Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Гидрирование тройной связи углерод-углерод 6
2.1.1 Селективное каталитическое гидрирование ацетилена 7
2.1.2. Биметаллические катализаторы гидрирования тройной С-С связи ацетилена
2.1.3 Селективное каталитическое гидрирование фенил ацетил єна
2.2. Углеродные носители для катализаторов гидрирования 21
2.2.1. Детонационный наноалмаз 22
2.2.2. Наноалмаз специальной обработки 26
2.2.3. Металл-содержащие катализаторы, нанесённые на наноалмаз 27
2.2.4. Углерод, нанесённый на металлическую подложку 30
2.3. Металл-углеродные панокомпозиты 31
2.3.1. Каталитические свойства углеродных нанокомпозитов 33
3. Экспериментальная часть 36
3.1. Исходные вещества 36
3.2. Методы приготовления каталитических систем и условия их обработки
3.2.1. Синтез металл-углеродных нанокомпозитов 36
3.2.2. Кислотная обработка металл-углеродных нанокомпозитов 37
3.2.3. Приготовление катализаторов, нанесённых на наноалмаз методом пропитки 38
3.3. Методы исследования каталитических систем 38
3.3.1. Низкотемпературная адсорбция азота 38
3.3.2. Просвечивающая электронная спектроскопия высокого разрешения 39
3.3.3. Сканирующая электронная микроскопия 39
3.3.5. Синхронный термический анализ 39
3.3.4. Температурно-программируемое восстановление 39
3.3.6. Инфракрасная спектроскопия 41
3.3.7. Спектроскопия комбинационного рассеивания 41
3.3.8. Рентгенофазовый анализ 41
3.3.9. EXAFS и XANES / EXAFS in situ 41
3.3.10. Атомно-абсорбционная спектрометрия 42
3.3.11. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ 42
3.3.12. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 43
3.4. Методики проведения каталитических экспериментов 43
3.4.1. Гидрирование ФА 43
3.4.2. H-D обмен при гидрировании ФА 44
4. Обсуждение результатов 45
4.1. Металл-углеродные нанокомпозиты 45
4.1.1. Состав и структура нанокомпозитов 45
4.1.1.1. Устойчивость металл-углеродных нанокомпозитов к окислению 52
4.1.1.2. Исследование электронного состояния углерода методом РФЭС 56
4.1.1.2. Исследование структуры углеродного покрытия методом КР спектроскопии 58
4.1.2. Каталитические свойства нанокомпозитов Ме@С 60
4.2. Никельсодержащие катализаторы, нанесенные на наноалмаз .- 75
4.2.1. Свойства детонационных наноалмазов, использованных в качестве носителей 75
4.2.2.Исследование каталитических и физико-химических свойств Ni-содержащих катализаторов, нанесённых на наноалмаз 79
4.2.2.1. Формирование активного центра в катализаторах Ni/ND 79
4.2.2.2. Исследование строения активных центров в системе Ni/ND методом EXAFS 92
4.2.2.3. Каталитические свойства двух типов никелевых активных центров 103
4.2.3. Исследование каталитических свойств биметаллических катализаторов, нанесённых на наноалмаз 107
4.2.3.1. Влияние модификации Zn на эффективность Ni/ND 108
4.2.3.2. Влияние модификации Си на эффективность Ni/ND 113
Список цитируемой литературы 120
Приложение
- Биметаллические катализаторы гидрирования тройной С-С связи ацетилена
- Кислотная обработка металл-углеродных нанокомпозитов
- Методики проведения каталитических экспериментов
- Свойства детонационных наноалмазов, использованных в качестве носителей
Введение к работе
Актуальность работы
Селективное гидрирование тройной углерод-углеродной связи до двойной является важной стадией очистки промышленного сырья от ацетиленовых примесей при полимеризации этилена, бутадиена и стирола, а также в синтезе малотоннажных химических продуктов. Работа посвящена изучению взаимодействия между металлом (никель и железо) и углеродом в каталитических системах, что необходимо для разработки новых и усовершенствования существующих катализаторов реакции гидрирования фенилацетилена. Полученные результаты могут найти также применение при разработке катализаторов селективного восстановления ряда функциональных групп в бифункциональных ароматических соединениях. С учетом литературных данных о влиянии углерода в составе активного компонента катализаторов на эффективность гидрирования ацетиленовых связей, в данной работе изучены два новых типа каталитических систем, в которых определяющее влияние на каталитические свойства может оказывать взаимодействие между металлом и углеродом: (1) нанокомпозитные катализаторы, содержащие металлическое ядро (Ni, Fe), стабилизированное углеродной оболочкой; (2) катализаторы, содержащие Ni, Ni-Zn или Ni-Cu, нанесенные на наноалмаз. Проведенные в работе исследования формирования и эволюции активных центров таких систем, а также влияния взаимодействия металл-углерод на каталитические свойства вносят вклад в развитие стратегических направлений современного катализа.
