Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Основные методы синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов. 6
1.1.1. Влияние температуры и времени проведения ионного обмена 7
1.1.2. Влияние модуля и катионной формы цеолита 8
1.1.3.. Влияние исходной соли меди 9
1.1.4. Влияние рН ионного обмена и концентрации соли меди в растворе 10
1.1.5: Влияние сокатиона, 11
1.1.6. Содержание меди 12
1.2., Основные особенности реакции СКВ N0 углеводородами на CuZSM-5
1.2.1.. Влияние природы углеводорода. 16
1.2.2. Промотарование реакции кислородом 17
1.2.3.. Влияние содержания меди на каталитическую активность Cu-ZSM-5 18
1.2.4. Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии соединений серы 22
1.2.5; Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии паров воды 23
1.3. Основные состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах 26
1.3.1. Изолированные ионы Си2+ 28
1.3.2. Полиядерные оксокатионы [Си-0-Си]+г 30
1.3.3. Мелкодисперсные частицы СиО 32
1.3.4. Окислительно-восстановительные свойства меди в Cu-ZSM-5 32
1.3.5. Состояние меди в условиях СКВ N0 в присутствии кислорода 35
2. Экспериментальная часть
2.1. Приготовление катализаторов: 40
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 43
2.3. Изучение активности катализаторов 48
3. Синтез и изучение каталитической активности Cu-ZSM-5
3.1. Физико-химические характеристики цеолитов H-ZSM-5 49
3.2. Синтез Cu-ZSM-5 катализаторов: и изучение их: каталитической: активности в реакции СКВ N0 пропаном
3.2.1.. Изучение влияния условий ионного обмена: концентрации суспензии^. модуля: цеолита, концентрации и рН раствора соли меди - на содержание меди в Cu-ZSM-5 51
3.2.2. Изучение влияния условий: ионного обмена на. каталитическую активность Cu-ZSM-5 55
3.3. Синтез Cu-ZSM-5 катализаторов, модифицированных добавками AI2O3,. ТіОз и Ce02j и изучение их каталитической активности в реакции СКВ N0 пропаном
3.3.1. Влияние модифицирующих добавок АЬОз и ТіОг на содержание меди в катализаторе и его активность в реакции СКВ N0 пропаном 63
3.3.2. Влияние модифицирующих добавок АЬОз, ТіОг и СеОг на активность Cu-ZSM-5 катализатора в реакции СКВ NO пропаном 67
3.4. Изучение каталитической активности Cu-ZSM-5 катализаторов в присутствии паров воды и сероводорода 70
3.4.1. Динамика дезактивации катализаторов в присутствии паров воды и H2S 70
3.5 Изучение стабильности массивных катализаторов в присутствии паров водыиН23 72
4. Изучение электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах
4.1. Особенности состояний- меди в Cu-ZSM-5 цеолитах 78
4.2. Общие сведения об электронных состояниях меди в: различных кристаллических полях 80
4.2.1. Электронные спектры диффузного отражения; 81
4.2.2. Спектры ЭПР 84
4.3. Изучение электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах методом ЭПР 87
4.4. Изучение электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах методом ЭСДО 89
4.5. Влияние условий ионного обмена на состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах
4.5.1.. Влияние содержания меди 93
4.5.2. Влияние модуля цеолита SL/A1 98
4.5.3. Влияние рН ионного обмена (внутри одной серии) 101
4.6. Влияние термовакуумной обработки на электронное состояние меди в Cu-ZSM-5 по данным ЭПР
4.6.1. Экспериментальные результаты 104
4.6.2. Обсуждение спектров ЭПР 107
4.7. Влияние термовакуумной обработки на электронное состояние меди в Cu-ZSM-5 по данным ЭСДО
4.7.1. . Экспериментальные данные 110
4.7.2. Анализ электронных спектров Cu-ZSM-5 после термовакуумной обработки 126
4.8. Предлагаемая классификация состояний меди в Cu-ZSM-5 136
5. Изучение особенностей линейных медь-оксидных структур в Си-ZSM-5 катализаторах при адсорбции паров воды, кислорода и NO 140
5.1. Адсорбция паров воды на Cu-ZSM-5 140
5.2. Адсорбция кислорода на Cu-ZSM-5 145
5.3. Адсорбция оксида азота на Cu-ZSM-5 149
5.4. Взаимосвязь особенностей электронного состояния ионов меди в Си-ZSM-5 с их каталитическими свойствами в реакции СКВ NO пропаном (заключение) 155
Выводы
- Влияние природы углеводорода.
