обратного титрования водородом бронзы проявляют более высокие каталитические свойства, чем после кислородной обработки. В присутствии газообразного водорода скорость гидрирования увеличивается с увеличением давления водорода. Некоторые бронзы после предварительного обезгаживания были активны в гидрировании этилена /104/. Обезгаживание бронзы при температуре выше 393 К сопровождается выделением воды, в результате чего протекают необратимые изменения в структуре: поверхностный слой становится частично аморфным. Природа водорода в бронзах не до конца ясна. Предполагается, что в зависимости от способа приготовления бронз водород может присутствовать в разных формах /105/.
Анализ литературных данных, приведенный в настоящем обзоре, позволяет проследить за основными современными направлениями создания эффективных гетерогенных катализаторов. Необходимым этапом в создании таких эффективных катализаторов является предварительная активация катализаторов до контакта с реагентами, что было показано на примере нанесенных,' интерметаллических, гидридных и чисто оксидных катализаторов. Улучшение свойств полиметаллических катализаторов по сравнению с монометаллическими связано, по мнению многих авторов, с образованием на их поверхности систем, аналогичных сплавам, чему очевидно способствует предварительная окислительно-восстановительная обработка. Сложное взаимодействие металлов в сплавах, вызванное такой обработкой, включает изменение электронных свойств компонентов, вызывает процессы сегрегации, приводящие к изменению структуры и состава поверхности. В результате при правильном подборе компонентов и условий предварительной обработки можно направленно изменять активность и селективность катализаторов на основе сплавов, в частности, интерметаллидов.
Правильный подбор носителя так же может значительно улучшить каталитические свойства нанесенных катализаторов, так как не следует считать носитель инертным. Получение своеобразного нанесенного металлического катализатора путем окисления интер-металлида представляет собой эффективный способ приготовления новых катализаторов, обладающих более высокой каталитической активностью, чем традиционные нанесенные системы. При исследовании каталитических свойств металлов УІ Б группы подбор оптимальных условий активации особенно важен, потому что активность этих катализаторов во многом определяется валентным состоянием металлов, сильно зависящим от окислительно-восстановительной обработки.
Из обзора также видно, что окислительно-восстановительная обработка традиционных катализаторов является своеобразным способом их модифицирования с целью улучшения активности или селективности. В случае интерметаллических или гидридных систем окислительно-восстановительная обработка является по существу способом получения новых каталитических систем. Полученные на их основе катализаторы могут сочетать в себе свойства всех рассмотренных выше каталитических систем: возможность сегрегации компонентов на поверхность, электронное взаимодействие металл--металл-водород, участие гидридного водорода как в активации поверхности, так и в самой каталитической реакции. Кроме того, добавка селективно сегрегирующего компонента в гидрид расширяет перспективы их применения.
В литературе практически отсутствуют сведения о каталити- ческих свойствах интерметаллидов и гидридов, не содержащих металлов УШ группы. Предварительные результаты по системам ZrCr2 и zrCr2H3 б показали перспективность работы в этом направлении. В связи с этим основная цель настоящего исследования была посвящена изучению изменения свойств поверхности и валентного состояния компонентов в интерметаллидах ZrCr2, Zrno2 , zru2 и гидридах ZrCr2H3 6 , ггМо2н0 8, ZrU2H1 8 под влиянием окислительно-восстановительной обработки и возможности получения на их основе катализаторов превращений углеводородов.
