Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы возрос интерес к биодизельному топливу, которое может служить экологически благоприятным заменителем традиционных топлив. Наиболее распространенным способом получения биодизельного топлива является процесс переэтерификации растительных масел спиртом. Среди различных гетерогенных катализаторов интерес представляют оксиды щелочноземельных металлов, активность которых в указанной реакции увеличивается в ряду: СаО < SrO < ВаО. Однако эти оксиды не устойчивы на воздухе и легко образуют карбонаты, кроме того, они могут растворяться в спиртах, поэтому необходимо стремиться к закреплению катионов Са, Sr, Ва в виде соединений определенной структуры.
При этом получаемое биотопливо пока используется как добавка (не более 10%) к традиционному дизельному топливу. Одним из потребителей этого вида топлива является автомобильный транспорт, выхлопные газы которого содержат монооксид углерода, углеводороды и оксиды азота, загрязняющие атмосферу. Поэтому их каталитической очистке уделяется большое внимание. Среди различных углеводородов наиболее трудно окисляемым является метан из-за высокой прочности связи С-Н. Высокая стабильность метана требует для его окисления высоких температур. Поэтому катализаторы должны обладать не только высокой активностью, но и быть термически стабильными в температурном диапазоне 700 - 1000С. Особые требования по термической стабильности предъявляются и к катализаторам, применяемым в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота аммиаком, одним из основных способов удаления NOx. Наиболее активным является коммерческий У205-\\Юз/ТЮ2 катализатор, основным недостатком которого является его нестабильность при работе двигателя автомобиля, когда рабочие температуры могут повышаться до 600-800С.
Для перечисленных реакций перспективными каталитическими композициями могут быть соединения на основе гексаалюминатов, характеризующиеся, с одной стороны, высокой термической стабильностью, а с другой - кислотно-основными (МАІ12О19) и окислительно-восстановительными {MM«(Fe)xAl|2.xOi9} (M=Sr, Ba, La) свойствами.
Целью работы является изучение структурных, текстурных, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств незамещенных и замещенных гексаалюминатов и их взаимосвязи с активностью в реакциях переэтерификации растительных масел, окисления метана и селективного восстановления оксидов азота аммиаком.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: Изучение влияния условий получения, природы и соотношения компонентов на термический генезис и формирование структуры гексаалюмината в
незамещенных (MAl120i9, М= Sr, Ва, La) и замещенных {MA//j(Fe)xAli2.xOi9, М = Sr, La} образцах.
Изучение влияния природы компонентов и условий термической обработки на текстурные характеристики, кислотно-основные и каталитические свойства незамещенных (MAlnOi?, M=Sr, Ва, La) образцов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом.
Изучение влияния природы компонентов и условий термической обработки на текстурные характеристики, окислительно-восстановительные и каталитические свойства замещенных {MA//7(Fe)xAt)2-x О19, М = Sr, La} образцов в реакциях полного окисления метана и селективного каталитического восстановления оксида азота аммиаком.
Научная новизна.
Разработаны методики приготовления и синтезированы образцы, различающиеся природой компонентов: МАІцО^, ММг(/ге)хА1іг.х0і9 (М = Sr, Ва, La), Sr|.xCexMn6.yWyFe4Al20i9. Показано, что образование фазы гексаалюмината в МА1і2Оі9 образцах происходит при 1200С путем твердофазной реакции между МА12С>4 и А120з, а в замещенных MM«(Fe)xAli2.xOi9 - путем кристаллизации аморфной фазы, формирующейся на стадии осаждения.
Показано, что высокая термическая стабильность алюминатов указанного состава определяет и их текстурные характеристики: в интервале 700 - 1000С образцы являются преимущественно мезопористыми с мономодальным распределением пор по размерам, средний диаметр которых остается неизменным, равным ~ 300 А, что свидетельствует об отсутствии объемного спекания.
Впервые установлено, что на поверхности незамещенных MAI12O19 (М = Sr, Ва, La) гексаалюминатов присутствуют основные и кислотные центры, различающиеся по силе и концентрации. Впервые показано, что активность незамещенных МА1120і9 гексаалюминатов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом увеличивается в ряду: ЬаА1ц018 -> SrAI|20,9 -> ВаА1і20і9-Повышенная активность BaAl[20|9 обусловлена наличием на его поверхности наиболее сильных основных центров и меньшей концентрацией льюисовских кислотных центров.
На основе Мп.їїе-замещенньїх алюминатов предложены активные оксидные каталитические системы реакции окисления метана: минимальная температура, при которой достигается 50% конверсия СгЦ, составляет 410-413С на образцах SrMnxFei2.xOi9 (х = 0 - 2), характеризующихся высокой термостабильностью.
Впервые на основе Се.Ш-замещенньїх алюминатов стронция получены активные катализаторы СКВ оксида азота аммиаком. Показано, что введение ионов вольфрама приводит к повышению поверхностной кислотности и снижению доли слабосвязанного кислорода; при этом селективность по азоту коррелирует с поверхностной концентрацией ионов Мп3+.
Практическая значимость. Практическая ценность представленной диссертационной работы заключается в возможности целенаправленного регулирования каталитических свойств систем на основе алюминатов путем изменения условий синтеза, природы и содержания вводимых компонентов, режима термической обработки. По результатам работы на основе ВаА1ігО|9 могут быть приготовлены катализаторы переэтерификации рапсового масла метанолом, опытная партия которых была успешно испытана на пилотной установке. Каталитические системы на основе Mn.Fe- и Ce.W-замещенных алюминатов являются активными в реакциях окисления метана и селективного каталитического восстановления оксида азота аммиаком, что может быть использовано при разработке их производства.
На защиту выносятся:
Результаты исследования термического генезиса и формирования структуры и текстуры в незамещенных MAI12O19 (М = Sr, Ва, La) и замещенных MMn(Fe)KAll2.KOi9 (М = Sr, La), Sr|.xCexMn6-yWj,Fe4Al20i9 алюминатах.
Результаты ИК-спектроскопического исследования кислотно-основных свойств незамещенных МА1|20і9 (М = Sr, Ва, La) образцов.
Результаты исследования окислительно-восстановительных свойств замещенных MA/«(Fe)xAli2-xO|9 (М = Sr, La) образцов.
Результаты исследования каталитических свойств незамещенных MAI12O19 (М = Sr, Ва, La) образцов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом.
Результаты исследования каталитических свойств замещенных MMj(Fe)xAI|2.xOi9 (М = Sr, La) и Sr1.xCexMn6.J,WyFe4AI20|9 образцов в реакции окисления метана и селективного каталитического восстановления оксида азота аммиаком, соответственно.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новомихайловский, Россия, 2008); III Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн» (Чусовая, Россия, 2009); VI Международном конгрессе «Катализ кислотами и основаниями» (Генуя, Италия, 2009); Русско-индийском симпозиуме «Катализ и моделирование условий эксплуатации» (Новосибирск, Россия, 2009); 17ой Европейской конференции и выставке по биомассам (Гамбург, Германия, 2009); X Международном симпозиуме «Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов» (Лувейн-Ля-Нёв, Бельгия, 2010).
Личный вклад автора. Диссертант участвовал в разработке методик синтеза катализаторов на основе алюминатов состава MAI12O19 и их синтезе; принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов и каталитических исследований. Все экспериментальные результаты,
приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования и тестирования катализаторов в реакциях, получены самим автором.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 2 патента, 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 176 наименований. Работа изложена на 146 страницах и содержит 26 таблиц и 39 рисунков.