- Физико-химические методы исследования катализаторов
- Влияние модифицирующих добавок АЬОз и ТіОг на содержание меди в катализаторе и его активность в реакции СКВ N0 пропаном
- Спектры ЭПР
Введение к работе
Утилизация оксидов азота является актуальной задачей защиты окружающей среды. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) и каталитическое разложение оксидов азота до N2 и С 2 являются перспективными методами для решения экологических проблем [1, 2], например, для удаления N0 из отработанных. газов дизельных двигателей [3] и бензиновых двигателей, работающих на обедненной топливо-воздушной смеси [1,.2, 4, 5], а также стационарных источников [1, 3]. В литературе широко представлены исследования каталитической активности ряда, металлов и их оксидов в реакциях СКВ [6-8] и каталитического разложения [7] оксида азота, однако катализаторы на основе оксидов переходных металлов не нашли практического применения.:
Важный: шаг был сделан в 1990-1991 гг., когда, независимо двумя группами исследователей, Held [9] и Iwamoto [10], была обнаружена высокая активность металлзамещенных цеолитов в реакциях СКВ N0. В работе [9] было показано, что на металлзамещенных цеолитах, среди которых наиболее активным был Cu/морденит, в присутствии избытка кислорода достигается конверсия N0 на уровне 66%. В работах [10-14] было показано, что Cu-ZSM-5 катализаторы активны как в реакции разложения NO [10 - 13], так и в СКВ N0 [10,14] углеводородами. Кроме того, одновременное присутствие кислорода и углеводородов в реакционной смеси приводит к улучшению каталитической активности Cu-ZSM-5 [10, 12]. После публикации- результатов этих исследований в литературе появилось большое число работ, которые условно можно разделить на две группы.,
В первую группу можно объединить работы, посвященные разработке методов синтеза металлзамещенных цеолитов и изучению особенностей их каталитических свойств в реакциях СКВ NO углеводородами. Согласно литературным данным, металлзамещенные цеолиты проявляют высокую активность в реакции СКВ N0 метаном [5,15-17], этиленом [5, 18-20], пропаном [3, 9,.16, 17, 21-23], пропиленом [24-30], бутаном [27, 31] и деканом [32]. В реакциях разложения N0 и в СКВ N0 углеводородами широко исследованы металлзамещенные цеолиты с катионами Си [9-14, 16-18, 20-24, 26, 28-36], Со [7,: 15, 17, 35-41], Fe [7,19,35, 36, 42-44], И [7, 36,38, 45], Pd [36, 38, 45], Се [38, 46], Ga [47], In [47, 48], Zn, Ag [18] и другими, введенными в различные структурные типы цеолитов: ZSM-5 [4, 9-16, 24, 26, 29-31, 33, 36-50], морденит [4, 7, 18, 20, 28, 32], Y-цеолит [7, 34, 35, 51] и другие. Отмечается, что природа цеолита [4, 9, 18] и введенного катиона металла [9, 10, 14, 18, 52] оказывают значительное влияние на активность металлзамещенных цеолитных катализаторов [4, 18, 33, 38] в СКВ N0 углеводородами. По мнению большинства исследователей, наиболее эффективным катализатором селективного восстановления N0 Сг-С4-углеводородами является Cu-ZSM-5 [4, 7, 9, 10, 18, 20, 34, 40, 52], обладающий высокой Введение селективностью в окислительных условиях: [1, 20-22, 27, 30, 34, 53, 54] и низкой чувствительностью к природе восстановителя [5, 7, 34], В то же время, Co-ZSM-5 катализаторы является наиболее активными в СКВ N0 метаном [17,38].
В ряде работ рассматривается практическая значимость каталитических свойств Си- и Co-замещенных цеолитов ZSM-5 [9, 34, 38] для решения: экологических проблем. В настоящее время существует ряд нерешенных проблем, связанных с использованием Си-ZSM-5 катализаторов В: реальных процессах газоочистки: низкая гидротермальная устойчивость [2, 35, 36,55, 56], дезактивация в присутствии избытка кислорода [5, 10, 21, 22, 27, 53], оксидов серы [14, 57, 58] и паров воды [2, 55, 56, 59-61]. Для решения указанных проблем широко используют введение различных модифицирующих добавок в Cu-ZSM-5 катализаторы.
Вторая группа работ: посвящена изучению состояния: катионов металлов в металлзамещенных цеолитах, в том числе и в реакционной среде, в изучению механизмов реакции СКВ N0 углеводородами. Однако, несмотря на большое число публикаций, в литературе до сих пор не существует единого мнения о механизме реакции. Остается ряд нерешенных вопросов в области электронного состояния активных центров Cu-ZSM-5 катализаторов и выяснения особенностей электронных состояний меди, что важно для понимания природы активных центров катализаторов и оптимизации состава катализаторов.
Целью настоящей работы было изучение каталитических свойств Cu-ZSM-5 катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном и особенностей электронного состояния меди в них в зависимости от условий синтеза, а также выявление связи состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах с их каталитическими свойствами.
Для решения этой задачи были синтезированы Cu-ZSM-5 катализаторы при вариации условий ионного обмена (соотношения Si/Al, концентрации и рН раствора ацетата меди, температуры и модифицирующих добавок) и изучены их каталитические свойства в реакции СКВ N0 пропаном, в том числе в присутствии паров воды и соединений серы. Для изучения особенностей: электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 в зависимости от условий их синтеза были- использованы: современные физико-химические методы, наиболее информативными из которых оказались методы ЭПР и ЭСДО спектроскопии.
Влияние природы углеводорода.
