Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 7
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катализ реакции гидрирования комплексами, кластерами и коллоидами палладия
1.1. Палладийкомплексные катализаторы гидрирования. 28
1.1.1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия(П)
1.1.2.Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия(О) 34
1.1.3. Каталитические системы "комплекс палладия(П) + 37
восстановитель", формируемые «in situ»
1.2.Катализаторы гидрирования на основе кластеров и коллоидов 54 палладия
1.2.1. Нанокластеры палладия, стабилизированные низкомолекулярными лигандами
1.2.2.Полимер-иммобилизованные нанокластеры палладия 59
1.2.3.Биметаллические нанокластеры 62
1.3.Механизмы формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия и природа активных в гидрировании форм
1.3.1.Системы PdX2(PR3)2 + NaBH4 65
1.3.2.Системы на основе фосфиновых комплексов палладия(П) и 68
молекулярного водорода
II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 76
2.1. Роль воды в восстановлении бис-ацетилацетоната палладия водородом
.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с третичными фосфинами и фосфитами в инертной атмосфере
2.2.1.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+n PPh3
2.2.2.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+fl PBu3
2.2.3.Взаимодействие диацетата палладия с фосфитами в инертной атмосфере
3. Механизм формирования и свойства наноразмерных „, катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия(II) с третичными фосфинами
2.3.1.Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с водородом 106
2.3.2-Влияние соотношения компонентов системы Pd(Acac)2 + п РРпз IIS
(п 1) на состав продуктов превращения в водороде
2.3.3.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п РРЬз + Н2 в гидрировании ненасыщенных углеводородов
2.3.4.Влияние природы третичного фосфина на каталитические
свойства палладийкомплексных катализаторов гидрирования
2.4.Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами
2.4.1.Взаимодействие Pd(Acac)2c NaPPh2 в инертной атмосфере 145
2.4.2.Каталитические свойства системы на основе кислородсодержащих комплексов палладия и дифенилфосфида натрия в гидрировании ненасыщенных соединений
2.4.3.Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином в инертной атмосфере спектральными методами
2.4.4.Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе комплекса палладия [PdafPPtbWPHPIbhCeHe] и ацетата палладия
2.5. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с первичными фосфинами и дилитийфенилфосфидом 4
2.5.1.Высокоактивные и селективные катализаторы гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладия(И) и первичных фосфинов
2.5.2.Формирование и природа наноразмерных катализаторов гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладия и первичных фосфинов
2.5.3.Формирование катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2 и его свойства
2.6. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и гипофосфита натрия
2.6.1. Изучение взаимодействия :Pd(Acac)2PPri3 с гипофосфитом натрия в инертной атмосфере спектральными методами
2.6.2. Каталитические свойства системы Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02 в гидрировании ненасыщенных соединений
2.7. Формирование и свойства палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа
2.7.1.Взаимодействие Pd(Acac)2cAIEt3 в инертной атмосфере 257 262 269
276
280 289
2.7.2.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п АІЕіз в реакции гидрирования
2.7.3.Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с AlEt3 в инертной
атмосфере
2.7.4. Влияние третичного фосфина на природу и свойства палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа
2.7.5.Каталитическое гидрирование гексадиена-1,5...
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Очистка растворителей 289
3.2. Очистка субстратов 290 3.3. Очистка газов 291
3.4. Синтез соединений фосфора(Ш) 292
3.5. Синтез комплексов палладия 298
3.6. Изучение взаимодействия комплексов палладия с фосфинами, фосфидами щелочных металлов, гипофосфитом натрия и триэтилалюминием в инертной атмосфере
3.7. Изучение катализаторов гидрирования в водороде 306
3.8. Методики проведения экспериментов 309
3.9. Физические методы исследования 311
ВЫВОДЫ 313
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ. 318
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Введение к работе
Актуальность проблемы
Научный прогресс в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработок новых катализаторов и каталитических процессов. Успехи химии комплексных соединений переходных металлов и физических методов их исследования привели к открытию новых катализаторов для известных реакций, а таюке ряда новых каталитических процессов. Это обусловлено, в значительной степени, детальными исследованиями вопросов формирования, функционирования и дезактивации каталитических систем, без решения которых невозможен целенаправленный подход к созданию новых катализаторов.