Целью работы является определение основных направлений и закономерностей влияния взаимодействия между металлом и углеродом на каталитические свойства в гидрировании фенилацетилена (ФА) двух типов металл-углеродных систем: (1) металл-углеродных композитов со структурой металлическое ядро-углеродная оболочка и (2) никельсодержащих моно- и биметаллических катализаторов, нанесенных на наноалмаз (ND).
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
Определение структуры углеродного покрытия и состава металл-углеродных нанокомпозитов на основе никеля и железа, а также их каталитических свойств в гидрировании ФА.
-
Выявление влияния основных экспериментальных параметров синтеза наночастиц никеля и железа на структуру углеродной оболочки, состав и эффективность металл-углеродных нанокомпозитов в реакции гидрирования ФА.
-
Установление возможных механизмов гидрирования тройной углерод-углеродной связи в присутствии металл-углеродных нанокомпозитов, а также роли углеродной оболочки в протекании процесса.
-
Выявление путей формирования металлических активных центров на поверхности наноалмаза.
-
Синтез Ni-содержащих систем на наноалмазе (Ni/ND) с разной степенью взаимодействия между металлом и носителем, определение путей влияния этого взаимодействия на каталитические свойства в реакции гидрирования фенилацетилена.
-
Разработка способов модифицирования Ni/ND вторым металлом для увеличения селективности гидрирования фенилацетилена до стирола.
Научная новизна
1. На примере нанесенных на наноалмаз никелевых катализаторов и нанокомпозитов Ni@C и Fe@C показано, что взаимодействие металла с углеродом вносит существенный вклад в
формирование активных центров гидрирования кратных связей и может обеспечивать повышение селективности образования стирола из фенилацетилена.
-
Установлено, что изменение экспериментальных условий синтеза металл-углеродных нанокомпозитов позволяет регулировать их структуру и получать системы, включающие наночастицы металла, покрытые слоистым или чешуйчатым углеродным покрытием, или внедрённые в углеродную матрицу. Показано, что в случае образцов со слоистым покрытием углеродная оболочка эффективно защищает металлическое ядро от окисления на воздухе.
-
Впервые обнаружена каталитическая активность нанокомпозитов М@С и Fe@C со структурой металлическое ядро - оболочка в гидрировании ФА.
-
Показано, что диссоциативная адсорбция водорода может протекать на слоистой углеродной оболочке нанокомпозита, активированной присутствием дефектов и металлической подложки, при температурах 150С и выше.
-
Показано, что изменение степени взаимодействия металла с носителем в прекурсоре Ni/ND позволяет направленно регулировать каталитические свойства системы: усиление взаимодействия приводит к увеличению селективности гидрирования ФА до стирола при уменьшении конверсии ФА, а снижение взаимодействия вызывает обратный эффект. Показано, что при синтезе системы Ni/ND образуются наноразмерные активные центры карбидного типа, проявляющие активность в гидрировании ФА.
-
Впервые обнаружена каталитическая активность 5%Ni/ND, 1.25Ni-3.75Zn/ND, 2.5Ni-2.5Zn/ND, 2.5Ni-2.5Cu/ND и 4Ni-lCu/ND (цифры обозначают массовую долю металла в системе) в гидрировании ФА.
-
Показано положительное влияние модификации системы Ni/ND введением Zn или Си на селективность гидрирования фенилацетилена до стирола. Методом EXAFS установлено, что такое воздействие может оказывать цинк в виде оксида. Показано, что увеличение соотношения Ni:Zn от 1:3 до 1:1 позволяет увеличить конверсию ФА при сохранении высокой селективности по стиролу. Установлено, что увеличение соотношения Ni:Cu от 1:1 до 4:1 позволяет снизить закоксовывание катализатора, характерное для Ni-Cu систем, при сохранении высокой селективности превращения ФА в стирол.