Катализаторы на основе сплавов и интерметаллических соединений
В последние годы значительно увеличилась интенсивность исследований катализаторов на основе сплавов и в особенности ин-терметаллидов. Это обусловлено несколькими причинами /25/: 1) успехами в применении новых полиметаллических катализаторов в риформинге, 2) высокой активностью и селективностью сплавных катализаторов, 3) их устойчивостью к отравлению и спеканию, 4) появлением и интенсивным развитием новых экспериментальных методов исследования поверхности твердых тел и новых физических представлений в области электронного строения сплавов. Обширный экспериментальный материал указывает на то, что состав верхних слоев сплавов не соответствует объемному и сильно зависит от условий обработки /26,27/. Одновременно с развитием этих исследований появились работы, в которых предложены различные термодинамические модели поверхностной сегрегации, критический анализ которых дан в обзоре /28/. На основании термодинамических представлений можно сформулировать некоторые простые правила, которые в ряде случаев могут предсказать качественную картину поверхностной сегрегации, играющей решающую роль в катализе на сплавах /28/: 1) поверхность обогащается компонентом с меньшей теплотой сублимации; 2) при прокаливании сильноразбавленных сплавов сегрегирует на поверхность элемент с меньшей концентрацией; 3) поверхность обогащается более легкоплавким компонентом; 4) примеси, способные образовывать прочные связи с одним из компонентов сплава, вызывают обогащение поверхности этим компонентом; 5) поверхность обогащается компонентом с большим атомным радиусом. Все эти правила приемлемы для чистых поверхностей сплавов, представляющих собой твердые растворы или интерметаллические соединения.
Отмечается, что только более точные данные о поверхностном составе могут привести к прогрессу в развитии теории поверхностной сегрегации. Изменения поверхностного состава бинарных сплавов в зависимости от условий обработки были опубликованы в работах: для системы Ni-Cu /29-31/, Pt-Rh /32/, Pt-По /33/, Nii-Sn/34/, Pd-cu /35/, Ni-Au /36/, МІ-СО /37/. показано, что как при изменении условий обработки, так и в условиях каталитической реакции состав поверхностного слоя сплавов отличается от объемного. Во всех случаях состав свободной поверхности (поверхности раздела) изменяется так, что металл с более низкой теплотой сублимации (или низкой удельной поверхностной энергией) концентрируется в поверхностном слое. При исследовании влияния предварительной обработки на поверхность сплавов стало ясно, что обогащение поверхности тем или иным компонентом зависит от природы хемосорбированного газа. Так, еще Холл /38/, объясняя промотирующее влияние водорода на каталитическую активность сплавов Ni-Cu , высказал идею об обогащении поверхности никелем под влиянием водорода. Аналогичное предположение о "вытягивании" атомов никеля на поверхность под влиянием водорода и обогащении поверхности никелем было сделано при изучении реакции гидрирования бутена-1 на Ni-Cu пленках почти одновременно в /39/. Исследование влияния обработки на состав сплавов Ni-Co методом РФЭС показало, что после окисления образцов в атмосфере кислорода поверхность обогащается кобальтом, а при восстановлении в водороде - никелем /37/. Авторы показали, что наблюдаемое явление находится в соответствии с теорией сегрегации чистых поверхностей. Однако в работе /36/ установлено, что в системе Ni-Au обработка в атмосфере кислорода приводит к обогащению поверхности никелем, а в атмосфере инертного газа - золотом. В работе /40/ методом РФЭС исследовалось влияние следую щих способов обработки на состав поверхностного слоя сплавов палладия с алюминием, медью, никелем, рутением и родием: 1) термовакуумной обработки (1,33 10 Па, 653 К, 16 ч); 2) обработки водородом (623-673 К); 3) обработки воздухом (673-773 К); 4) обработки бензолом (623 К, 14 ч); 5) обработки в условиях каталитического дегидрирования циклогексана в бензол.