Активность Cu-ZSM-5 катализаторов в реакции СКВ NO углеводородами и образование побочных продуктов реакции: (HNC0, СО, аммиак) зависит от природы восстановителя.. В качестве наиболее активных; восстановителей в реакции СКВ N0 рассматриваются С2-С4 углеводороды, например, С2Н4 [18, 19],. СзН$ [24-26], C3Hg [9,22] и ИЗО-С4Н10 [27, 31], объединенные Iwamoto [7, 10] в группу «селективных» восстановителей. Восстановители, такие как: СО, Щ, СНд, С 2 составляют группу «неселективных» [7, 10], обладающих низкой эффективностью в СКВ N0. В качестве восстановителей в реакции СКВ N0 на.Cu-ZSM-5 могут быть использованы и некоторые спирты [5, 26, 112], например пропанол. Отметим, что данное разделение восстановителей пригодно только для Cu-ZSM-5 в реакции СКВ N0 углеводородами в присутствии кислорода, в других условиях возможны другие закономерности. Например, образцы Cu-ZSM-5 активны в СКВ N0 метаном в отсутствии кислорода и не активны в его присутствии [108]. . Восстановители первой группы также различаются по эффективности. В большинстве случаев применение алкенов эффективнее, чем использование соответствующих алканов [4, 21, 27, 31, 52, 57, 109]. Например, применение СэНЦ в качестве восстановителя обеспечивает 100% конверсию NO, а использование СзНе - не выше 50% [109], однако введение паров воды в реакционную смесь приводит к падению активности Cu-ZSM-5 в реакции CKBNO с С2Н4 (конверсия N0 70%), в случае СзНб уменьшение конверсии N0 незначительно [109]. Конверсия N0 на Cu-ZSM-5 катализаторах растет с ростом концентрации углеводородов [4, 5,8,27, 57, ПО, 111] и с ростом соотношения CxHy/N0 [4,27, 29, 111], однако степень влияния CxHy/NO зависит от природы углеводорода [27]. Увеличение соотношения СкНу/NO с 1/1 до 4/1 в смеси, содержащей С3Н6,1000 ppm NO, 10 об.%02,10 об.%Н20 и 30 ppm S02, приводит к росту конверсии N0 при 375С с 25% до 75% (50000 ч ) [29]. Характерной особенностью реакции СКВ NO углеводородами на Cu-ZSM-5 катализаторах является экстремальная зависимость конверсии NO от температуры [5, 14, 52, 53], причем значение оптимальной температуры зависит от состава катализатора [38, .53]; от природы [4, 5,21, 22,38, 52, 63, 67, 112] и концентрации [9,38, 110,112] углеводорода, а также от объемной скорости газового потока [18, 38,. 110-112]. Например, при заданной концентрации кислорода (9.9 об.%) значение оптимальной температуры конверсия NO на Cu-ZSM-5 составляет 300С и 400С при использовании в качестве восстановителя СзН и СзНа, соответственно (1079 ppm NO, 323 ppm СХНУ, 62 см3/мик) [52].
Оптимальная температура конверсии NO на блочном катализаторе, содержащем Cu-ZSM-5 во вторичном покрытии, смещается с 400С до 500С при использовании СзН вместо СзНб [4]. Падение активности Cu-ZSM-5 при высоких температурах может объясняться уменьшением степени покрытия поверхности катализатора интермедиатами реакции [3, 17, 30], а также повышением скорости окисления углеводородов [5," 30, 34, 38]. Как правило, температура достижения максимальной конверсии NO в реакции СКВ NO углеводородами коррелирует с температурой, при которой наблюдается полное окисление углеводорода [9, 38,112]. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что эффективность С2-С4-углеводородов при восстановлении NO на. Cu-ZSM-5 катализаторах достаточно высокая, особенно для соотношения углеводород/Ж) в интервале 4/1- 15/1 в расчете на Сі [29, ПО]. Однако, до настоящего момента процесс СКВ NO углеводородами не нашел практического применения для очистки отработанных газов автомобильных двигателей, в частности, в силу низкого соотношения углеводород/NO [9,38,110] в отработанных газах. 1.2.2. Промотирование реакции кислородом: Реакция СКВ NO углеводородами промотируется кислородом [10,21,22, 27, 52, 53, 112]. Активность Cu-ZSM-5 в восстановлении NO в 60 раз выше в присутствии 10 об.% кислорода, чем в его отсутствии [10].. Влияние кислорода. на конверсию NO в реакции СКВ NO углеводородами зависит как от концентрации кислорода в реакционной смеси [21, .27, 53, 111, 112], так и от природы углеводорода [27, 112]. В большинстве работ по изучению активности Cu-ZSM-5 в СКВ NO С2-С4 алканами и алкенами показано, что конверсия NO значительно возрастает с ростом концентрации кислорода в реакционной смеси и достигает максимального значения в присутствии. 1 + 2 об.% Ог [27, 53, 111, 112, 114], при повышении концентрации кислорода до 10 об.% конверсия N0 медленно падает [27, 53]. Указанная зависимость конверсии N0 от содержания кислорода наблюдалась авторами работы [53] для катализаторов, приготовленных различными методами синтеза: ионным обменом, пропиткой и осаждением. Отметим, что с увеличением содержания кислорода в реакционной смеси наблюдается рост конверсии. углеводорода [53, 111, 114], например, конверсия С3Нз достигает постоянного значения при концентрации кислорода выше 5 об.% [114]. При содержании кислорода 1-2 об.% в смеси 1050 ррт. N0 с 1320 ррт CjHg ([114]), максимальная. конверсия N0 (-98%) при объемной скорости потока 24410 ч"1 достигается при 390С [111, 114] и соответствует 90% ной конверсии пропана [114].. При том же составе реакционной смеси и большей объемной скорости (102300 ч"1), конверсия NO на уровне 87% достигается при 450С [114]. Активность в реакции СКВ NO пропиленом: для блочного катализатора,. содержащего Cu-ZSM-5 во вторичном покрытии, увеличивается с ростом концентрации кислорода, при этом конверсия NO достигает максимального значения (-40% при 375С и 35000 ч"1) при содержании кислорода в реакционной смеси близком к стехиометрическому (0.68 об.% для смеси 450 ppm NO и 1620 ррт СзН6) [112].
