Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Изучение донорных центров поверхности оксидов методом ЭПР с использованием ароматических нитросоединений в качестве спиновых зондов 12
1.2. Анион-радикалы О2- на поверхности оксидов 19
1.2.1. Способы получения анион-радикалов О2- на поверхности оксидов 22
1.2.2. Реакционная способность анион-радикалов О2- 29
1.3. Изотопный обмен кислорода на оксидах 31
1.3.1. Низкотемпературный гомообмен кислорода на оксидах 32
1.3.2. Изотопный обмен кислорода на оксидах с нанесенными благородными металлами 35
1.4. Заключение по литературному обзору и постановка задачи 37
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Катализаторы и реактивы 40
2.2. Описание измерений методом ЭПР 42
2.3. Описание экспериментов по температурно-программируемому восстановлению водородом (ТПВ) 44
2.4. Каталитические эксперименты по окислению СО 44
2.5. Метод EXAFS-спектроскопии 45
2.6. Описание установки и методики экспериментов по изотопному обмену кислорода 45
2.7. Обработка экспериментальных данных по изотопному обмену кислорода 47
ГЛАВА 3. Изучение электронодонорных центров поверхности катализаторов на основе pd/-al2o3 и pd/zro2 с помощью адсорбции 1,3,5-тринитробензола 49
3.1. Донорные центры на поверхности Al2O3 и Pd/-Al2O3. Метод спиновых зондов 51
3.2. Температурно-программируемое восстановление водородом и низкотемпературное окисление CO на Pd/Al2O3 катализаторах 61
3.3. Анион-радикалы ТНБ на ZrO2 и Pd/ZrO2 66
3.4. Другие благородные металлы на поверхности Al2O3. Исследование бинарных палладийсодержащих катализаторов на основе Al2O3 74
3.5. Заключение к Главе 3 82
ГЛАВА 4. Изучение PD/AL2O3 катализаторов методом изотопного обмена кислорода 84
4.1. Гетерообмен кислорода на Pd/g-Al2O3 85
4.2. Низкотемпературный гомообмен кислорода на Pd/g-Al2O3 89
4.3. Заключение к Главе 4 92
ГЛАВА 5. Анион-радикалы o2- на поверхности гидратированного оксида циркония 95
5.1. Определение концентрации анион-радикалов О2- в зависимости от количества используемой Н2О2 95
5.2. Реакционная способность анион-радикалов О2- на поверхности гидратированного оксида циркония 98
5.3. Заключение к Главе 5 102
Выводы 104
Список литературы
- Анион-радикалы О2- на поверхности оксидов
- Описание экспериментов по температурно-программируемому восстановлению водородом (ТПВ)
- Температурно-программируемое восстановление водородом и низкотемпературное окисление CO на Pd/Al2O3 катализаторах
- Низкотемпературный гомообмен кислорода на Pd/g-Al2O3
Введение к работе
Актуальность работы. В гетерогенном катализе промежуточные химические взаимодействия реагентов с катализатором осуществляются на его поверхности, поэтому получение информации об активных центрах поверхности является необходимым для понимания механизмов каталитических реакций. Концентрация активных центров во многих случаях может быть невелика, и ЭПР-спектроскопия является одним из немногих физико-химических методов, позволяющих надежно работать с такими концентрациями. Этот метод позволяет получать информацию о строении и свойствах парамагнитных комплексов на поверхности и определять их концентрацию. В то же время, активные центры оксидных катализаторов, как правило, непарамагнитны, поэтому для их изучения используют спиновые зонды.
Достаточно хорошо изученными и важными для оксидных катализаторов являются электронодонорные и электроноакцепторные центры на их поверхности, исследуемые при помощи различных методик спиновых зондов. К настоящему времени надежно установлена роль акцепторных центров различной силы на поверхности кислотных катализаторов в каталитических реакциях изомеризации и крекинга алканов, а также в реакции дегидратации спиртов. В то же время работ, указывающих на важность донорных центров для протекания каких-либо химических реакций на поверхности оксидных систем, к началу настоящей работы практически не было. Однако в последнее время появился целый ряд теоретических работ, свидетельствующих о важной роли электронодонорных центров на основных носителях в стабилизации нанесенных благородных металлов.
Катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на оксиды (например, А120з, ZrCy, широко используются во многих химических технологиях. Так, Рсі/А120з катализаторы хорошо известны для широкого круга гетерогенных реакций: от тонкого органического синтеза до процессов парциального и полного окисления. Большой интерес вызывает использование Pd-содержащих оксидных систем в реакции окисления СО в катализаторах нейтрализации вредных выхлопных газов автомобилей с целью замены дорогостоящих Pt-содержащих катализаторов.
В последние годы появилось значительное количество экспериментальных и теоретических работ, свидетельствующих о важной роли гидроксильного покрова (хемосорбированной воды) на поверхности
MgO, А120з и других оксидных носителей как в протекающих на их поверхности химических превращениях, так и в стабилизации нанесенных на их поверхность благородных металлов. В то же время, в литературе уже давно сложилось мнение, что способные к стабилизации ион-радикалов активные центры на поверхности оксидных систем - это координационно-ненасыщенные структуры, и наличие физически и химически адсорбированной воды приводит к их дезактивации. Тем не менее, многие каталитические реакции протекают в достаточно мягких условиях, когда их поверхность в значительной степени может быть покрыта хемосорбированной водой. В таких условиях, заметную роль в каталитической реакции может играть гидроксильный покров поверхности оксида. Однако каких-либо методик спиновых зондов для изучения активных центров поверхности подобных систем к началу настоящей работы не имелось.
Цель работы заключалась в использовании возможностей метода спиновых зондов для получения информации о свойствах активных центров на гидратированных поверхностях оксидных носителей (у-А120з, Zr02) и Pd-содержащих катализаторов на их основе. Для этого были поставлены следующие задачи:
-
Установление возможной роли донорных и акцепторных центров носителей А120з и Zr02, диагностируемых с помощью соответствующих методик спиновых зондов, в стабилизации нанесенных благородных металлов (в первую очередь, Pd).
-
Изучение особенностей стабилизации и реакционной способности анион-радикалов (02~, ТНБ) на гидратированных поверхностях катализаторов на основе А1203 и Zr02. Разработка методов и подходов к исследованию таких систем.
Научная новизна. Разработана не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Pd-содержащих донорных центров на у-А120з и Zr02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов. Показана возможность использования данной методики для исследования бинарных Pd-Rh катализаторов. Показана важная роль донорных центров поверхности А120з и Zr02 в стабилизации нанесенного Pd в атомарно-диспергированной ионной форме. Обнаружена корреляция между
концентрацией спиновых зондов (анион-радикалов ТНБ) и температурой 50% конверсии СО (Т50) в реакции окисления СО на Pd/y-Al203 и Pd/Zr02.
Обнаружен новый тип анион-радикалов ТНБ, возникающих при температурах предварительной дегидратации катализатора Pd/Al203 ниже 200С и обусловленных, вероятно, появлением их протонированных форм. Показано, что нанесение Pd на у-А120з приводит к существенному снижению температуры дегидратации, необходимой для проведения реакции гомообмена кислорода. Как и при исследовании донорных центров катализаторов методом ЭПР, для реакции гомообмена кислорода наиболее существенное влияние нанесенного Pd на скорость реакции наблюдается для концентраций нанесенного металла до 0.25-0.5% (мае).
Предложен метод детектирования Н202 в водных растворах, начиная с концентрации 0.01% (масс), с использованием анион-радикалов 02~ на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов. Обнаружена высокая реакционная способность таких анион-радикалов по отношению к различным органическим соединениям (толуол, бензол, гексан) при комнатной температуре.
Положения, выносимые на защиту:
-
Не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Pd-содержащих донорных центров на у-А120з и Zr02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов.
-
Роль донорных центров поверхности А120з и Zr02 в стабилизации нанесенного Pd в атомарно-диспергированной ионной форме.
-
Реакционная способность анион-радикалов 02~ на гидратированной поверхности оксида циркония по отношению к различным органическим соединениям.
Практическая значимость работы:
-
Разработанная методика использования анион-радикалов ТНБ в качестве спиновых зондов не требует предварительной высокотемпературной дегидратации образцов и позволяет исследовать активные центры Pd-содержащих катализаторов окисления СО.
