Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7 стр.
1.1. Особенности каталитических реакций глубокого окисления углеводородов 7 стр.
1.2 Особенности цеолитов, как катализаторов реакций превращения углеводородов 9 стр.
1.2.1. Общая характеристика цеолитных систем 10 стр.
1.2.2. Адсорбция кислорода, воды, парафинов и ароматических углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 и силикалите 13 стр.
1.2.3. Влияние внутриканальной диффузии на кинетику превращения углеводородов на цеолитах 25 стр.
1.3. Применение цеолитов в качестве катализаторов глубокого окисления углеводородов 34 стр.
2. Методика эксперимента 37 стр.
2.1. Катализаторы 37 стр.
2.2. Исходные вещества и система очистки 38 стр.
2.3. Методика хроматографического анализа 39 стр.
2.4. Кинетические эксперименты 40 стр.
2.5. Обработка результатов кинетического эксперимента 43 стр.
2.6. Оценка ошибок измерения в кинетических экспериментах 46 стр.
2.7. Методика ХТС эксперимента 48 стр.
2.8. Обработка результатов ХТС эксперимента 50 стр.
3. Кинетика глубокого окисления углеводородов на катализаторе 2%Cu/ZSМ-5 53 стр.
3.1.1. Окисление н-пентана 54 стр.
3.1.2. Окисление изопентана 59 стр.
3.1.3. Окисление циклогексана 61стр.
3.2. Сравнение кинетических данных 74 стр.
3.3. Кинетическая модель 76 стр.
5.1. Совместное окисление н-пентана и циклогексана 82 стр.
3.5. Окисление толуола 91стр.
4. Адсорбционные свойства цеолитных катализаторов 96 стр.
4.1. Адсорбция/десорбция толуола на ZSM-5 и Cu/ZSM-5 96 стр.
5. Сравнение катализаторов, модифицированных медью и платиной 99 стр.
5.1, Окисление нормального пентана 99 стр.
6. Выводы 102 стр.
7. Список литературы 104 стр.
- Особенности цеолитов, как катализаторов реакций превращения углеводородов
- Методика хроматографического анализа
- Окисление изопентана
- Адсорбция/десорбция толуола на ZSM-5 и Cu/ZSM-5
Особенности цеолитов, как катализаторов реакций превращения углеводородов
Наряду с общими особенностями, присущими окислительному катализу, реакции глубокого окисления углеводородов в газовой фазе имеют ряд специфических отличий, важных для понимания их кинетических закономерностей [1, 2]. Здесь следует упомянуть, что процессы глубокого окисления играют существенную роль при решении задач, связанных с защитой окружающей среды. В таком случае необходимо, чтобы конечными продуктами реакции были только диоксид углерода и вода. При изучении реакций глубокого окисления особое внимание следует уделять следующим моментам.
Высокая экзотермичность реакций глубокого окисления может приводить к возникновению в слое катализатора значительных температурных градиентов. Это затрудняет установление стационарного изотермического режима реакции и вызывает искажение экспериментальных данных. При проведении экспериментов необходимо создавать условия, препятствующие возникновению температурных градиентов в зоне реакции.
При окислении органических соединений кислородом происходит адсорбция одного или обоих компонентов реакции на поверхности катализатора. При этом из большого числа адсорбированных форм только часть принимает непосредственное участие в реакционном процессе. Остальные формы, находясь на поверхности катализатора, блокируют отдельные её участки, либо вызывают изменение ее свойств. Для глубокого окисления необходимо наличие на поверхности катализатора достаточно большого количества подвижного кислорода. Это могут быть радикалы О или радикальные формы их взаимодействия с углеводородами. В этом случае наиболее вероятно протекание реакции через карбонатно-карбоксилатные комплексы. Если же подвижного кислорода на поверхности катализатора не хватает, промежуточные соединения реагируют с О2 из газовой фазы, образуя радикалы и перекиси, которые потом доокисляются в газовой фазе. В некоторых случаях промежуточные соединения (чаще всего радикалы), образуясь на поверхности катализатора, затем переходят в объем и там продолжают реакцию [1,3-5]. Появление гомогенной составляющей реакции зависит от природы катализатора и окисляемого вещества, а также от условий осуществляемого процесса.