В большинстве работ конверсия NO при содержании кислорода выше 2 об.% была достаточно низкой, например, в присутствии 0.5 и 10 об.% О; в смеси, содержащей по 2000 ppm NO и СзНа, конверсия NO при 350С достигала 95% и 25%, соответственно [53]. Каталитическая активность Cu-ZSM-5 в СКВ NO углеводородами широко исследована как для реальных отработанных газов двигателей [2, 3, 57, ПО, 112], так и для модельных смесей CH/NO/Ог [25, 27, 111, 113]. Из анализа литературных данных следует, что высокие конверсии NO на Cu-ZSM-5 катализаторах достигаются при содержании кислорода в реакционной смеси 1-2 об.%. Наряду с низким соотношением CxHy/NO, высокая концентрация кислорода (6- 10 об.% [9, ПО]) в реальных отработанных газах двигателей, работающих на обедненной топливо-воздушной.. смеси,. также ограничивает практическое использование Cu-ZSM-5 катализаторов в системах очистки отработанных газов. 1.2.3. Влияние содержания меди на каталитическую активность Cu-ZSM-5 Интересно обсудить влияние соотношения Си/А1 в Cu-ZSM-5 катализаторах на их активность в реакциях разложения NO и СКВ NO углеводородами. Отметим, что результаты большинства работ, посвященных изучению указанного вопроса, хорошо согласуются. Наиболее активными, как предполагается рядом авторов, в реакциях разложения NO являются сверхобмененные образцы Cu-ZSM-5 (Cu/Al 0.5) [11, 51, 81, 83,94,115], а в реакции СКВ NO углеводородами- образцы с уровнем обмена близким к 100% (Си/А]=0.5) [5, 28, 57, 71]. Зависимость активности катализатора от уровня обмена (Cu/Al) определяется как способом синтеза Cu-ZSM-5 [53], так и условиями процесса: температурой [28, 30, 34,38,110], природой углеводорода [9,27, 31,57,112], содержанием кислорода [23,27, 34,53] и паров воды [57]. Эффективность Cu-ZSM-5 катализаторов в разложении N0 растет с увеличением уровня обмена с 40% до 90% [11, 13, 51, 88] и достигает максимального значения при уровне обмена, близком к 100-120% [11, 51, 81, 83], При его дальнейшем повышении до 145+180% [61, 83] активность остается постоянной [51, 61, S3, 88] или постепенно падает [11]. С другой стороны, в [80, 94] показано, что скорость разложения NO на Cu-ZSM-5 с высоким модулем (Si/Al=80) увеличивается с ростом уровня обмена вплоть до 574 [80] и 640% [94].
Физико-химические методы исследования катализаторов
Химический состав .образцов цеолита5 H-ZSM-5 определяли с помощью ренттенофлуоресцентного силикатного анализа на рентгеновском анализаторе VRA-20R («Карл Цейсе Йена», ГДР). Предварительно навеску образца. смешивали с флюсом и сплавляли при 1000С. В качестве образца сравнения использовался государственный стандарт СГД-1А (габбро эссекситовое). Расчет концентраций осуществляли методом фундаментальных параметров [177]. Предел обнаружения для петрогенных элементов составляет 0.02-0.005 мас.%, для оксидов Mg и Na - 0.1-0.2 мас.%. Потери при прокаливании (ппп) определяли весовым методом при температуре 1000С. Содержание меди в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрофотометре ВЛУТФ (Нидерланды). Навеску образца предварительно: растворяли при нагревании в смеси концентрированных плавиковой и: серной кислот. Относительная ошибка определения содержания Си составляла не более 10%. 2.2.2. Удельная поверхность и пористая структура7 Текстурные характеристики цеолита и катализаторов - общий объем nop (Vz), объем микропор (VnicroX удельную поверхность (SBET) и внешнюю поверхность кристаллитов (Sextemai) - определяли из изотерм адсорбции азота. Изотермы адсорбции азота измеряли при 77 К на приборе ASAP-2400. Перед адсорбцией азота образцы дегазировали в вакууме при 570 К. Объем микропор и внешнюю поверхность кристаллитов определяли t-методом из изотерм десорбции, обработка данных проводилась согласно процедуре описанной в [178]. 2.2.3. Рентгееофазовый анализ8 Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре HZG-4C (Freiberger Prazisionmechanik) с использованием монохроматизированного Си Ка-излучения. Фазовый состав определяли по дифракционным картинам, снятым в области углов 29 4-40 со скоростью движения счетчика 1/мин.. Средний; размер первичных, кристаллитов в области когерентного рассеивания рассчитывали по формуле Сеяякова-ІІІеррера [179]. Для оценки степени кристалличности образцов проводили сканирование по точкам с шагом 0.05 и накоплением 3 сек... Кристалличность (в %) оценивали путем отношения площадей дифракционных линий в области углов 2G 22.5- 24.8 используемых опытно-промышленных образцов цеолита H-ZSM-5 к площади образца H-ZSM-5, синтезированного в лаборатории Каталитических превращений углеводородов А.В.Токтаревым и выбранного в качестве хорошо окристаллизованного стандарта.