-
Полученные результаты могут служить основой для предсказания каталитической активности палладийсодержащих катализаторов в реакции окисления СО.
3. Разработанная методика использования анион-радикалов 02~ на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов может быть применена для детектирования малых (начиная с 0.01%) количеств Н2Ог в водных растворах.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XLVII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); Всероссийской молодежной школе «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012); XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2012); VIII International Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Novosibirsk, 2012); XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2013); Научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Казань, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 120 наименований. Работа изложена на 118 страницах, содержит 41 рисунок и 4 таблицы.
Анион-радикалы О2- на поверхности оксидов
В работе использовали ЭПР спектрометр “ERS-221” (производство ГДР), работающий в Х-диапазоне (n = 9.3 ГГц). Мощность микроволнового излучения в резонаторе - до 200мВт. Ослабление мощности излучения – до 60 дБ. Чувствительность спектрометра при постоянной времени t = 1с составляла 3х1010 спин/Гс. Частоту СВЧ излучения и магнитное поле измеряли частотомером ЧЗ-64 и магнетометром MJ-100R (Radiopan). Управление спектрометром и анализ полученных результатов осуществлялся с использованием IBM-совместимого компьютера и пакета компьютерных программ EPR-CAD, разработанных в лаборатории.
Концентрацию парамагнитных частиц определяли двойным численным интегрированием. Для калибровки использовался стандарт ДФПГ (8.3х1016 спинов) и растворы стабильных нитроксильных радикалов ТЕМПОН заданной концентрации. “Жесткая” фиксация образца в полости резонатора позволила уменьшить ошибки в определении относительных концентраций парамагнитных частиц. Ошибка при определении абсолютных концентраций в большинстве наших экспериментов не превышала (10-20)%.
Для очистки поверхности катализаторов g-Al2O3 и Pd/g-Al2O3 от воды, CO2 и органических загрязнений проводилась его активация, которая заключалась в следующем: кварцевая ампула, содержащая 20-30 мг образца, помещалась в печь и оставлялась прокаливаться при температуре 500С в течение 12 часов. Кроме того, для изучения влияния гидроксильного покрова поверхности катализаторов на свойства анион-радикалов ТНБ были использованы температуры предварительной дегидратации образцов в интервале 170-400С. Для определения концентрации электронодонорных центров на поверхности исследуемых систем применяли хорошо известную в Институте катализа методику спиновых зондов, в качестве которых использовали анион-радикалы, возникающие в результате адсорбции акцепторных молекул 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) (Еа = 2.6еV). В работе использовали 2х10-2М раствор ТНБ в толуоле. Адсорбция ТНБ проводилась сразу после быстрого охлаждения ампулы до комнатной температуры.
После заливки активированного образца раствором тринитробензола, он начинает принимать темную окраску вследствие образования электронных донорно-акцепторных комплексов. Скорость окрашивания и интенсивность окраски зависит от силы донора и акцептора, а также от температуры реакции. При повышении температуры процесс образования радикалов ускоряется. Поэтому для достижения максимальной концентрации радикалов ампулы с образцами выдерживали при 80С в течение 12 часов. Затем регистрировались спектры ЭПР при комнатной температуре.
Для определения концентрации электроноакцепторных центров в качестве спиновых зондов использовали радикалы, возникающие при адсорбции антрацена (4х10-2М раствора в толуоле). Перед адсорбцией проводили дегидратацию катализаторов на воздухе при 500С. Во всех случаях определяли предельную концентрацию радикалов, достигаемую после выдерживания образцов с адсорбированными молекулами-зондами при 80С в течение 12 часов.
Для получения анион-радикалов О2- на поверхности гидратированного оксида циркония применяли следующую методику. Гидратированный оксид циркония (100мг) помещался в ёмкость объемом 10 мл, и добавлялось 5 мл водного раствора пероксида водорода нужной концентрации (0.01–30%). После перемешивания магнитной мешалкой в течение 1 часа при комнатной температуре мокрый порошок переносился в стеклянную ампулу. Ампулу откачивали форвакуумным насосом в течение 20 минут при комнатной температуре, а затем 10 минут при 90С. После этого ампулу отпаивали и помещали в резонатор ЭПР-спектрометра. Спектры ЭПР регистрировались при комнатной температуре.