Стехиометрия реакций глубокого окисления, как правило, исключает возможность протекания этих процессов по одностадийному механизму, поскольку в данном случае весьма незначительна вероятность одновременного взаимодействия большого числа молекул. Обычно реакции глубокого окисления протекают по параллельному механизму уг СО2 + Н2О CnHm + СпНтОх
Реже реакция может пойти по параллельно-последовательному механизму с образованием в качестве промежуточных продуктов устойчивых кислородсодержащих соединений типа спиртов, альдегидов, кетонов и кислот:
Последовательный механизм, как правило, приводит к меньшим скоростям реакции, чем прямое окисление до С02 и Н2О без вылета промежуточных продуктов мягкого окисления в газовую фазу [5, 6]. В качестве промежуточных продуктов может образоваться также большое число взаимопреврашающихся соединений. В результате появляется вероятность протекания реакции одновременно по нескольким маршрутам, что приводит к усложнению кинетических зависимостей.
Практическая необратимость процессов глубокого окисления позволяет в кинетических расчетах не учитывать степень приближения системы к состоянию равновесия, а так же избавляет от необходимости учитывать влияние обратной реакции.
Указанные закономерности носят корреляционный характер и в известной степени противоречат соответствующим закономерностям мягкого окисления, однако именно их необходимо учитывать при установлении кинетических моделей процессов глубокого окисления.
Особенности цеолитов как катализаторов реакций превращения углеводородов
Обладая рядом уникальных свойств, синтетические цеолитные системы находят широкое применение в качестве эффективных катализаторов целого ряда промышленных процессов. Большое значение и распространение получили металлосодержащие цеолитные системы. По сравнению с другими катализаторами цеолиты обладают рядом особенностей, обусловленных их пористой структурой, что необходимо иметь в виду при проведении научных исследований. 1.2.1. Общая характеристика цеолитных систем
Точное определение тому, что следует называть цеолитами, дать сложно, вследствие большого разнообразия их физических свойств. Подробное описание структуры цеолитов приведено в работах [7-13]. По размерам пор цеолиты можно разделить на несколько больших групп. Каркас цеолитов с самыми мелкими порами (канкринит, содалит) состоит из шестичленных кислородных колец, образуюших каналы, в которые могут проникать только молекулы с очень малым эффективным диаметром, такие как НгО и NHs (при нормальных условиях) и СО2 (при нагревании).
Каркас узкопористых цеолитов (4А и 5А, эрионит, шабазит) составляют восьмичленные кислородные кольца со свободным диаметром 3,8 - 4,3 А yDHс.1). В поры таких размеров легко проникает болыное число мелких молекул, в связи с чем, эти цеолиты широко используются в качестве селективных адсорбентов или молекулярных сит. Подробные описания подобных структур приведены в работах [9,14, свободным диаметром 7,5 - 9,5 А, относятся к широкопористым. Это Наиболее хорошо изучены цеолиты Xи Y, широко применяемые в каЧсслве KaidJiHJdnjpoB крекиш а и селсісіивііьіх «щсорбешов в процеюах t/ у больших углеводородных молекул р. 8, 16-18]. Э» цеоли
Методика хроматографического анализа
Авторы [80] изучали адсорбцию углеводородов Сб и С8 на силикалите. В этом случае адсорбция органических молекул протекает через объемное заполнение микропор физически адсорбированными молекулами при низких парциальных давлениях. Поскольку кинетические диаметры адсорбируемых молекул близки по своим значениям к размерам пор адсорбата, процесс адсорбции характеризуется увеличением энергии адсорбции, что связано с возрастанием дисперсионных сил (сил трения молекулы о стенки канала силикалита). По своим адсорбционным характеристикам изученные углеводороды могли быть разделены на четыре группы: (1) гексан, (2) бензол, этилбензол и п-ксилол (3) м-ксилол и о-ксилол и (4) циклогексан. Гексан наиболее легко проникает в поры цеолита и заполняет весь внутренний объем. Скорость диффузии бензола, этилбензола и п-ксилола так же достаточно высока, но они заполняют внутренний объем цеолита не так плотно, как гексан. Размеры молекул м-и о-ксилолов несколько превышают размеры пор цеолита, однако, вследствие эластичности метильных групп этих реагентов, при комнатной температуре они могут диффундировать с умеренной скоростью в поры цеолита где, вероятно, располагаются в местах пересечений каналов. При повышении температуры скорость диффузии становится заметной и адсорбционная емкость сопоставима с адсорбционной емкостью по бензолу. Размеры молекул циклогексана примерно совпадают с размерами молекул м- и о-ксилолов, но из-за достаточной жесткой структуры молекулы, скорость диффузии циклогексана в поры цеолита при комнатной температуре очень мала.