Из полученных в этой работе результатов следует, что при отжиге сплавов в вакууме заметного изменения состава поверхности не наблюдалось. В то же время состав поверхности бинарных сплавов палладия с алюминием, медью, никелем существенно изменялся под воздействием восстановительной и окислительной сред. Обработка в водороде приводила к значительному обогащению поверхности сплавов Pd-cu и Pd-Ai более легкоплавкими металлами. После обработки воздухом на поверхности сплавов Pd-Ni и Pd-Cu преобладали оксиды никеля и меди соответственно. Отмечено также, что для сплавов палладия с рутением и родием поверхность значительно обогащается вторым компонентом только в условиях каталитической реакции, при которых перераспределение металлов на поверхности сопровождается резким увеличением каталитической активности. При исследовании поведения сплавов циркония с никелем (с различным содержанием никеля) в условиях окисления при 973 К было обнаружено, что окисление следует параболическому закону только на ранних стадиях окисления, а затем наблюдается замедление процесса /41/. Отклонение от параболического закона возникает из-за накопления никеля на границе раздела металл-оксид. Формирование каталитически активной поверхности, отличной от начальной, в катализаторах на основе интерметаллических соединений впервые было отмечено Уоллесом и сотр. /42/. Авторы использовали соединения РЗЭ с никелем, кобальтом и железом в ка
Исследование физико-химических свойств катализаторов
Гексен-1 марки "ХЧ". Очищен от примесей н-гексана и более низкокипящих углеводородов путем ректификации при атмосферном давлении на колонке эффективностью в 30 теоретических тарелок. При ГЖХ-анализе с применением пламенно-ионизационного детектора на колонках с различной полярностью примеси не обнаружены. н-Гексан марки "ХЧ". Очищен от примесей гексена-1 вышеуказанным путем. При ГЖК-анализе с применением пламенно-ионизационного детектора на колонках с фазами различной полярности примеси не обнаружены. Циклогексан марки "ХЧ". Очищен от примесей бензола адсорбционной хроматографией на силикагеле. По данным ГЖХ-анализа примеси отсутствовали. 2.3. Исследование физико-химических свойств катализаторов 2.3.1. Определение удельной поверхности Общую удельную поверхность катализаторов определяли объемным методом по низкотемпературной адсорбции криптона и азота (по методу БЭТ). Расчет удельной поверхности проводили по методу /106/. Математическое выражение для площади удельной поверхности имеет вид: где v- объем адсорбированного азота, см ; д- навеска образца, г; t - температура газа в бюретке, С. Площадь, занимаемая 1 см3 азота, принималась равной 4,4 иг. Методика позволяла определять удельную поверхность с относительной погрешностью не выше 10$, в случае криптона - 0,3%. 2.3.2. Определение содержания водорода в гидриде Количество водорода, содержащегося в кристаллической решетке гидрида, определяли методом вакуумной термоэкстракции /107/. Помещенную в ампулу навеску катализатора прокаливали при температурах 1173-1273 К до прекращения выделения водорода, затем ампулу резко охлаждали водой до 288 К.
Объем выделившегося водорода определяли по изменению давления в системе. Расчет атомного содержания водорода проводили по формуле: где п- молекулярная масса гидрида, г; т- навеска гидрида, г; v - объем выделившегося водорода, см3. Относительная погрешность определения 15$. Для изучения термодесорбции водорода использовали метод несущего газа, в основу которого положена экстракция водорода из образца в потоке инертного газа (аргона). Предложенная методика непрерывного определения скорости выделения водорода из гидридов описана в работе /108/. Установка собрана на основе хроматографа ЛХМ-8Щ. Посколь ку термодесорбцию водорода предполагалось проводить в изотермическом режиме, особую сложность представляла реализация быстрого нагревания образца до заданной температуры. Как бинарные, так и тройные гидриды при нагревании не сразу начинают выделять водород. Время индукции составляет примерно 80-100 сек /109/. Конструкция реактора с массивной, хорошо прогретой реакционной зоной, и использование малых навесок гидридов (10-100 мг) позволили нагревать образец значительно быстрее (10-20 сек) времени индукции. Форма реактора, изготовленного из кварца, выбиралась такой, чтобы влияние газовой динамики на вид кинетических кривых было минимальным. Введение дросселя тонкой регулировки газа в линию сброса после реактора позволило значительно расширить диапазон измеряемых концентраций водорода в газе-носителе при заданной величине чувствительности катарометра. Перед каждым опытом система промывалась аргоном до прекращения дрейфа нулевой линии и после каждого опыта отключением реактора от системы четыреххо-довым краном проверялось положение нулевой линии.