Похожая методика получения анион-радикалов О2- на поверхности некоторых оксидов (ZrO2, MgO, Me2+/Y цеолиты) была использована в работе [72]. В этой работе авторы выдерживали образец в пероксиде водорода в течение часа, отфильтровывали и высушивали при 70С, а затем вакуумировали при комнатной температуре.
Автор благодарит к.х.н. Рогова В.А. за проведение и обработку результатов экспериментов по температурно-программируемому восстановлению (ТПВ) водородом. Эксперименты проводились в проточной установке с датчиком по теплопроводности. Перед проведением экспериментов по ТПВ катализаторы тренировались в кислороде при 400С в течение получаса, после чего охлаждались в кислороде до -10С. Затем образцы продувались в потоке аргона при этой температуре. Эксперименты по ТПВ проводились путем нагрева образца от -10С до 400С со скоростью 10С/мин при скорости потока 40 мл/мин восстанавливающей смеси, содержащей 10% Н2 в Ar. Воду удаляли низкотемпературной ловушкой. Определение количества поглощенного водорода проводили с использованием образца CuO в качестве стандарта. Навеска образцов составляла 100 мг.
Описание экспериментов по температурно-программируемому восстановлению водородом (ТПВ)
В целом, полученные для ZrO2 результаты аналогичны приведенным ранее для оксида алюминия. Предельная концентрация донорных центров для ZrO2 составила 2х1018 спин/г или 1.5х1016 спин/м2, что также не превышает 1% монослоя поверхности. Хорошо видно, что для образцов Pd/ZrO2, активированных при низких температурах, как и в случае Pd/Al2O3 систем, наблюдаются «аномальные» спектры анион-радикалов ТНБ, также, вероятно, обусловленные эффектом протонирования. Кроме того, так же как и в случае Pd/Al2O3 системы, основной прирост концентрации анион-радикалов ТНБ наблюдается в области концентрации нанесенного Pd до 0.5%.
Важной проблемой при использовании палладиевых катализаторов в реакции окисления СО в нейтрализаторах автомобильных выхлопных газов является проблема их дезактивации после проведения нескольких циклов каталитической реакции. На рисунке 3.17. приведено типичное поведение катализатора 0.5% Pd/ZrO2 в таких циклах.
Достаточно естественно было оценить состояние активных центров этого катализатора с использованием разработанной нами методики спиновых зондов до и после каталитических циклов. На рисунках 3.18а и 3.18б приведены такие данные. 3 100 60 20
Хорошо видно, что при использовании температуры дегидратации образцов 400С концентрации детектируемых анион-радикалов для них (т.е. для исходного образца и для образца после 3-х каталитических циклов) практически совпадают, что свидетельствует о регенерации исходного состояния катализатора после такой обработки. Однако в случае активации образцов при 200С (рис. 3.18б) концентрация детектируемых анион-радикалов ТНБ для образца до и после каталитических циклов существенно различается, что хорошо коррелирует с падением активности катализатора после проведения 3-х каталитических циклов (рис. 3.17.). Полученные результаты еще раз свидетельствуют в пользу того, что детектируемые с использованием методики спиновых зондов активные центры в Pd/Al2O3 и Pd/ZrO2 катализаторах имеют непосредственное отношение к каталитически активным центрам в реакции окисления CO. Совершенно очевидно, что низкая температура активации образцов при использовании методики спиновых зондов позволяет диагностировать активные центры именно для того состояния катализатора, которое характерно для него после проведения каталитической реакции.
Таким образом, можно заключить, что: 1) наличие диагностируемых с использованием методики спиновых зондов донорных центров оксидных систем является важным фактором в возможном образовании на таких оксидах атомарно-диспергированных ионных форм нанесенного палладия; 2) наличие таких форм нанесенного палладия хорошо коррелирует с активностью катализаторов в реакции окисления CO.