Структуру исходных образцов цеолита и Cu-ZSM-5 катализаторов исследовали методом ЯМР: Спектры ЯМР на ядрах 27А1 регистрировали при комнатной температуре на импульсном Фурье-спектрометре «Bruker MSL-400» (магнитное поле 9,4 Т) на частоте 104,2 МГц с применением вращения образца под «магическим» углом. Длительность импульса 5 мкс, задержка между импульсами 0,5 с. Количество накоплений 3200. Скорость вращения, образца 10,6 КГц. Химический сдвиг 27А1 определяли относительно внешнего эталона -[А1(Н20)6]3+ с точностью ±0,5 м.д.. 2.2.5. ИК-спектроскопия Cu-ZSM-5 катализаторов11 Инфракрасные (ИК) спектры на пропускание снимали при комнатной температуре на ИК-спектрометре «Bomem» МВ-102. Перед регистрацией спектра образцы в количестве I мг смешивали с 100 мг КВт, прессовали в таблетки. ИК-спектр записывали в диапазоне 400-4000 см"1 при разрешении 4 см" и 256 сканах.. 2.2.6. ИК-спектроскопия адсорбированного СО ИК-спектры регистрировались на ИК-спектрометре «Bomem» МВ-102 с Фурье-преобразованием в области 400 6000 см 1 с разрешением 4 см"1 и накоплением 50 сканов. Образцы катализаторов прессовали в таблетки толщиной 10-20 мг/см (вес 15-40 мг) и помещали в кювету. Перед адсорбцией СО образцы предварительно тренировали в вакууме (10 3 мм.рт.ст.) при 400С в течение 4 часов для удаления поверхностно-адсорбированных соединений и воды. После охлаждения до комнатной температуры записывали исходный: спектр и осуществляли напуск СО при 298 К. в количестве 1.5-2.0 мм.рт.ст. Спектры адсорбированного СО регистрировались при комнатной температуре и температуре жидкого азота ( -196С). Спектры конвертировали в шкалу оптической плотности. Для сравнения катализаторов определяли; интегральную интенсивность полосы и нормировали: ее к содержанию меди. Концентрацию различных центров (Cs, мкмоль/г) рассчитывали согласно методике [180] по формуле А= 10 3«AoeCs«p, где А - наблюдаемая интегральная интенсивность (см"1) полос в спектрах, Ао - коэффициент экстинцин (см/мкмоль), соответствующий интегральному поглощению полосы для концентрации СО 1 мкмоль/г, р -количество катализатора, приходящегося на 1 см. сечения светового потока (мг/см2).
Для расчета использовали следующие коэффициенты; экстинции [180], см/мкмоль: для полос: СО, относящихся к комплексам на катионах Си2+ и Си+, - 3.7 (СиО, полосы в области 2110-2115 см"1), 10 (Си+, полосы 2135, 2149 и 2157 см"1) и 0.88 (Си2+, полоса 2192 см"1); для полос СО, характеризующих комплексы на катионах А13+, - 1.25 (полоса 2229 см"1), 1.2 (полоса 2220 см 1), 0.95 (полоса 2197 см"1), 0.8 (полоса 2187см"1). Для полос кислотных ОН-групп 3612 см"1 использован коэффициент 7 см/мкмоль, для АЮН-групл 3665 и 3784 см"1 4.5 см/мкмоль.. Запись РФЭС-спектров проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ESCA-3 с использованием А1 Ка по методике, описанной в [181]. В качестве стандарта использовался сигнал С Is, значение которого принималось равным 284,8 eV. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали на спектрометре «Broker» ER 200D, с 3-х сантиметровым диапазоном длин волн (А.=3 см): высокочастотной модуляцией магнитного поля — 100 кГц и магнитным полем до 5000 Гс, при температурах 77 К и 300 К. Значения параметров ЭПР определялись сравнением с ДФПГ (дифенилпикрилгидразил, g = 2.0037 ± 0.0002). Высушенные при 110С и прокаленные при 500С образцы Cu-ZSM-5 исследовали методом ЭПР без предварительной обработки. Для термовакуумной обработки образцы прокаленного при 500С Cu-ZSM-5 в количестве 30-35 мг помещали в стеклянные ампулы (внутренний диаметр 2 мм) и вакуумировали на вакуумном стенде при температурах 25С3 150С, 300С и 400С в течении заданного времени (1+20 час). После термовакуумной обработки в заданных условиях ампулу с образцом запаивали, отсоединяли от вакуумного стенда и регистрировали спектр ЭПР. В специально оговоренных случаях, на вакуумированные образцы проводили адсорбцию Од (1.5-12 мм.ртхт.)14, паров воды (8-17 мм.рт.ст.), СО (1.5-15 мм.рт.ст.) или NO (1.5-15 мм.рт.ст.) при комнатной температуре или при 400С. Для вакуумирования и адсорбции газов использовали стенд, оснащенный диффузионным насосом, ловушкой с охлаждением жидким азотом для удаления масел, контуром для напуска газов, манометрами, печью, нагревательным и контролирующим температуру приборами. Электронные спектры диффузного отражения: (ЭСДО) снимались на спектрофотометре "Shimadzu" UV-2501PC со стандартной приставкой; на диффузное отражение ISR-240A.. Спектры записаны с компенсацией поглощения относительно стандарта MgO в диапазоне 11000-54000 см"1 (900-190 nm). Спектры представляли в виде функции Кубелки-Мунка, F(R), с помощью компьютерной обработки;. ЭСДО воздушно-сухих и прокаленных образцов Cu-ZSM-5 записывались на воздухе при комнатной температуре без предварительной обработки.: Для вакуумирования образцы Cu-ZSM-5 ( 2 см3) помещали в кювету, оснащенную вакуумным краном, и вакуумировали при температурах 25С,. 150С, 300С и;400С в течение 1ч на вакуумном стенде.