Практическая значимость
Показано, что катализаторы, не содержащие благородных металлов, могут обеспечивать высокую конверсию фенилацетилена в стирол за счет взаимодействия металла с углеродом. Железосодержащий нанокомпозит со слоистым углеродным покрытием является высокоактивным и высокоселективным катализатором гидрирования ФА до стирола в диапазоне температур 250-300С, он обеспечивает 86% селективность образования стирола при конверсии фенилацетилена 99%. Найдены условия обработки Ni/ND, позволяющие целенаправленно изменять силу взаимодействия металла с носителем и за счёт этого управлять активностью катализатора и селективностью гидрирования тройной углерод-углеродной связи. Катализатор 5%Ni/ND проявил высокую стабильность и обеспечил высокую конверсию ФА. Биметаллические катализаторы 2.5Ni-2.5Zn/ND и 4Ni-lCu/ND активны в гидрировании ФА и обеспечивают высокую селективность по стиролу. Селективность образования стирола на 2.5Ni-2.5Zn/ND при 250С составляет 94% при конверсии ФА 81%. 4Ni-lCu/ND обеспечивает 89% селективность образования стирола при конверсии фенилацетилена 42% при 250С.
Личный вклад автора
Сбор и анализ литературных данных, синтез катализаторов, нанесённых на наноалмаз, выполнение всех каталитических экспериментов, исследований катализаторов методами ТПВ, постановка задач, анализ и обработка данных, полученных другими экспериментальными методами, написание программ и осуществление анализа вейвлет-преобразования данных EXAFS, интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций.
Публикации и апробация работы
По результатам работы опубликовано 3 научных статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы 22 докладов, представленных на международных и российских научных конференциях.
Материалы диссертационной работы представлены на 11-м Международном конгрессе по катализу EUROPACAT-XI (Лион, Франция, 2013), 15-м Международном конгрессе по катализу (Мюнхен, Германия, 2012), 10-м Международном конгрессе по катализу EUROPACAT-X (Глазго, Великобритания, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Первом Российском Конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ (Москва, 2011), X Международном симпозиуме по научным основам приготовления катализаторов (Лувен, Бельгия, 2010), Международной химической ассамблее ICA-2010 (Москва, 2010), X Международной конференции «Наноструктурированные материалы» (Рим, Италия, 2010), III Всероссийской конференции НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009), IX Международной конференции по механизмам каталитических реакций (Санкт-Петербург, 2012), 5-ой Конференции по материалам с широкой запрещённой зоной, 7-ой Конференции по алмазам и алмазоподобным материалам и Международном семинаре по применению наноразмерных алмазоподобных материалов (Закопане, Польша, 2010), XXVII-ХХГХ Всероссийских школах-симпозиумах молодых учёных по химической кинетике (Московская область, 2009, 2010 и 2011).
Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, иллюстрирована 74 рисунками и 6 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 209 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Биметаллические катализаторы гидрирования тройной С-С связи ацетилена
Взаимодействие металла с углеродом, согласно литературным данным, может оказывать существенное воздействие на свойства каталитических систем. Такое взаимодействие может проявляться в переходном состоянии активного центра катализатора, оно существенно влияет на протекание таких процессов, как синтез Фишера-Тропша, изомеризация и крекинг. Часто взаимодействие металл-углерод рассматривается при исследовании образования углеродных отложений на катализаторе, которое также может в значительной степени изменять каталитические свойства. Помимо этого, такое взаимодействие играет важную роль в катализаторах на углеродных носителях, которые часто используют на практике благодаря их высокой удельной поверхности и химической инертности [1-5]. Исследования таких систем показывают, что взаимодействие между нанесённым металлом и носителем является полезным инструментом для регулирования каталитических свойств системы. Однако влияние такого фактора исследовано для немногочисленных конкретных систем, а собственная каталитическая активность углеродных систем исследована еще меньше.
Приведенный ниже обзор литературы состоит из трёх частей. В первой части проведен краткий анализ механизмов действия катализаторов в процессах гидрирования тройной углерод-углеродной связи (на примере гидрирования ацетилена и фенилацетилена). Описано влияние углерода, а также добавления второго металла, на свойства содержащих металлы катализаторов. Во второй части рассмотрены литературные данные о системах, содержащих детонационный наноалмаз, и их применении в катализе, а также преимуществах наноалмаза в качестве носителя для катализаторов. В третьей части суммированы известные данные о свойствах углеродных покрытий на металлах и металл-углеродных композитов, о взаимодействии металла с углеродом в таких системах, а также сведения о применении таких систем в катализе.