Кроме того, специально проведенные эксперименты показали, что для носителей, не содержащих донорные центры (например, SiO2, TiO2), нанесение палладия не приводит к их появлению. В то же время, подавление собственных донорных центров носителя, например, сульфатированием поверхности оксида с последующим нанесением на такой носитель Pd приводит к значительному уменьшению количества наблюдаемых анион-радикалов ТНБ. Этот эффект ярко проиллюстрирован на рисунке 3.19. на примере катализатора 2% Pd/ZrO2. В случае сульфатированного оксида циркония без нанесенного Pd также наблюдается уменьшение количества донорных центров по сравнению с исходным несульфатированным носителем, что изображено на рис. 3.20. Рис.3.19. ЭПР спектры анион-радикалов ТНБ на 2% Pd/ZrO2 (1) и сульфатированном 2% Pd/ZrO2 (2). Та = 500С.
ЭПР спектры анион-радикалов ТНБ на ZrO2 (1) и сульфатированном ZrO2 (2). Та = 500С. 3.4. Другие благородные металлы на поверхности Al2O3. Исследование бинарных палладийсодержащих катализаторов на основе Al2O3
В настоящем разделе с помощью разработанной методики спиновых зондов мы попробуем получить ответ на вопрос: какие еще благородные металлы, нанесенные на оксидные носители, способны модифицировать существующие на них донорные центры аналогично палладию. В качестве носителя был выбран ранее использованный оксид алюминия. Автор благодарен д.х.н. Лисицыну А.С. за предоставленную для этих экспериментов серию образцов.
Полученные результаты приведены на рисунке 3.21. Хорошо видно, что детектируемый с использованием спиновых зондов феномен модификации донорных центров нанесенными благородными металлами ярко выражен лишь для систем Pd/Al2O3 и Ru/Al2O3. Концентрация донорных центров для всех остальных систем в пределах экспериментального разброса данных близка к их концентрации на исходном носителе. Интересно отметить в этом ряду образец, содержащий наряду с Pd и нанесенную Pt. Заметного влияния на свойства донорных центров в таком образце платина не оказывает. Возможно, это связано с тем, что палладий преимущественно стабилизируется на поверхности оксидных систем в окисленной ионной форме. В то же время, платина труднее подвергается окислению. Далее будет показано, что восстановительная обработка системы Pd/Al2O3 приводит к исчезновению активных форм палладия, детектируемых с помощью методики спиновых зондов. Поэтому именно ионные формы нанесенного Pd модифицируют донорные центры носителя.
Температурно-программируемое восстановление водородом и низкотемпературное окисление CO на Pd/Al2O3 катализаторах
Ранее было установлено [103], что -Al2O3, вакуумированный при достаточно высоких температурах, активен по отношению к гомомолекулярному обмену кислорода при сравнительно низких температурах, в то время как на свежеприготовленных образцах -Al2O3 гомообмен при температурах ниже 350С не наблюдался.
Полученные результаты для чистого оксида алюминия хорошо согласуются с этими данными. В таблице 4.2. приведены скорости гомомолекулярного обмена кислорода на Al2O3 при комнатной температуре в зависимости от условий предобработки. Для образцов с вакуумной предобработкой даны начальные скорости обмена, т.к. в ходе реакции скорость падает в 7-8 раз, т.е. образец дезактивируется в присутствии кислорода.
Таблица 4.2. Влияние условий предварительной обработки на скорость гомомолекулярного обмена (К) при комнатной температуре (25С) для Al2O Условия предобработки Т предобработки, С K, молекул/м2 сек
Как видно из таблицы, активность тем больше, чем выше температура предварительной обработки в вакууме, в то время как образец, тренированный час в кислороде не активен. Это может быть связано с тем, что для чистого оксида алюминия влияние гидроксильного покрова поверхности существенно сказывается в реакции гомообмена. Активные места, ответственные за проведение гомообмена при низких температурах возникают в результате обработки оксида алюминия в жестких условиях в вакууме при высокой температуре. На исходном образце таких мест нет.
Результаты опытов по гомообмену кислорода на Pd/Al2O3 катализаторах приведены в таблице 4.3. Во всех случаях образцы подвергались тренировке в вакууме в течение 5 часов при заданной температуре. Скорость гомообмена измерялась при комнатной температуре. Для сравнения в таблице представлены также скорости гомообмена для чистого оксида алюминия.