Таким образом контролировался постоянный расход газа-носителя (35 см3/мин), его чистота и герметичность газовой линии. Методика позволила изучать термодесорбцию образцов до 623 К. Исследование проводили, начиная с 308 К. Рентгенофазовый анализ образцов проводился на установке ДРОН-2,0 на кобальтовом излучении в лаборатории РФА кафедры неорганической химии. Полученные рентгенограммы сравнивали со стандартами ASTN И определяли наличие данной фазы. Поскольку рентгенограммы соответствующего исходного интерметаллида и его гидрида почти не отличались и в ASTM отсутствуют данные по фа зам исследованных нами гидридов, за фазу гидрида мы принимали фазу соответствующего интерметаллида. Эта часть работы выполнена в лаборатории J 20 ИОХ им. Н.Д. Зелинского АН СССР, возглавляемой академиком Х.М.Миначевым . Метод ФЭС основан на явлении фотоэффекта. С помощью монохроматического рентгеновского излучения из исследуемого вещества под действием потока фотонов испускаются фотоэлектроны. Их распределение в зависимости от кинетической энергии представляет собой фотоэлектронный спектр. Закон сохранения энергии в случае фотоэффекта описывается уравнением Эйнштейна /110/ где hv - энергия кванта; Еов- энергия связи электрона в атоме, определяемая как энергия, необходимая для удаления электрона на бесконечность с нулевой кинетической энергией; Екин- кинетическая энергия фотоэлектрона; Е - энергия отдачи при эмиссии электрона. При hV r -f 1500 эВ Еотд 0,1 эВ, и ею в дальнейшем можно пренебречь. Таким образом, после измерения Е по разности hV -Е легко определяется основная характеристика спектра -- энергия связи электронов. Изменение распределения заряда в валентной оболочке атома (изменение валентности, координации, разрыв и образование свя
Каталитические свойства системы Zr-Ni-Co-н в превращениях гексена-1
В присутствии исходного Zr-Ni-co-н , прогретого в токе водорода до установления температуры опыта 373 К, протекала реакция гидрирования гексена-1 (рис. 5). Затем наблюдалось резкое возрастание изомеризации с образованием гексенов-2 (преимущественно) и гексенов-3. Реакция изомеризации наиболее интенсивно протекала при температуре 573 К. Соотношение транс-цис--гексенов-2 было близко к равновесному. Продукты гидрогенолиза, полученные при 573 К и ниже, состояли преимущественно из углеводородов С2-С4. При температуре выше 623 К гидрогенолиз становился основной реакцией и протекал с образованием исключительно метана.
В оптимальных для изомеризации условиях при 573 К на Zr-Ni-co-н содержание изомерных гексенов в катализате достигало 64 мас.% при селективности 75$. В аналогичных условиях при 573 К для гидрида Zr-Co-н общая конверсия составляла 38 мас.$, причем образовывались в основном продукты изомеризации двойной связи, а на гидриде Zr-Ni-н преобладала реакция гидрирования (табл. 5). Однако при проведении каталитических опытов на исходном гидриде Zr-Ni-Co-н в токе гелия конверсия гексена-1 составляла только 4 масс.$, причем реакции гидрирования и гидрогенолиза совсем не наблюдались. Протекала только изомеризация, которая через 1,5 ч после начала реакции совсем прекращалась. По-видимому, первоначальная небольшая конверсия обусловлена водородом "in situ" -из гидрида и после полного выделения водорода реакция прекращается. Очевидно, присутствие водорода необходимо для восстановления активных компонентов в гидриде и для протекания реакции изомеризации. На исходном гидриде Zr-Ni-co-н , а также на гидриде после его мягкой окислительной обработки (образец IX), стационар ный выход продуктов достигался через 1,5 ч после начала реакции (рис. 6) или же сразу, если катализатор дополнительно обработан водородом при 623 К (рис. 6, кривая 4). После жесткого окисления (573 К, 4 ч) гидрида стационарность достигалась медленнее, по крайней мере в течение 3-4 ч. По-видимому, за это время разработки катализатора в реакционной среде формируется активная поверхность, в частности, разрушается защитная оксидная пленка, на поверхности появляется кобальт, который был внедрен в решетку оксида циркония.