Селективное каталитическое гидрирование тройной углерод-углеродной связи с получением олефинов является важной стадией многих процессов полимерной, фармацевтической и пищевой промышленности [6-13]. Селективное гидрирование ацетилена до этилена представляет собой наиболее крупный и промышленно значимый процесс. Ацетилен С2Н2 и его производные в качестве примеси (0.4 - 2.2%) присутствуют во фракции С2, которую получают при крекинге и пиролизе углеводородов. Эти примеси отравляют катализаторы полимеризации олефинов, например, этилена при производстве полиэтилена, а также катализаторы синтеза этиленгликоля. Поэтому необходима очистка сырья для полимеризации от примеси ацетилена, и наилучшим образом для этого подходит селективное каталитическое гидрирование, позволяющее превратить ацетилен в этилен. Полного гидрирования с образованием этана следует избегать во избежание необратимой потери этиленового сырья и снижения качества полимерного продукта, вызванного присутствием этапа [7, 11, 13-19]. Аналогичная проблема удаления ацетиленовых примесей возникает при полимеризации стирола [14, 15, 20-23] и бутадиена [24, 25]. В настоящей работе подробно рассмотрен процесс селективного каталитического гидрирования фенилацетилена до стирола. Он важен с точки зрения промышленного получения полистирола, а с другой стороны, представляет собой прекрасную модельную систему для изучения фундаментальных основ механизмов и разработки новых каталитических систем для селективного гидрирования тройной связи в ароматическом субстрате. Анализ литературных данных показывает, что наиболее полно теоретически и экспериментально изучена проблема гидрирования ацетилена, основные достижения в изучении которой будут изложены далее. Эти исследования очень важны для понимания процессов, происходящих при гидрировании фенилацетилена.
Этилен — важнейший продукт нефтегазохимического синтеза и самый крупномасштабный органический промышленный продукт. Этилен служит сырьем при получении полиэтилена (до 60% от всего объёма этилена), окиси этилена (до 15%) и винилхлорида (до 12%). Как уже было сказано, удаление примеси ацетилена из сырья представляет важную промышленную проблему, решением которой учёные занимаются с 1960-х годов [6, 10-12, 16-19, 26, 27]. Однако до сих пор ведутся активные поиски новых селективных катализаторов гидрирования.
Известно [10, 28-30], что реакция протекает по механизму Ленгмюра -Хиншельвуда согласно схеме, представленной на рис. 1. к,
В этом механизме в отношении селективности процесса можно выделить два случая: - когда к2»К4, образование алкена происходит намного быстрее, чем дальнейшее гидрирование алкена до алкана; в этом случае используют выражение «механическая селективность»; когда ki/k_i»k3/k_3, энергетически более выгодна адсорбция полиненасыщенного субстрата (ацетилена) по сравнению с адсорбцией промежуточного продукта, олефиновый продукт легко десорбируется и не подвергается дальнейшему гидрированию; в этом случае используют выражение «термодинамическая селективность».
Наиболее часто [17-19, 26, 28, 30] для селективного гидрирования ацетилена используют палладийсодержащие нанесённые катализаторы. Однако для палладия характерна высокая гидрирующая способность, поэтому такие системы часто не обеспечивают высокой селективности по этилену. С целью разработки путей повышения селективности палладиевых катализаторов, в некоторых работах исследовали природу интермедиатов, образующихся из ацетилена в ходе реакции. С использованием меченных 14С реагентов в работах [6, 31-33] показано (рис. 2), что этан может образовываться не только при гидрировании этилена (путь 1), но и напрямую из ацетилена (путь 2).
Кислотная обработка металл-углеродных нанокомпозитов
Кинетические уравнения, полученные на основании этого механизма, хорошо описывают экспериментальные данные по гидрированию фенилацетилена в жидкой фазе на катализаторах Pd/пемза и 0.5% Р(і/у-А12Оз (промышленный катализатор ESCAT-26, Engelhard).
Исследования влияния дисперсности металла в системе Pd/пемза (от 14 до 62%) на каталитические свойства показали, что реакция гидрирования фенилацетилена структурно нечувствительна [62], как и большинство реакций гидрирования. Важно отметить, что для этой реакции лимитирующими считают стадии 4, 6 и 8. С целью достижения высокой селективности превращения необходимо ускорять стадии 3 и 6, и по возможности замедлять стадии 4, 5, 7 и 8.