Если до середины 60-ых годов XX в. наиболее распространенными катализаторами гидрирования являлись гетерогенные контакты - металлы, оксиды и сульфиды металлов, в том числе диспергированные на различные носители, то со второй половины XX столетия в связи с развитием металлокомшіексноґо катализа значительно увеличился ассортимент каталитических систем. В настоящее время опубликованы данные о металлокомплексных катализаторах гидрирования с использованием практически всех d-элементов. При этом в течение трех последних десятилетий особенно интенсивно развивается область катализа, связанная с применением комплексов металлов платиновой группы, в частности, палладия. Значительный прогресс в развитии представлений о формировании и свойствах катализаторов на основе комплексов и кластеров палладия связан с работами акад. И.И. Моисеева с сотр. и проф. В.М. Фролова с сотр.
Интерес к химии фосфиновых комплексов палладия в значительной степени обусловлен их активностью в катализе различных реакций превращения ненасыщенных соединений, в том числе и в реакции гидрирования. Это связано со специфическими свойствами палладия, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций в координационной сфере палладия, и способностью фосфинов стабилизировать металл в низкой и высокой степенях окисления.
К началу выполнения данной работы было известно, что введение даже небольших количеств третичного фосфина может привести к резкому увеличению активности палладийкомішексньїх катализаторов в реакции гидрирования. Если первоначально предполагалось, что фосфиновые комплексы переходных металлов терм о стабильны и не подвергаются существенным изменениям в условиях катализируемых реакций и активными в гидрировании являются моноядерные гидридные комплексы палладия, то в 70-ые годы была установлена деструкция третичных фосфинов в восстановительных условиях, свидетельствовавшая о более сложных путях формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия.
Несмотря на значительный прогресс в этой области, тем не менее, оставался нерешенным ряд принципиальных для металлокомплексного катализа вопросов: какова природа активных в гидрировании форм палладия, фазовое состояние катализатора; не были установлены факторы, влияющие на глубину деструкции фосфорорганических лигандов. Не рассматривался вопрос о роли и трансформации полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в условиях гидрогенизашгонного катализа. Ассортимент каталитических систем ограничивался, в основном, комплексами палладия с третичными фосфинами. Вторичные и первичные фосфины не использовались в палладийкомплексных катализаторах гидрирования.
Эти факты побудили нас предпринять специальные исследования природы модифицирующего влияния фосфина на формирование и свойства катализаторов гидрирования.
Целью диссертационной работы является изучение формирования и природы активных в гидрировании форм палладия в системах на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами и разработка новых путей целенаправленного синтеза эффективных в гидрировании каталитических систем.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
1. Изучение взаимодействия Pd(Acac)2 с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере, установление основных факторов, влияющих на направление процессов превращения комплексов палладия и состав конечных продуктов.
2. Изучение формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(Acac)2 и трифенилфосфина под действие различных восстановителей (водород, гипофосфит натрия, триэтилалгоминий). Влияние условий формирования на природу микрогетерогенных каталитических систем.
3. Разработка новых путей синтеза эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия, содержащих фосфидные и фосфиниденовые фрагменты, изучение формирования и свойств микрогетерогенных систем в катализе реакций гидрирования.
Научная новизна
Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие.
Обнаружено и экспериментально обосновано промотирующее действие воды на процесс восстановления кислородсодержащих комплексов палладия(ІІ) водородом и активность образующихся Pd-черней в гидрировании.
Исследован химизм процессов взаимодействия Pd(Acac)2 с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере и установлены факторы, определяющие направление реакции и состав продуктов превращения. Показано, что взаимодействие Pd(Acac)2 с третичными (росфииами в инертной атмосфере может протекать по двум маршрутам, включающим комплексообразование и редокс-нроцесс. Экспериментально доказано, что для восстановления комплексов палладия(П) третичным фосфином в апротонных нейтральных растворителях необходимо присутствие стехиометрических количеств воды.
В результате взаимодействия Рс1(Лсас)г с первичными фосфинами в инертной атмосфере обнаружено формирование наноразмерных частиц (средний диаметр - 3 нм), состоящих из ассоциатов полиядерных комплексов палладия, которые содержат, преимущественно, р фосфиниденовые лиганды и координированные молекулы фосфина.
Идентифицированы интермедиатьг и продукты превращения фосфиновых комплексов палладия в инертной атмосфере и в водороде -комплексы палладия [Pd(Acac)PPh2h, рМзСРРІїгМРНРІїгЬ СбНб], фосфиды палладия состава PdeP, Pdi.sP И Pd(0) в аморфной и кристаллической формах.