Период разработки сокращается, если катализатор перед опытом дополнительно обработать водородом (табл. 3, образец ІУ). В отличие от исходного на этом образце в интервале температур 323-373 К гексен-1 почти полностью гидрировался в н-гексан с 100% селективностью. Не исключено, что формирование активной поверхности происходит и под воздействием реакционной среды, в частности углеводорода. Поверхность образцов 17 ж X после катализа была значительно обогащена никелем - соотношение Ni/Co стало почти на порядок выше (табл. 3). В отношении реакции гидрирования аналогично проявили себя гидриды Zr-Ni-н и Zr-co-н : высокая конверсия в н-гексан наблюдалась в первом случае при 373 К и при 393 К - во втором. Однако при увеличении температуры реакции до 473 К и выше все эти три системы различались по селективности (табл. 5). Селективность превращений гексена-1 на Zr-Ni-Co-н , после окислительно-восстановительной обработки, зависела от условий окисления. После сравнительно мягкой окислительной обработки гидрида zr-Ni-Co-н на воздухе (образцы У и X, табл. 3) активность в изомеризации несколько повышалась, но существенных изменений в распределении продуктов не было. Как видно из таб лицы 4, эти образцы мало различались по составу поверхностного слоя по сравнению с исходным zr-Ni-Co-н и интерметаллидом Zr-Ni-Co . Поэтому, вероятно, и нет существенных изменений в селективности и в распределении продуктов. Различие между интерметаллидом и гидридом, подвергнутыми окислительно-восстановительной обработке, заключались лишь в большей стабильности работы катализатора на основе гидрида. Испытанный в течение 6 ч гидрид Zr-Ni-Co-н , в отличие от интерметаллида, показал стабильную активность в изомеризации гексена-1, что связано, по-видимому, с наличием водорода в объеме гидрида /72/. В одинаковых условиях на интерметаллиде наблюдалось падение активности уже после 2 ч работы. После окисления гидрида Zr-Ni-Co-н в сравнительно жестких условиях (573 К, 4 ч - образец УШ) его каталитическая активность снижалась. Селективность изомеризации гексена-1 при 573 К не превышала 26$. Преобладала реакция гидрирования гексена-1 (рис. 7а). Можно полагать, что этот образец с большой концентрацией кобальта на поверхности - отношение Co/zr в 8 раз превышало это отношение в исходном гидриде, по каталитическим свойствам будет близок к системе Zr-Co-н . Однако это не так. На Zr-Co-н , окисленном при 573 К в течение 4 ч, реакция гидрирования имела второстепенное значение (рис. 76). Очевидно, хотя система Zr-мі-со-н после глубокого окисления обогащена оксидом кобальта (образец УШ), присутствующий на поверхности никель делает эту систему отличной от системы на основе Zr-Co-н по селективности превращений гексена-1. Образец УШ отличался от гидрида, окисленного в течение часа (образец IX), и низкой конверсией в н-гексан при 323 К. По-видимому, на образце УШ в условиях реакции при низкой температуре (323 К) затруднена диффузия никеля к поверхности через более глубокий слой оксида кобальта. Как показывают опыты по бомбардировке поверхности ионами аргона, оксидная пленка кобальта имеет большую толщину, вследствие чего диффузия кобальта к поверхности происходит медленнее, чем никеля.