Здесь можно видеть аналогию с образованием интермедиатов при гидрировании ацетилена, однако имеются и различия, связанные с образованием определённых типов интермедиатов, они вызваны присутствием фенильной группы. Согласно работам, посвященным исследованию адсорбции фенилацетилена на Si(100) [63] , Rh(100) [64], Pt(lll) [65], Au [66] и Cu(100) [67], такая адсорбция протекает преимущественно с образованием двухточечно связанного с поверхностью интермедиата (рис. 10). Квантово-механические расчёты таких систем, а также экспериментальные данные, полученные методом NEXAFS, свидетельствуют о том, что в адсорбированном монослое фенилацетилен связан двумя о-связями с поверхностью металла, а геометрия молекулы схожа с геометрией фенилэтилена, у которого два атома водорода этильной группы замещены на атомы металла.
Изменение силы взаимодействия металла с носителем в катализаторах гидрирования фенилацетилена позволяет регулировать селективность образования стирола и активность системы. При исследовании 20 мас.% Ni-содержащих катализаторов, нанесённых на А1203, Si02, А1Р04, активированный уголь и сепиолит, в работе [68] было высказано предположение о влиянии носителя на электронное состояние нанесённых частиц Ni. В случае сильного взаимодействия металла с носителем (А1203 и А1Р04) образуются активные центры Ni электрофильного типа, которые обладают высокой селективностью по отношению к адсорбции фенилацетилена по сравнению со стиролом, однако такие центры обладают низкой активностью. В случае Si02 и активированного угля образуются активные центры Ni нуклеофильного типа, с высокой гидрирующей способностью, но обеспечивающие более низкую селективность образования стирола по сравнению с электрофильными центрами.
Как и в случае ацетилена, биметаллические системы часто позволяют обеспечить повышенную селективность гидрирования фенилацетилена до стирола. В работах [56, 69] показано, что добавление Pt к Pd-содержащей системе позволило увеличить селективность образования стирола. В работе [69] при исследовании нанесённых на алюмосиликат катализаторов, содержащих 1.5 мас.% (Pd-Pt), в которых соотношение Pt: Pd составляло от 10 : 90 ат.% до 100 :0 aT.%.Pt, обнаружен синергический эффект повышения селективности образования стирола при содержании Pt от 20 до 30 ат.%. При содержании Pt от 30 до 100 ат.% каталитические свойства системы аналогичны свойствам механической смеси такого же состава, в работе [56] это объясняют сегрегацией платины на поверхности биметаллических частиц. В этой работе также отмечается влияние углеродных образований на поверхности Pt-Pd катализатора на селективность гидрирования фенилацетилена, аналогичное тому, которое описано выше и наблюдалось при гидрирования ацетилена на Pd [26, 49]. Образцы с большим содержанием Pt обеспечивают повышенную селективность образования стирола по сравнению с катализаторами, в которых поверхность металлических частиц обогащена Pd, за счёт более интенсивного разложения углеводорода на поверхности Pt [56].