Взаимодействие молекул бензола с HZSM-5 детально исследовано в работе [81]. Адсорбция бензола протекает с высокой селективностью в первую очередь на наиболее сильных бренстедовских центрах цеолита. Установлено, что адсорбированные частицы могут локализоваться в каналах цеолита и в местах их пересечения, причем, под влиянием адсорбированных молекул происходит искажение решетки цеолита.
В отличие от целого ряда цеолитов, на которых специфическая адсорбция бензола протекает при участии тс-электронов ароматического кольца [82 - 84], на цеолитах типа HZSM-5 было зафиксировано образование радикалов. Исследования взаимодействия молекул бензола с поверхностью HZSM-5 методом ЭПР при 527С позволило сделать вывод об образовании на поверхности всех исследованных образцов углеводородных радикалов, устойчивых вплоть до температур проведения реальных каталитических процессов. Жидомиров с соавторами считают [85], что за образование углеводородных радикалов с наибольшей вероятностью ответственны поверхностные кислотные центры. В работе [86] методом ЭПР "in situ" изучено образование радикалов при адсорбции бензола и толуола на цеолитах типа ZSM-5 при низких (от -25 до +25С) и высоких (от 400 до 500С) температурах. Полученные данные свидетельствуют о присутствии на поверхности цеолита углеводородных радикалов, устойчивых вплоть до 500С. В работе [87] авторами установлено, что в цеолите HZSM-5 существует два типа апротонных центров, участвующих в образовании катион-радикалов при адсорбции бензола. Центры первого типа могут окислять бензол до катион-радикалов при температуре 20С. По мнению авторов, этими центрами являются примесные катионы Fe3 . Центры второго типа - решеточные льюисовские кислотные центры - образуют с адсорбированными молекулами бензола комплексы с переносом заряда. Центры этого типа могут принимать участие в образовании катион-радикалов из бензола при 20С только в случае присутствия кислорода в газовой фазе.
Во влажной среде для цеолита ZSM-5 адсорбция низших алканов не зависит от соотношения БіСЬ/АІгОз в пределах от 30 до 150 [88]. Не оказывает влияния даже введение в систему дополнительных количеств паров воды, поскольку даже в образцах с низким соотношением SiCVAbCb концентрация Бренстедовских кислотных центров очень мала по сравнению с количеством адсорбируемого углеводорода [89]. Гораздо большую роль кислотность цеолита играет при адсорбции алкенов, например, пропена. Введение в цеолит катионов Си" уменьшает концентрацию Бренстедовских кислотных центров. Другим следствием ионного обмена является подавление адсорбционных способностей цеолита по отношению к низшим алканам. Авторы считают, что введение катионов приводит к уменьшению поверхности цеолита и снижению внутреннего объема пор.
Таким образом, из обзора литературных данных следует, что при адсорбции углеводородов на ZSM-5 существует определенная зависимость между размерами молекул и размерами пор цеолита. При этом имеют значение размер и форма молекулы, а так же плотность упаковки молекул в каналах цеолита. Наиболее плотно упаковываются молекулы парафинов, а наиболее рыхло - молекулы замещенных бензолов, такие как о- и м-ксилолы, поскольку последние не могут проникать внутрь каналов цеолита и вынуждены располагаться только в местах пересечения каналов. В случае адсорбции непредельных углеводородов важную роль играют кислотные свойства цеолита. Следует учитывать, что введение в цеолит ионов металла снижает концентрацию Бренстедовских кислотных центров, приводит к уменьшению поверхности цеолита и снижению внутреннего объема пор.
Окисление изопентана
В представленной работе изучена кинетика глубокого окисления н-пентана, изопентана, циклогексана и их смесей, а так же толуола на цеолитном катализаторе 2%Cu/ZSM-5.