Показано, что формирование катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия в водороде включает следующие ключевые реакции; гидрогенолиз связей Pd-X (X - ацидолиганд), приводящий к восстановлению Pd(II)— Pd(0); деструкция фосфинов в координационной сфере Pd(0), включающая окислительное присоединение фосфорорганическихлигандов к Pd(0) с последующим гидрогенолизом связи Pd-G и образованием полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия; формирование закрепленных на палладийфосфорорганических матрицах кластеров палладия(О) под действием водорода и ненасыщенных субстратов.
Установлено, что при действии на комплексы палладия(П) сильного восстановителя (Na PO?, AlEtO в инертной атмосфере формируются наноразмерные частицы Pd(0), стабилизированные трифенилфосфином и полиядерными фосфидными комплексами палладия в случае ЫаНгРСЬ или АІЕіг(Асас) и РРІїз в случае AlEt3.
Предложены многостадийные схемы механизмов формирования микрогетерогенных катализаторов гидрирования на основе фоефиновых комплексов палладия и модели строения наноразмерных частиц. Природа образующихся наночастиц (металлическое ядро или ассоциаты полиядерных комплексов палладия с фосфидными, фосфиниденовыми лигандами, на которых иммобилизованы кластеры Pd(0)) зависит от соотношения скоростей восстановления Pd(II) и деструкции фосфорорганических лигандов, которые, в свою очередь, определяются природой восстановителя.
Обнаружен эффект активации катализатора на основе Pd(Acac)2PPli3+NaH2P02 при гидрировании а-ацетиленовых углеводородов, связанный с изменением природы каталитически активных форм палладия.
Установлены причины экстремального характера зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах щіглеровского типа. Экспериментально показано, что увеличение удельной активности каталитической системы Pd(Acac)2 + АІЕ13 в реакции гидрирования при изменении отношения Al/Pd связано с ростом дисперсности микрогетер огенной системы, увеличением доли восстановленного палладия и изменением природы лигандной оболочки. Причиной эффекта ингибирования при избытке AlEt3 (Al/Pd 4) является адсорбция триэтилалюминия на наночастицах палладия.
Предложен новый способ синтеза эффективных катализаторов гидрирования на основе ацетата палладия и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, для которых обнаружен эффект синергизма - повышения гидрирующей активности.
Показано, что более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов, протекающая в процессе каталитического гидрирования, приводит к потери агрегативной устойчивости и является одной из причин дезактивации рассматриваемых наноразмерных катализаторов.
Практическая значимость
Результаты проведенного исследования формирования и природы активности наноразмерных катализаторов гидрирования позволили предложить новые подходы к синтезу эффективных катализаторов гидрирования на основе кислородсодержащих соединений палладия(П) и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, проявляющими высокую активность в гидрировании ненасыщенных связей, карбонильной и нитрогрупп.
Полученные фундаментальные результаты работы являются основой для создания новых катализаторов гидрирования, арилирования, карбонилирования и расширяют теоретические основы металлокомплексного катализа и нанохимии.
На Усольском химфармкомбинате разработан и внедрен способ получения пиразидола (антидепрессивное средство) путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора на основе Pd(Acac)2 и активированного угля.
Апробация работы
Отдельные разделы диссертации докладывались на симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.), II конференции "Modem Trends in Chemical Kinetic and Catalysis" (Новосибирск,. 1995 г.), 6 Всероссийской конференции по металлорганической химии, поев. 100-ю со дня рожд. ак. Г.А. Разуваева. (Нижний Новгород, 1995 г.), XT Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 1996 г.), конференции памяти Г.К. Борескова "Catalysis on the eve of the XXI centrure. Science and Engineering (Новосибирск, 1997 г.), симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1997 г.), I и II Всероссийских совещаниях "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998, 2000 гг.), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С Петербург, 1998 г., Казань, 2003 г.), семинаре РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации" (Томск, 1998), семинаре памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем" (Новосибирск, 2000 г.), III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СОг" (Чебоксары, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), I и II Международных конференциях "Highly-Organized Catalytic Systems 1 (Черноголовка, 2002 г., Москва, 2004 г.), VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002 г.), симпозиуме "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Москва, 2003 г.), Международной конференции "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004 г.). Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 57 печатных работ.
Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 "Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений", выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-03-09167, № 96-03-33667, № 97-03-32032, №99-03-32090, № 01-03-32126) и Федерального агентства по образованию по программам «Фундаментальные исследования в области естественных дисциплин» (грант № Е05-00-03) и «Университеты России» (гранты № 97-0-9.3-58, № УР.05.01.046); а также Международного научного фонда Сороса.