Влияние модифицирующих добавок АЬОз и ТіОг на содержание меди в катализаторе и его активность в реакции СКВ N0 пропаном
В таблицах 9 - И представлены результаты по изучению влияния условий ионного обмена - соотношения Р/Ц, концентрации и значения рН раствора ацетата меди, модуля цеолита и модифицирующих добавок А12Оз и ТіОг - на содержание меди, уровень обмена (Си/А1) в цеолите и активность катализаторов составов Cu-(80%ZSM-5+20%Al:O3) и Си-(80%ZSM-5+10%Al2O3+10%TiO2). Расчетное значение Cu/AI в цеолите определяли с учетом соотношения H-ZSM-5 и АЬОз (или АЬОз и ТіОг) в катализаторе и содержания меди, хемосорбирующегося в условиях ионного обмена на АЬОз и ТіОг (таблица 3, Главы П). Как видно из данных таблицы 9, варьирование объемного соотношения Р/Ц от 10/1 до 50/1 при заданной концентрации и рН раствора ацетата меди (10 мгСиО/мл для рН 5.75, 8мгСиО/мл для рН 10.4) не приводит к заметному изменению содержания меди в катализаторах состава Cu-(80%ZSM-5+20%Al2C 3). Как для образца цеолита H-ZSM-5-30, так и для H-ZSM-5-45, при обоих значениях рН растворов ацетата меди (рН 5.75 и рН 10.4), используемых для синтеза катализаторов, с увеличением соотношения; Р/Ц наблюдается тенденция к незначительному росту содержания меди в катализаторах, модифицированных, добавкой АЬОз. Однако, приведенные в таблице значения содержания меди находятся в пределах точности атомно-эмиссионного анализа. Расчетные значения содержания меди в цеолите и уровня обмена, приходящегося на Cu-ZSM-5, внутри каждой серии катализаторов также незначительно увеличиваются с ростом соотношения Р/Ц от 10/1 до 50/1, независимо от значения рН раствора ацетата меди, используемого для синтеза. Независимо от значения рН раствора ацетата меди, при; одинаковой - концентрации суспензии (соотношении Р/Ц) содержание меди, приходящееся на цеолит, выше для.. катализаторов на основе образца цеолита H-ZSM-5-45, чем для катализаторов на основе образца цеолита H-ZSM-5-30. Из данных таблицы 10 видно , что и при рН 6, и при рН 10 прослеживается явная зависимость содержания меди в цеолите и в модифицированных катализаторах в целом от ее концентрации в растворе ацетата меди, используемом для синтеза.. При близких концентрациях водного и аммиачного растворов ацетата меди в образцах, полученных при рН 10, содержание меди выше, чем при рН 6, что характерно как для катализаторов Си-(80%H-ZSM-5 +20%А12О3) (табл. 10), так и катализаторов Cu-(80%H-ZSM-5 +10%AlzO3 +10%ТЮг) (табл.. 11). Соответственно с этим, как и в случае Cu-ZSM-5 на основе 100% Н-ZSM-5, изменяется уровень обмена в образцах, а именно; уровень обмена растет с увеличением концентрации и рН используемого раствора ацетата меди.
Следует отметить, что для катализаторов, модифицированных добавками А120з и ТіОг, значение уровня обмена, близкое к таковому для образцов Cu-ZSM-5, достигается путем ионного обмена из более концентрированных растворов ацетата меди.: Как указывалось выше (табл. 3, Главы.II), оксиды алюминия и титана.в условиях ионного обмена могут- хемосорбировать до 2.29 и 3.5 мас.% Си, соответственно, при этом содержание меди в оксидах определялось концентрацией и значением рН раствора ацетата меди. Однако, как показали экспериментальные данные, активность Cu/АЬОз и Си/ТіОг катализаторов в СКВ NO пропаном невысока во всем исследованном интервале температур (рис.9). Так, на катализаторах Си/А Оз достигается конверсия N0 на уровне 7-8% при 400С и на уровне 16-19% при 500С, Катализаторы Си/ТіОг не обладают каталитической активностью: конверсия N0 на них не превышала 1-3% в интервале температур 300-500С. Учитывая низкую активность систем Си/АДОз и Си/ТіСЬ в реакции СКВ NO пропаном и их содержание в составе модифицированных катализаторов (по 10 мас.%), можно полагать, что вклад Си/АІгОз и Си/ТЮі в активность катализаторов состава Cu-(80%ZSM-5+20%Al2O3) и: Cu-(80%ZSM-5+10%Al2O3+lQ%TiC 2) незначителен, и активность каталитических композиций указанных составов определяется активностью Cu-ZSM-5, Как видно из рис.9, при близком уровне обмена (Си/Al=Q.22-0.25) активность образцов Cu-(80%ZSM-5 +20%А12О3) и Cu-(80%ZSM-5 +10%Al3O3+10%TiO2) одинакова и при температурах 300-400С на 10-20% ниже, чем активность Cu-ZSM-5 катализатора с близким. значением. Cu/AL Данное наблюдение позволяет предположить, что активность катализаторов, модифицированных добавками А120з и ТіСЬ, не зависит от природы, указанных модифицирующих добавок и определяется только соотношением добавок и Cu-ZSM-5 в катализаторе.