По данным, приведенным в монографии Борескова [160] (стр.195 и далее), скорости окисления нормальных парафинов на алюмомеднохромовом катализаторе практически одинаковы и ниже, чем скорости окисления циклогексана (см. также [161,162]). Естественно было предположить, что при взаимодействии с цеолитным катализатором реакционная способность этих углеводородов сохранится. С другой стороны, кинетические размеры молекул и их коэффициенты диффузии различаются в значительной степени. В этом случае можно ожидать что какие-либо изменения в кинетических параметрах реакции будут связаны с внутриканальной диффузией реагентов. Таким образом исследование ггоеврапіения этих веществ могло бы выявить влияние ЛИСЬСЬУЗИОННЫХ эфгоектов на кинетику ггооцесса
Для того, чтобы устранить возможное влияние побочных факторов для всех реагентов были проведены длительные эксперименты с накоплением катализата в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Было показано, что в условиях эксперимента не образуется никаких кислородсодержащих соединений, то есть единственными продуктами глубокого окисления являются вода и диоксид углерода.
Специальными опытами было показано, что при варьировании скорости циркуляции от 240 до 800 л/ч при неизменной скорости подачи реакционной смеси и температуре 300С скорость реакции оставалась постоянной, что свидетельствует об отсутствии внепшедиффузионного торможения. 3.1.1. Окисление нормального пентана
Кинетику глубокого окисления н-пентана изучали в интервале температур 250 - 300С на катализаторе 2%Cu/ZSM-5. Текущие парциальные давления исходных веществ варьировали в следующих пределах: н-ОЩ - от 8,01x10 до 8,66х104атм, 02 - от 9,01xl(r3 до 2,02х1(Г1ат, Н20 - от 7,33x10" до 2,90х10-2атм, С02 - от 4,98х10 3 до 5,30х10-2атм. Объемную скорость изменяли от 1500 до 250000 ч"1. Интервал степеней превращения составлял 0,12 — 0 95.
На рис. 10 представлены конверсионные кривые (зависимости скорости реакции глубокого окисления нормального пентана на 2%Cu/ZSM-5 от степени превращения углеводорода), полученные при различных температурах.
Зависимость скорости глубокого окисления н-пентана на 2%Cu/ZSM-5 от степени превращения углеводорода при температурах: 1-250, 2-275 и 3- 300С. Как видно из рис.10 при малых степенях превращения скорость реакции практически постоянна. Это свидетельствует о том, что реакция имеет нулевой порядок по веществу. Однако при больших степенях превращения скорость реакции уменьшается с увеличением конверсии. В этом случае наблюдается близкий к первому порядок реакции по окисляемому веществу. Переменный порядок реакции по окисляемому веществу позволяет предположить, что зависимость скорости от концентрации углеводорода будет иметь дробно-рациональную форму. При этом н-пентан будет присутствовать как в числителе, так и в знаменателе кинетического уравнения.
При постоянном составе реакционной смеси зависимость скорости окисления от температуры не лианеризуется в Аррениусовой системе координат (см. рис.11). Согласно [148, 149], это указывает на дробно-рациональную форму кинетических уравнений.
На рис.12 показана зависимость скорости реакции глубокого окисления нормального пентана на 2%Cu/ZSM-5 от парциального давления углеводорода при различных температурах. Как видно из рисунка, скорость окисления н-пентана нелинейно возрастает в области низких парциальных давлений углеводорода и остается практически неизменной в области его высоких давлений. Такой характер зависимости, можно объяснить тем, что в области высоких концентраций углеводорода происходит заполнение каналов цеолита исходным реагентом. Дальнейшее увеличение парциального давления углеводорода в газовой фазе не приводит к увеличению его концентрации на поверхности катализатора. Такой характер зависимости свидетельствует об отсутствии влияния диффузии н-пентана внутри кристаллов цеолита на кинетику реакции. Если скорость реакции в значительной мере определяется диффузией реагентов, то в таком случае значительная часть поверхности должна быть свободна. При этом не может наблюдаться нулевой порядок реакции, поскольку скорость диффузии пропорциональна концентрации реагентов.