Среди биметаллических катализаторов гидрирования ФА значительное внимание привлекают медьсодержащие системы. Добавление меди к благородным металлам способствовало повышению селективности образования стирола, как показано на примере систем Cu-Pd [70], Cu-Ru [71], Cu-Ni [68]. На примере системы Cu-Pd/пемза [70] показано, что каталитические свойства сильно зависят от соотношения Си /СиО, которое определяется температурой восстановления прекурсора катализатора. Сопоставление каталитических свойств Cu-Pd/пемза в реакции гидрирования фенилацетилена с результатами анализа методами РФА и РФЭС позволило установить, что присутствие СиО приводит к повышению селективности образования стирола без отрицательного воздействия на конверсию фенилацетилена. Присутствие Си0 также позволяет увеличить селективность образования стирола по сравнению с палладиевым катализатором, однако конверсия фенилацетилена в этом случае снижается. Авторы работы [70] ограничились изложенными наблюдениями, хотя анализ приведённых в работе данных позволяет предположить, что Си0 входит в состав активного центра (Pd-Cu), а СиО только модифицирует поверхность катализатора, чем и объясняются наблюдаемые в работе изменения активности/селективности при изменении соотношения Cu/CuO. В некоторых случаях введение меди в состав активного центра позволяет повысить активность гидрирования фенилацетилена при сохранении высокой селективности в отношении стирола. Так, F. Bautista [68] при исследовании биметаллических Ni-Cu катализаторов, нанесённых на активированный уголь, А1г03 и AIPO4 удалось обнаружить, что наибольшей активностью обладают катализаторы, в которых соотношение Ni : Си составляет 20:0.3 мас.%, при сохранении высокой селективности образования стирола. Данный эффект не зависит от силы взаимодействия металлов с носителем и наблюдается для всех трёх систем. Введение меди в состав активного компонента катализатора приводит к активации процессов олигомеризации фенилацетилена, что может вызвать дезактивацию системы. Образование олигомерных углеродных отложений не происходит при модификации Pd-содержащей системы введением Zn [72], Ni, Fe и Mg [15], при этом селективность образования стирола возрастает. Так, гидрирование фенилацетилена в стационарном режиме происходит с высокой селективностью по олефину в присутствии коллоидных частиц PdZn [72]. Синтез коллоидных частиц проводили из растворов Pd(OAc)2 и ZnCb с последующим восстановлением многоатомными спиртами, что позволило получить частицы с узким распределением по размерам в диапазоне 2.6-3.2 нм. Как показано в данной работе, в присутствии PdZn частиц гидрирование фенилацетилена идёт последовательно, причем вплоть до полного превращения ФА в стирол образования этилбензола не наблюдали. При увеличении соотношения Pd:Zn от 4:6 до 9:1 активность системы повышалась.
Методики проведения каталитических экспериментов
Исследование образцов методами спектроскопии околокраевой тонкой структуры (X-ray Absorption Near-Edge Structure, XANES) и протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) проводили на станции «Структурное материаловедение», установленной на канале накопительного кольца «Сибирь-2» (2 ГэВ) НТК «Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий». Спектры XANES и EXAFS строили на основании измерений выхода рентгеновской флуоресценции с использованием сцинтилляционного детектора Nal(Tl), снабженного ФЭУ. Этот метод предпочтителен для образцов с низкой концентрацией исследуемого элемента (« 5 масс.%). Концентрированные образцы (стандарты) разбавляли до требуемого уровня инертным наполнителем (сахарозой, боразолом B3H6N3), чтобы избежать эффектов самопоглощения. Сканирование по энергии осуществляли путем вращения моноблочного монохроматора с прорезью, содержащего две отражающие плоскости Si(lll). Шаг по энергии составлял 0.1-0.5 эВ для спектров XANES (минимальный шаг, определяемый приводом монохроматора, составляет 1 угловую секунду) и 1.5-2.5 эВ для спектров EXAFS. Для абсолютной калибровки энергетической шкалы использовали спектры стандартов (фольга металла).
Для измерений методом EXAFS in situ образец помещали в камеру длиной 10 см, наполненную смесью 5%Н2+95%Не, и нагревали с целью восстановления металла в образце. Контроль температуры осуществляли с помощью термопары, расположенной внутри камеры. Для обработки спектров использовали пакет программ IFEFF1T (официальный сайт проекта http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/). Фазы и амплитуды рассеивания фотоэлектронов, использованные при уточнении параметров локальной структуры, рассчитывали с помощью программы FEFF8 (официальный сайт проекта http://www.feffproject.org/). Интервал волновых чисел электрона к в процедуре уточнения модели составлял 1.0-11.0 А"1. Вейвлет преобразование EXAFS спектров осуществляли с помощью программы MWAlex2, написанной автором данной работы Ерохиным А.В.
Для определения концентрации металлов использовали атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) Thermo ІСЕ 3000. Содержание никеля определяли после растворения навески исследуемого образца в смеси азотной и серной кислот при нагревании до 90С. Полученный таким образом раствор разбавляли дистиллированной водой до нужного объёма. Погрешность определения содержания металла во всех образцах не превышала 1%.
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ проводили на рентгенофлуоресцентном анализаторе Респект (ООО Предприятие «Толоконников», Россия, 2007) с двумя источниками рентгеновского излучения, материалом анода которых служили Ag, Ті, Си, Mo и Re. 3.3.12. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) получали на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием монохроматического Al Ка излучения. Съемку производили с использованием электронной пушки с целью компенсации статического заряда. Условия компенсации выбирали так, чтобы обеспечить наибольшую интенсивность и наименьшую ширину пика. Спектры регистрировали в диапазоне энергий пропускания анализатора 40 эВ с шагом 0.05 эВ. Размер анализируемой области составлял 300x700 мкм. Проведенная предварительно калибровка шкалы энергии отвечала следующим значениям пиков стандартов (очищенных ионным распылением поверхностей металлов): Au 4f$/2 - 83.96 эВ ИЛИ С 75 - 285.0 эВ, точность составляла ± 0.03 эВ. Спектры аппроксимировали с использованием программы CasaXPS сверткой функций Гаусса и Лоренца с одновременной оптимизацией параметров фона.