Повышение температуры; реакции приводит к нивелированию влияния добавки А120з и Ті02 на активность Cu-ZSM-5 катализаторов, и при 500С значения активности образцов катализаторов с добавкой и без добавки АЬОз или (А12Оз + Ті02) практически совпадают. Конверсия NO при 500С на модифицированных: и немодифицированных катализаторах составляет 82-88 и 88%, соответственно. Конверсия N0 на катализаторах состава Си-(80%ZSM-5+20%A]2O3), имеющих Cu/Al в интервале 42-162, составляет 13-22% при 300С и 70-85% при 400С. Следует отметить, что независимо от рН раствора ацетата меди активность катализаторов состава: Cu-(80%ZSM-5+10%Al2O3+10%TiO2)5- характеризующихся Cu/Al в цеолите 40%, также определяется только температурой реакции и не зависит от природы модифицирующей добавки (Al2Oj или АІ2О3+ТЮ2)- Для повышения стабильности медъ-замещенных цеолитных катализаторов в присутствии паров воды в состав катализаторов вводили модифицирующую добавку оксида церия. В таблице 12 представлены результаты по изучению влияния СеСЬ (-2 и 4 мас.% Се) на активность катализаторов Cu-(80%ZSM-5+20%AI2O3) и Cu-(80%ZSM-5+10%Al2O3 +10%TiO2), синтезированных при различных условиях ионного обмена - концентрации и значении рН раствора ацетата меди, модуля цеолита. Из данных таблицы 12 и рис.11 видно, что введение добавки Се02 в количестве 2 мас.% (рис.11 А) слабо влияет на каталитическую активность как образцов: состава Cu-(80%ZSM-5+20%Al2O3), так и образцов состава Cu-(80%ZSM-5+ 10%АЬОз + 10%ТЮ2). Абсолютное значение конверсии N0 в этом случае, также как и в случае катализаторов указанных серий без модифицирующей добавки СеОг, определяется температурой реакции и слабо зависит от соотношения Cu/АІ в цеолите при его варьировании от 44 до 92% (рис.ПА и. 11 С). При повышении содержания СеОг до 4 мас.% наблюдается незначительное снижение активности катализаторов (рис. 11А и 11В), модифицированных добавками А120з и (АІ2О3+ТІО2). Снижение каталитической активности ярче проявляется при модифицировании оксидом церия образцов с высоким соотношением Cu/АІ (рис. 11В и ПС). Влияние церия на активность обеих серий катализаторов сглаживается- при повышении: температуры до 500С (рис.11 А), при этом конверсия N0 достигает 82-89%. Таким: образом, сопоставляя результаты, представленные в таблицах 7 и 10 и на рисунках 7 и 10, можно сделать следующие выводы. Во-первых, для обеспечения в катализаторах состава Cu-(80%ZSM-5+20%AbO3) уровня обмена, близкого к Cu-ZSM-5 катализаторам (без добавки А Оз), необходимо использование для ионного обмена более концентрированных растворов ацетата меди, независимо от рН раствора и модуля цеолита.
Спектры ЭПР
В медьсодержащих системах ионами, дающими сигнал ЭПР, являются ионы Си2+ с 2D основным состоянием, электронным спином S=I/2 и ядерным спином 1=3/2. Случайное движение частицы в жидкости: обеспечивает усреднение анизотропных магнитных расщеплений, и наблюдаемый спектр ЭПР. ионов. Си2+ в растворе состоит из четырех компонент вследствие сверхтонкого расщепления на ядре меди со спином 1=3/2 с величиной расщепления а0 и go-фактором зеемановского расщепления [194]. Принципы отнесения параметров ЭПР - g-факторов (g , gy, &) и констант Ах, Ау, Az сверхтонкого взаимодействия (СТС) - изолированных ионов Си2+ к различным . координационным состояниям хорошо известны [193,194] и показаны на примере хелатных комплексов меди и их аддуктов [204].. Спектры ЭПР изолированных: ионов Си + в кристаллических полях.аксиальной симметрии, за исключением охтаэдрической, при 77 К характеризуются разрешенной СТС и анизотропией g-фактора. Значения g-факторов для иона Cu2+ в различных кристаллических полях больше g-фактора свободного электрона (g 2.0023) [193]. Переход от октаэдрического окружения к плоскоквадратному в комплексах Си2+ с кислородсодержащими лигалдами в спектрах ЭПР проявляется в уменьшении gji от 2.38-2.40 до 2.31-2.32 и соответствующем увеличении А) с 120-140 Гс до 170-180 Гс [204]. Например, комплекс [Си(Н20)б]2+ имеет следующие параметры спектров ЭПР: 1=2.39-2.40, gx=2.076, Ац=128 Гс, Aj. 10 Гс [194]. Форма спектра ЭПР для ионов Си:+ с конфигурацией, близкой к октаэдрической, зависит от температуры измерения, что связано с проявлением эффекта Яна-Теллера. Ярким примером стабилизации ионов меди в правильных кислородных октаэдрах является твердый раствор замещения ионов Mg + на Си2+ в MgO, образование которого наблюдается после прокаливания системы CuO-MgO с содержанием Си 5 ат.% при 1000-1200С [201]. В этом случае ионы Си + характеризуются изотропным сигналом ЭПР (go=2.19) с разрешенной даже при 4 К константой СТС (а0=19 Гс) в результате быстрого изменения искажений октаэдра за счет эффекта Яна-Теллера, что аналогично спектрам ЭПР ионов Си2+ в жидкости [205],. Структуры тетрагональных комплексов меди с аксиальным сжатием и растяжением могут быть идентифицированы по величине g-фактора в ЭПР. В редко встречающихся комплексах меди с тетрагональным сжатием неспаренный электрон локализован на dzz-орбитали, и спектр ЭПР характеризуется gz=2.0023 и gx==gy ge [193, 196].