Изучение влияния парциального давления кислорода на скорость реакции проводили при одной и той же концентрации углеводорода и различных исходных концентрациях кислорода в пределах от 0,025 до 0,2 атм. Все величины скоростей получены при одинаковой степени превращения. В этом случае изменялось только содержание кислорода в смеси, а концентрации остальных компонентов оставались неизменными. Зависимости скорости глубокого окисления н-пентана от парциального давления кислорода при разных температурах представлены на рис.13. Р(02),атм-/ Рис.13. Зависимость скорости окисления н-пентана на 2%Cu/ZSM-5 от парциального давления кислорода при температурах: 1-250, 2-275 и 3-300С. Формы всех этих кривых одинаковы, различаются лишь величины скоростей реакций. Поскольку коэффициент диффузии кислорода в цеолитах ZSM-5 заведомо выше, чем коэффициенты диффузии изучаемых углеводородов, внутриканальная диффузия кислорода не должна оказывать влияния на скорость реакции. Следует отметить, что во всех экспериментах избыток кислорода был достаточен для полного окисления исходных количеств углеводородов.
Введение в исходную смесь 6-кратного по сравнению с количеством, получаемым при 50%-ной конверсии, избытка С02 на скорость реакции не влияет, тогда как добавление паров воды приводит к ее заметному снижению. На рис.14 представлены скорости окисления смеси н-пентан/воздух и той же смеси при добавлении паров воды 250С. Как видно, добавление паров воды приводит к заметному снижению скоростей окисления.
Адсорбция/десорбция толуола на ZSM-5 и Cu/ZSM-5
По данным, приведенным в монографии Борескова [160] (стр.195 и далее), скорости окисления нормальных парафинов на алюмомеднохромовом катализаторе практически одинаковы и ниже, чем скорости окисления циклогексана (см. также [161,162]). Вместе с тем, как следует из полученных результатов, скорость глубокого окисления углеводородов на модифицированном медью цеолите ZSM-5 сильно зависит от структуры исходного углеводорода. В данном случае наблюдается эффект структурной селективности, проявляющийся в различии скоростей окисления различных углеводородов в одинаковых условиях. Скорость превращения н-пентана на модифицированном медью цеолите ZSM-5 в два - четыре раза превыщает скорости окисления изопентана и циклогексана в таких же условиях, что может объясняться различием коэффициентов диффузии. Из табл.4 видно, что константы кинетических уравнений закономерно изменяются в ряду н-пентан, изопентан, циклогексан: ki ki ki" и k2 k2 k2". Это подтверждает предположение о том, что превращение изопентана и циклогексана из-за диффузионных ограничений, накладываемых на их перемещения внутри каналов цеолита, происходит при более низких степенях заполнения поверхности.
Таким образом, проведенное исследование позволяет сделать вывод, что окисление н-пентана протекает в кинетической области, тогда как на кинетику окисления изопентана и циклогексана в разной степени влияют процессы внутриканальной диффузии.
Совместное окисление нормального пентана и циклогексана На рис.24 и 25 представлены зависимости скоростей глубокого окисления для смесей н-пентан/циклогексан на Cu/ZSM-5 от парциального давления н-пентана и циклогексана, соответственно, при 275С в сравнении с аналогичными зависимостями для индивидуальных веществ. 4 3
Зависимость скорости глубокого окисления циклогексана на 2%Cu/ZSM-5 от парциального давления углеводорода при 275С в случае индивидуального окисления углеводорода (1) и при окислении в составе смеси н-пентан/циклогексан (2). Как видно из представленных рисунков, присутствие другого компонента не изменяет характера зависимости скорости реакции от парциального давления окисляемого вещества как для одного, так и для другого углеводорода. Более того, из рисунка 24 видно, что присутствие в смеси циклогексана вообще никаким образом не влияет на кинетику глубокого окисления н-пентана. С другой стороны, скорость глубокого окисления циклогексана резко снижается в случае присутствия н-пентана в исходной смеси (рис. 25). Это может быть объяснено тем, что циклогексан адсорбируется только на очень малой доле поверхности катализатора. Поэтому диффузия и адсорбция циклогексана в порах катализатора не оказывает существенного влияния на процесс глубокого окисления нормального пентана.