По мере увеличения температуры реакции и восстановления диффузия никеля через оксид кобальта облегчается, и активность катализатора в гидрировании возрастает. Распределение продуктов конверсии гексена-1 в н-гексан и в изомерные гексены в первый час работы и последующее снижение активности в гидрировании указывает на то, что, по-видимому, эти реакции протекают на разных активных центрах поверхности. На это же указывает и распределение продуктов в зависимости от циклов нагревания-охлаждения. На образце УШ конверсия гексена-1 в н-гексан практически одинакова при проведении опыта при повышении температуры от 373 до 623 К и в обратном направлении -от 623 до 373 К (рис. 8). Тогда как в последнем случае реакция изомеризации значительно снижалась, а реакция гидрогенолиза возрастала. Эти результаты указывают на то, что в ходе реакции при повышенной температуре происходит изменение поверхностного состава катализатора и, возможно, перестройка структуры. Таким образом, сопоставление данных по РФЭС и каталитической активности гидридов интерметаллидов показывает, что оптимальным уСЛОВИеМ Предварительной Обработки ГИДрИДа Zr-Ni-Co-H для получения катализатора, активного в гидрировании гексена-1 при 323-373 К и в изомеризации при 573 К, является мягкое неглубокое окисление, когда диффузия к поверхности обоих компонентов ( Со , Ni ) еще не затруднена. Взаимное влияние сегрегирующих компонентов способствует в большей мере сохранению их в металлическом состоянии, чем в индивидуальных гидридах
Дегидрогенизация циклогексана и дегидро циклизация н-гексана
Различие в каталитической активности катализаторов на основе интерметаллидов и их гидридов особенно ярко проявилось в реакциях ароматизации циклогексана и н-гексана. В работе /66/ было отмечено, что катализатор на основе гидрида ZrCr2H3 6 после его окисления при 1073 К показал активность, близкую к активности известного алюмохромового катализатора. В то же время окисленные интерметаллиды ZrCr и АІ2СГ5 были практически неактивны. В настоящей работе наблюдалось, что интерметаллиды ZrNo и Zru9 после их окисления при 1073 К с последующим восстановлением были неактивны. При температуре реакции 973 К конверсия циклогексана и н-гексана в бензол на них не превышала 5 мас.%. На катализаторах, полученных на основе zrMo2HQ 8 и zru2H1 8 , выходы бензола из циклогексана при температуре реакции 873 К составили 48 и 20 мас.% соответственно, а из н--гексана на обоих катализаторах - около 20 мас.$ (рис. 19). Однако эти катализаторы были неактивны без дополнительной обработки водородом. Таким образом, катализаторы на основе Zrmo2H0 8 и zru0H„ являются активными катализаторами в ароматизации -особенно циклогексана. На черни молибдена выход бензола из циклогексана не превышает 10-15 мас.$ /132/. Роль окислительно-восстановительной обработки в формировании каталитически активной поверхности интерметаллидов ІУ и УІ групп и их гидридов, так же как и причины различия в активности катализаторов на основе гидридов и на основе интерметал лидов, не совсем ясны. В то же время из полученных результатов очевидна необходимость и окислительной, и восстановительной обработки.
Тот факт, что катализаторы на основе интерметаллидов ZrCr2 , zri io2 , Zru2 и их гидридов, формально представляющие собой смесь соответствующих оксидов, равны или чаще превосходят по активности нанесенные оксидные системы, приготовленные традиционными методами, вызывает большой интерес к изучению факторов, обусловливающих их активность. Несомненно, что водород, присутствующий в гидриде, способствует формированию в процессе окисления более активной в катализе поверхности. Одной из особенностей указанных Zr-содержащих интерметаллидов и гидридов является, как показали данные рентгенофазово-го анализа, снижение их кристаллического характера после окислительно-восстановительной обработки. В случае гидрида ZrCr н 2 3,6 превращение кристаллической структуры в аморфную, состоящую из оксидов с 2з и Zr02 нэблВДэлось после его окисления при 1073 К. У гидридов Zrno2HQ 8 и Zru2H1 8 кристаллический характер их структуры усиливался после окисления в аналогичных условиях; полученные фазы представляли собой оксидные системы Zr02 и П0 3 (и = но,и ) (рис. 20). Однако кристаллический характер окисленных гидридов ггМо0н_ _ и Zru„H„ _ значительно уменьшался, а в случае ZrNo2H0 8 наблюдался переход полностью в аморфное состояние, под воздействием восстановительной среды - водорода, углеводорода (рис. 20). В катализе окисленный Zrn:o2H0 8 был более активен, чем окисленный zrU2H1 8 . Ослабление кристаллического характера и появление аморфной структуры указывает на увеличение дисперсности частиц, что может, в свою очередь, привести к повышению каталитической активности.