Гидрирование фенилацетилена осуществляли импульсным методом в трубчатом реакторе, оснащенном термопарой, трубчатой печью и ловушкой для сбора продуктов, которую охлаждали смесью воды со льдом (рис. 18). фенилацетилен, импульс 0.228 ммоль
Схема каталитической установки гидрирования ФА Предварительно восстановленный катализатор помещали между слоями пористого кварцевого фильтра фирмы Whatman Q-MA. Навеска катализатора составляла 50 мг. Катализатор разбавляли кварцевой крошкой с диаметром частиц 0.1 -0.25 мм так, чтобы высота слоя составляла 1 см (масса кварца около 1 г). Поток водорода поступал в реактор сверху. Затем в поток водорода вводили импульсы жидкого фенилацетилена с помощью шприца. Испарение субстрата происходило в реакторе. Величина импульса составляла 0.228 ммоль, количество импульсов при заданной температуре - 3, интервал между импульсами 10 мин. После окончания подачи фенилацетилена реактор выдерживали при заданной температуре еще 20 мин. Затем ловушку отсоединяли, добавляли в нее изооктан (1 мл), чтобы смыть конденсированные продукты со стенок ловушки, и анализировали продукты на хромато-масс-спектрометре Trace DSQ II (электронный удар, колонка DB-5, 15 м, температурная программа: плато при 37С 5 мин, нагрев до 20С со скоростью 10/мин, плато при 210С 1 мин).
Селективность образования стирола определяли по формуле: Селективность = 8(стирола)/Х8(продукты) = ф(стирола)/С, где S — площадь хроматографического пика соответствующего вещества (стирола или других продуктов гидрирования ФА), ф(стирола) - мольная доля стирола в прореагировавшей смеси, С - конверсия ФА. Так как коэффициенты чувствительности детектора для стирола, этилбензола и фенилацетилена практически одинаковы (около 0.6 отн.ед./ммоль), при расчете их не учитывали.
В работе проводили эксперимент по гидрированию ФА по стандартной методике, описанной выше, с тем отличием, что вместо потока Н2 через реактор пропускали смесь H2+D2 (мольное соотношение 1:1). Дейтерий получали электролизом раствора NaCl в тяжёлой воде. NaCl предварительно высушивали в муфельной печи при температуре 120С. Для удаления примеси Н20 (менее 0.2 мас.%) перед экспериментом проводили электролиз таким образом, чтобы газообразные продукты выходили в атмосферу мимо реактора, до тех пор, пока не наблюдалось небольшого снижения силы постоянного тока (примерно 40 - 60 минут). Затем смесь начинали подавать в реактор и осуществляли гидрирование фенилацетилена. Для каждого каталитического эксперимента использовали новую стандартную навеску катализатора.
Свойства детонационных наноалмазов, использованных в качестве носителей
Для исследования возможности формирования углеродной оболочки на остывших частицах металла, а также ее свойств, при синтезе образца Ni@C_X газовую смесь подавали в более холодную зону реактора. При этом, как видно из таблицы 3, содержание углерода в образце сильно уменьшилось, с 25 до 8 мас.%, как и удельная площадь поверхности, она снизилась до 70 м2/г. В снимках ПЭМ ВР легко заметить большое количество хорошо окристаллизованных частиц никеля, причем никель выходит на поверхность частиц полученного материала (рис. 24). На основании этих данных можно предположить, что образования углеродной оболочки при этих условиях не происходит.
Таким образом, изменение условий синтеза металл-углеродных нанокомпозитов позволяет регулировать структуру материала и тип углеродной оболочки, имеющейся на металлическом ядре. Наночастицы металла, покрытые углеродной оболочкой, являются интересной и перспективной системой во многих областях: в катализе такие частицы могут проявлять активность или являться прекурсорами катализаторов, дополнительным преимуществом является возможность магнитного выделения таких частиц из реакционной смеси. В медицине их можно использовать в качестве маркера лекарственных веществ; в полимерной промышленности такие системы могут использоваться для создания магнитночувствительных полимеров и материалов.