Кинетическое описание процесса глубокого окисления смеси н-пентан/циклогексан можно дать, опираясь на принцип простого взаимного влияния. Подробное изложение концепции простого и сложного взаимного влияния в поверхностном слое катализатора дано в работах [151, 152, 163, 164]. В случаях, когда взаимное влияние практически отсутствует должно наблюдаться полное соответствие кинетики реакций до и после совмещения.
В случае простого взаимного влияния в результате адсорбционной конкуренции происходит снижение всех или некоторых скоростей реакции, но без изменения формы исходных кинетических уравнений и входящих в них констант, лишь с появлением в знаменателе новых слагаемых, вытекающих из выражений, описывающих скорости других совмещаемых реакций. Простое взаимное влияние обуславливает соответствие кинетических моделей раздельных и совместных каталитических превращений. Отсутствие соответствия между закономерностями раздельных и совместных каталитических превращений позволяет рассматривать процесс как результат сложного взаимного Влияния в поверхностном слое (возникновение при совмещении процессов новых промежуточных состояний, других направлений и путей реакции, либо воздействие на катализатор, приводящее его к другому стационарному состоянию).
Характерной чертой простого взаимного влияния является тот факт, что в этом случае совмещение реакций не должно приводить к появлению в кинетических уравнениях каких-либо новых постоянных, кроме констант, описывающих индивидуальное протекание реакций. Это свойство может быть использовано для количественного прогнозирования скоростей превращений смесей по данным индивидуальных реакций, т.е. "конструирования" кинетических уравнений.
При выполнении принципа простого взаимного влияния кинетические уравнения для процессов глубокого окисления нормального пентана и циклогексана в смеси н-пентан/циклогексан примут следующую форму: 0,5 значительному изменению его значения. В случае циклогексана добавление слагаемого, соответствующего адсорбции н-пентана, приводит к заметному увеличению значения знаменателя. В таблице 5 приведены результаты расчета скоростей реакции глубокого окисления нормального пентана и циклогексана по уравнениям (15) и (21) для нормального пентана и (20) и (22) для циклогексана. Для упрощения изложения обозначим уравнения (15) и (20) как уравнения типа I, а (21) и (22) как уравнения типа П.
Как видно из таблицы, в случае нормального пентана введение дополнительного члена в знаменатель кинетического уравнения не изменяет кинетического описания процесса - скорости реакции г(1) и r(П) практически равны. В случае же циклогексана применение уравнения типа I (в данном случае уравнения (20) ) дает ошибку 202%. Это означает, что расчетные и экспериментальные данные абсолютно не совпадают. Гораздо лучшая корреляция между экспериментальными и расчетными данными наблюдается при расчете по уравнению типа II (уравнение (22)). Но даже в Этом случае кинетическое описание процесса глубокого окисления циклогексана в смеси н-пентан/циклогексан хуже описания для индивидуального вещества.
Как уже отмечалось ранее, глубокое окисление нормального пентана происходит в кинетической области, тогда как на кинетику окисления циклогексана влияют процессы внутриканальной диффузии. Это предположение хорошо совпадает с данными, полученными при окислении смеси н-пентан/циклогексан. Действительно, принцип простого взаимного влияния предполагает, что имеет место только адсорбционная конкуренция реагирующих компонентов. Если бы глубокое окисление обоих углеводородов протекало в кинетической области то, используя адсорбционные константы, полученные для окисления индивидуальных веществ и применяя принцип простого взаимного влияния, можно было бы ожидать одинаково хорошего кинетического описания как для одного, так и для другого компонента. Для нормального пентана это так. Но, как уже отмечалось выше, попытка описать подобным образом кинетику глубокого окисления циклогексана в присутствии нормального пентана удовлетворительных результатов не дает.
Однако если предположить, что одна из реакций (в данном случае глубокое окисление циклогексана) протекает в диффузионной области, то можно ожидать уменьшения адсорбционной константы нормального пентана. В этом случае адсорбционная конкуренция будет протекать на меньшей доли поверхности катализатора, так как значительная часть внутренней поверхности свободна от циклогексана. Результаты подбора адсорбционной константы нормального пентана для кинетического описания процесса глубокого окисления циклогексана в смеси н-пентан/циклогексан по уравнению (22) приведены в таблице 6. В таблице использованы следующие обозначения: 2 - адсорбционная константа нормального пентана для уравнения (15), 2