Исследование методом ЭПР состояния хрома в окисленных ZrCr и ZrCr2H3 6 показало, что хром находится в виде высокодисперс ного Сг о . На основании значений ширины линии (Ан,Э) спектров ЭПР можно полагать, что дисперсность Сг о в окисленном ГИДрИДе ZrCr2H3 6 ВЫШе, ЧЄМ В ОКИСЛеННОМ ИНТерметаЛЛИДе ZrCr и выше, чем в катализаторе r203"Zr02 » полученном методом соосаждения (табл. 15). Для последней системы характерно также наличие иона Сг (У), который образуется, по-видимому, в ходе приготовления нанесенного катализатора. другой особенностью изучаемых систем является понижение степени окисления металла УІ Б группы до промежуточного валентного состояния в процессе обработки окисленных катализаторов воздухом. Из данных ЭПР видно, что в результате вакуумной термообработки ОКИСЛеННЫХ ZrNo И ZrMo HQ появляются ионы Мо(У) /133/, концентрация которых увеличивается при обработке воздухом (табл. 16). Появление промежуточного валентного состояния молибдена в обоих случаях качественно и количественно одинаково. Кроме того, в опытах с использованием нитроксильно-го радикала было установлено, что ионы Мо(У) принимают непосредственное участие в адсорбции радикала и, тем самым, в по следующих реакциях. Следовательно, ионыМо(У), образовавшиеся в ходе восстановительной обработки, могут оказать влияние и на каталитическую активность указанных систем.
В литературе /77,82,84,98/ есть предположения, что молибден и вольфрам в нульвалентном состоянии ответственны за реакции гидрирования /98/, а в промежуточной степени окисления -за реакции метатезиса олефинов /77,82,84/. Полученные нами результаты показывают, что катализаторы на основе интерметалли-дов и их гидридов в гидрировании олефинов неактивны (за исключением ZrCr и ZrCr2H3 6 ), хотя доля Сг (0), Мо(0) и и(0) в исходных образцах достаточно большая. Протекание реакции метатезиса олефинов мы не наблюдали. Как было показано, исследованные нами системы проявили высокую активность в изомеризации гексена-1 только после окислительно-восстановительной обработки. После такой обработки, как видно из данных ЭПР и РФЭС, наблюдалась тенденция ионов металлов УІ Б группы - Сг(Ш), Мо(У1) и и(УІ) к переходу в более низкое валентное состояние. Так, после обработки окисленного при 673 К гидрида ггПо0нп „ водо 2 0,8 родом при 623 К непосредственно в камере спектрометра большая часть Мо(УТ) восстановилась до Мо(0) (табл. 8). Б случае же образца, окисленного при 1073 К, восстановление Мо(У1), проведенное в каталитическом реакторе, происходило до Мо(1У). Состав поверхности Zrtno HQ при этом практически не изменился. и(У1) как в гидриде, так и в интерметаллиде, восстанавливался водородом также до и (ІУ). Доля и цу) увеличивалась с увеличением продолжительности обработки водородом (табл. 9). Следует особенно отметить, что в случае восстановительной обработки и -содержащих катализаторов переход и(УІ) в и (ІУ) в интерметаллиде zru2 был более заметен, чем в гидриде, и содержание и(ІУ) в первом случае было в 3 раза больше. Кроме того, на поверхности исходного Zru2 соотношение u/zr было в 2 раза больше, чем в ZrU2H1 8 (0,7 и 0,3 соответственно). Хотя после окисления это соотношение в обоих катализаторах приближалось к объемному составу (2,0), возможно, первоначально большее количество вольфрама на поверхности интерметаллида вносит определенный вклад в увеличение доли и(ІУ) в ходе окислительно-восстановительной обработки. Вероятно, с этим связана наблюдаемая разница в активности этих двух катализаторов. В пользу образования промежуточного валентного состояния после восстановительной обработки также свидетельствует отсутствие каталитической активности у окисленных образцов в атмосфере гелия. Если бы реакция перемещения двойной связи шла на активных центрах Сг (Ш) или Мо(У1) или и (УІ), то катализаторы должны были бы проявлять высокую активность с самого начала и в токе гелия. Следовательно, наблюдаемая высокая активность в токе водорода связана именно с появлением промежуточных валентных состояний металлов УІ Б группы.