Для большинства комплексов меди характерно тетрагональное растяжение, в результате которого неспаренный электрон находится на (іД -орбитали и, следовательно, g gxjg ge [193, 196]. Таким образом, параметры спектров ЭПР изолированных ионов Си2+ и их изменение определяются координационным состоянием ионов Си +. Однако, следует учитывать, что параметры спектров ЭПР четырехкоординированных комплексов меди в кристаллических матрицах и в жидкостях различаются. Эффект матрицы и растворителя обусловлен разной, координацией; иона Си2+ аксиально-расположенными лигандами, дополняющими его окружение до квадратиопирамидального или вытянутого октаэдра с широким изменением параметра тетрагональносги T=Ra/R3 [204], где Ra- расстояние до аксиального, a R3- до экваториального лигандов. Для октаэдрических комплексов Т-1, для плоских - Т 0. Помимо информации о координационном состоянии ионов Си2+, из данных. ЭПР можно извлекать информацию о взаимном расположении парамагнитных ионов, поскольку при: уменьшении расстояния между ионами начинает проявляться как дилоль-диполъное взаимодействие, так и особенно важное для ионов меди обменное взаимодействие. С учетом этого спектры.ЭПР ионов Си2+ на поверхности оксидных матриц можно разбить на три группы [154] :Т) изолированные ионы; 2) слабые ассоциаты - группы парамагнитных ионов,, расположенных на расстояниях 5 А, не имеющие общих анионов, со слабым обменным взаимодействием (J hv, где hv - радиочастный квант); 3) кластеры (сильные ассоциаты) -группы парамагнитных ионов, расположенных на расстоянии 4 А, с общими мостиковыми анионами и с сильным магнитным обменным взаимодействием между ионами (J»hv). Для изолированных ионов в различных, кристаллических полях, как отмечалось выше, наблюдаются анизотропные спектры ЭПР с разрешенной СТС и g-фактора. Для - второй группы - слабые ассоциаты - наряду с диполь-дипольным взаимодействием возможно слабое обменное взаимодействие, J -- hv. При наличии парамагнитных частиц с S=l/2 с магнитнонеэквивалентньгми осями спектр ЭПР слабоассоциированных ионов меди представляет собой симметричную линию (ДН 200-500 Гс), ширина; которой определяется в: основном соотношением; диполь-дипольного и обменного взаимодействий и уменьшается по мере роста величины обменного взаимодействия: или числа обменносвязанных ионов.
Спектр ЭПР характеризуется отсутствием СТС. Примером. такого состояния ионов Си2+ являются соли меди (нитрат, хлорид, сульфат), для порошков которых характерны узкие спектры ЭПР без СТС, но с анизотропией g-фактора, что известно как обменное сужение спектров [203]. Для третьей группы парамагнитных ионов - кластеры (сильные ассоциаты) -характерны симметричные широкие линии; ЭПР (ДН 1000 Гс) с плохо разрешенной или отсутствующей СТС даже при 77 К. Форма спектра ЭПР определяется, как правило, антиферромагнитным обменным взаимодействием между ионами, при этом значительная, величина обменного интеграла (J»hv) часто приводит к исчезновению сигнала ЭПР [203] за . счет образования антиферромагнетика с высокой температурой Нееля (Tv), свойственной оксидным структурам. Среди: соединений меди оксид меди, CuO (Tv 300С), является классическим примером сильных ассоциатов (оксидные плоскоквадратные кластеры), для которых антиферромагнитное взаимодействие между ионами Си2+ приводит к отсутствию спектра ЭПР при 300 К." В отдельную группу следует выделить ацетат меди и подобные ему структуры, характеризующиеся сильным обменным взаимодействием между ионами Cu2+ (1 J] 50 К) с проявлением внутримолекулярного антиферромагнитизма (J 0). Спектр ЭПР ацетата меди: соответствует спину S=l (триплетное состояние), для которого в магнитном поле характерен : сложный спектр с параметрами тонкой структуры D и Е и переходами в половинном поле [194]. Форма спектра зависит от соотношения D и Е относительно hv. Нижнее синглетное состояние имеет S=0. Изложенные выше принципы электронной спектроскопии ионов Си в различных окружениях кислородсодержащих лигандов были использованы нами для интерпретации ЭПР и ЭСДО спектров Cu-ZSM-5 при: изучении электронного и координационного состояния меди в Cu-ZSM-5 и для получения детальной информации о взаимном расположении ионов Си2+. 4.3. Изучение электронного состоянии меди в Cu-ZSM-5 катализаторах методом ЭПР Образцы промышленных цеолитов H-ZSM-5, использованных в работе,. содержат 0.60-0.65 мас.% Fe. Поэтому спектры ЭПР Cu-ZSM-5 катализаторов, приготовленных на этих цеолитах, обусловлены не только ионами Си2+, но и ионами Fe3+ (сг -ион, S-состояние), что затрудняет исследование состояний меди, в указанных катализаторах: методом ЭПР. В высокополевой части ЭПР спектров (рис.15,. кр.2) образцов Cu-ZSM-5, различающихся Si/Al, содержанием меди, рН ионообменной среды, при температуре 300К наблюдается суперпозиция узкого асимметричного (А) и широкого (В) сигналов. Широкий сигнал ЭПР с g-фактором равным 2.15 обусловлен ассодиатами примесных ионов Fe3+. Узкий сигнал ЭПР обусловлен изолированными ионами Си2+. Кроме этого, в низкополевой части спектра ЭПР наблюдается симметричный сигнал с g=4.3 (С), параметры которого соответствуют изолированным ионам Fe31" в тетраэдрической координации кислородсодержащих лигандов, В спектрах ЭПР образцов Cu-ZSM-5 при 77 К (рис. 15, кр.1) сигнал ЭПР ассоциатов ионов Fe3+ отсутствует, что позволяет анализировать состояния меди.