Таблица 4.3. Скорости гомообмена кислорода при комнатной температуре для образцов Pd/Al2O3, обработанных 5 часов в вакууме при заданной температуре Из таблицы видно, что нанесение уже 0.03% Pd на Al2O3 позволяет наблюдать гомообмен при температуре тренировки в вакууме 300С, в отличие от оксида алюминия, где обмен идет начиная с 400С. Для образца, содержащего 0.125% нанесенного металла и выше, скорость гомообмена можно измерить уже в случае прокалки образца при 200С. Причем с повышением температуры Зависимость скорости гомообмена кислорода при 25С от температуры предобработки поверхности в вакууме для Al2O3, 0.125 и 0.25% Pd/Al2O3.
На рис. 4.4. представлена зависимость скорости гомообмена при комнатной температуре от количества нанесенного палладия при тренировке 5 часов в вакууме при 300С. Видно, что наибольший прирост скорости гомообмена кислорода при концентрациях нанесенного палладия до 0.25-0.5%. Похожие результаты мы наблюдали и в исследованиях данных катализаторов методом спиновых зондов.
Нанесение палладия на оксид алюминия изменяет свойства центров, ответственных за реакции гомо- и гетерообмена кислорода на поверхности катализатора. В случае реакции гетерообмена кислорода уже для 0.06%-ого образца наблюдается увеличение скорости обмена на порядок, что свидетельствует об изменении маршрута реакции и явном влиянии нанесенного металла в реакции гетерообмена.
Показано, что при нанесении Pd на Al2O3 при прочих равных условиях скорость гомообмена наблюдается уже в случае активации в вакууме при Т = 200С, в то время как для чистого оксида алюминия гомообмен можно заметить лишь при температурах предобработки свыше 400С. Это свидетельствует о важной роли гидроксильного покрова в реакции гомообмена кислорода на чистом оксиде алюминия. При высокотемпературной обработке в вакууме на Al2O3 образуются дефекты, связанные с удалением гидроксильного покрова, на которых может протекать гомообмен. Нанесение Pd модифицирует свойства центров, вследствие чего гомообмен можно заметить при более низких температурах предварительного прокаливания образцов. С увеличением температуры активации скорость гомообмена достигает предельного значения и выходит на плато.
Таким образом, нанесение Pd снижает ингибирующее действие хемосорбированной воды как на проведение реакции гомообмена кислорода, так и на образование радикалов при адсорбции тринитробензола в методе спиновых зондов.
Кроме того, значительный эффект увеличения скорости гомообмена кислорода наблюдается для концентраций нанесенного металла до 0.25-0.5%. Похожая зависимость наблюдалась и в исследовании донорных центров Pd/Al2O3 катализаторов методом спиновых зондов. На рис. 4.5. представлена корреляция между концентрацией нанесенного на Al2O3 палладия, скоростью гомообмена и количеством анион-радикалов ТНБ в случае температуры активации 300С. Из рисунка видно, что в обоих случаях значительный эффект от нанесенного Pd наблюдается при концентрациях металла до 0.5%, что соответствует степени заполнения поверхности металлом 1% монослоя.
Низкотемпературный гомообмен кислорода на Pd/g-Al2O3
Кинетика исчезновения анион-радикалов О2- при комнатной температуре в результате взаимодействия с толуолом изображена на рис. 5.4. Она хорошо описывается кинетикой 1-го порядка с характерными константами скоростей реакций к1 = 0.0163с-1 и к2= 0.0034с-1. Приближение кинетикой мономолекулярного распада с одной характерной константой скорости реакции оказалось неудовлетворительным. Весьма вероятно, это указывает на существование двух различных типов анион-радикалов О2- с одинаковыми спектроскопическими характеристиками, но разными скоростями их гибели, либо с различными по доступности местами их стабилизации.
Кинетика исчезновения анион-радикалов О2- на поверхности гидратированного оксида циркония в реакции с толуолом при комнатной температуре (1); аппроксимация экспоненциальной кривой и разложение на 2 экспоненты с константами k1 (2) и k2 (3).
Кроме того, при использовании других органических соединений таких, как бензол и гексан, также наблюдалось уменьшение амплитуды сигнала спектра ЭПР с течением времени. На рис. 5.5. приведены кинетики гибели анион-радикалов О2- в гексане, бензоле и толуоле. Все они могут быть описаны с помощью 2-х характерных констант скоростей для реакции 1-го порядка. Результаты расчета представлены в таблице 5.1. Реакционную способность органических соединений по отношению к анион-радикалам О2-можно расположить в следующем порядке: толуол бензол гексан.
Кинетики гибели анион-радикалов О2- на поверхности гидратированного оксида циркония при комнатной температуре в присутствии толуола (3), бензола (2) и гексана (1).
Таблица 5.1. Кажущиеся константы скоростей (с-1) гибели анион-радикалов О2-, полученных на поверхности гидратированного оксида циркония из 15% Н2О2, в присутствии органических соединений
Как отмечалось выше, анион-радикалы О2- можно получить, прогрев в ампуле порошок оксида циркония при высокой температуре 400-500С, а затем добавить толуол или гексан [56]. При этом образуются анион-радикалы О2-, концентрация которых возрастает со временем и выходит на предельное значение через сутки при комнатной температуре. Однако их количество значительно меньше, чем полученных из перекиси водорода. Кроме того, полученный радикал стабилен и не взаимодействует с органическим соединением. Можно предположить, что в случае сильно гидратированной поверхности свойства О2- существенно изменяются, и именно по этой причине он может взаимодействовать с органическими молекулами.
Нами было обнаружено, что концентрация образующихся анион-радикалов О2- на поверхности гидратированного оксида циркония зависит от концентрации используемой для их получения перекиси водорода. Это может быть использовано для детектирования Н2О2 в водных растворах вплоть до концентраций 0.01% (мас.) Оказалось, что анион-радикалы О2-, полученные из пероксида водорода, исчезают в присутствии органических соединений при комнатной температуре с измеряемыми константами скоростей, в отличие от анион-радикалов О2-, полученных при помощи других методик. Кинетика гибели анион-радикалов описывается экспоненциальным спадом с разложением на 2 экспоненты. Можно предположить наличие 2-х типов анион-радикалов О2-, характеризующихся различным окружением гидроксильных групп и реакционной способностью, но одинаковыми спектральными характеристиками. Скорости исчезновения анион-радикалов О2- в органических соединениях коррелируют с их относительной реакционной способностью. Так, с наибольшей скоростью с радикалами взаимодействовал толуол, с наименьшей – гексан. Весьма вероятно участие анион-радикалов О2- в качестве промежуточных соединений в окислительных реакциях. Однако остается неясным, действительно ли эти реакции приводят к каким-либо полезным продуктам. Это является предметом дальнейших исследований.
Разработана не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Pd-содержащих донорных центров на -Al2O3 и ZrO2 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов. Показана возможность использования данной методики для исследования бинарных Pd-Rh катализаторов.
Показана важная роль донорных центров поверхности Al2O3 и ZrO2 в стабилизации нанесенного Pd в атомарно-диспергированной ионной форме. Обнаружена корреляция между концентрацией спиновых зондов (анион-радикалов ТНБ) и температурой 50% конверсии СО (Т50) в реакции окисления СО на Pd/-Al2O3 и Pd/ZrO2.
Обнаружен новый тип анион-радикалов ТНБ, возникающих при понижении температуры предварительной дегидратации катализатора Pd/Al2O3 до 200С и обусловленных, вероятно, появлением их протонированных форм.
Показано, что нанесение Pd на -Al2O3 приводит к существенному снижению температуры дегидратации, необходимой для проведения реакции гомообмена кислорода. Как и при исследовании донорных центров катализаторов методом ЭПР, для реакции гомообмена кислорода наиболее существенное влияние нанесенного Pd на скорость реакции наблюдается для концентраций нанесенного металла до 0.25-0.5% (мас.).
Предложен метод детектирования H2O2 в водных растворах, начиная с концентрации 0.01% (мас.), с использованием анион-радикалов О2 104 на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов. Обнаружена высокая реакционная способность таких анион-радикалов по отношению к различным органическим соединениям (толуол, бензол, гексан) при комнатной температуре.