Основной целью синтеза металл-углеродных нанокомпозитов была стабилизация наноразмерных частиц металлов (железо и никель), которые в чистом виде легко подвергаются окислению при хранении на воздухе даже при комнатной температуре. Поэтому важной характеристикой нанокомпозитов является их устойчивость к окислению. Исследование влияния структуры и состава на устойчивость нанокомпозитов к окислению проводили на примере образца №@С_Сл, в котором основная доля частиц содержит углеродную оболочку, состоящую из нескольких слоев; и Ni@C_X, в котором содержание углерода мало, поэтому значительное количество никелевых частиц не содержит углеродного покрытия (по данным ПЭМ). Содержание окисленных форм в образцах после хранения на воздухе определяли методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ), который позволяет изучить способность к восстановлению всего объёма образца.
На рис. 25 представлены профили ТПВ двух образцов №@С_Сл, один из которых хранили на воздухе в течение 1 месяца с момента синтеза, а второй в течение 3 лет. Присутствие пиков в профилях ТПВ свидетельствует о том, что в обоих образцах имеется окисленный никель. В то же время интенсивность пиков невысокая. Расчет на основании количества поглощенного во время анализа водорода показывает, что в образце №@С_Сл, который находился на воздухе в течение 1 месяца, присутствует всего лишь 3.7% NiO, и даже после Зх лет пребывания на воздухе образец содержит всего 12.4% оксида никеля. Такое содержание оксида после трех лет хранения удивительно мало, учитывая, что размер основной доли частиц никеля в образце составляет около 4 нм.
В профиле ТПВ образца можно выделить три характерные области, в которых наблюдается поглощение водорода (рис. 25). В области низких температур имеется пик с максимумом около 200С. Согласно литературным [156] и ранее полученным нами данным, по-видимому, в этой области происходит восстановление не покрытых углеродом наноразмерных частиц оксида никеля. Область с максимумом около 320С можно отнести к восстановлению тех частиц оксида никеля, которые в значительной степени покрыты углеродом, но включают места выхода металла или оксида металла на поверхность частицы. Восстановление таких частиц может быть затруднено диффузией кислорода в решётке оксида и образованием кислородных вакансий [157, 158], поэтому восстановление происходит при большей температуре. Из профиля ТПВ на рис. 25 видно, что с увеличением длительности периода хранения увеличивается только площадь второго пика (при 320С), что подтверждает наше предположение о меньшей доступности металла, восстанавливающегося при этой температуре. Имеется также пик в области высоких температур с максимумом около 490С. Результаты, приведенные в статье [159], свидетельствуют, что в этой области начинается восстановление углеродной оболочки нанокомпозита с образованием метана, катализируемое присутствующими частицами никеля. На рис. 26 представлен профиль ТПВ двух образцов Ni@C_X, один из которых хранили на воздухе в течение 1 месяца с момента синтеза, а второй в течение 3 лет. В профиле, также как и в случае №@С_Сл, можно выделить 3 характерные области поглощения водорода образцом. Наиболее интенсивный пик при 200С относится к восстановлению в составе Ni@C_X большого количества наноразмерных частиц NiO, не покрытых углеродом. Пик при 280С можно отнести к восстановлению окисленного никеля, частично покрытого углеродом, таких частиц в образце значительно меньше и поглощение в этой области увеличивается с увеличением периода хранения образца на воздухе. Важно отметить, что сильное уширение высокотемпературного пика поглощения в профиле ТПВ №@С__Сл, по сравнению с образцом Ni@C_X (рис. 26), в котором частицы металла практически не имеют углеродной оболочки, скорее всего, связано с тесным взаимодействием никеля и углеродной оболочки. Можно предложить два варианта такого взаимодействия: (1) на поверхности Ni происходит активация водорода и восстановление углерода в ближайшем окружении в результате миграции активированного водорода по поверхности по механизму спилловера; (2) на основании литературных данных [160-162], весьма вероятной представляется возможность модифицирования электронной структуры углеродной оболочки за счёт структурных дефектов и присутствия металлической подложки. Можно предположить, что изначально в образце №@С_Сл присутствует небольшая доля не полностью покрытых углеродом частиц, которые быстро окисляются на воздухе, в первую очередь на поверхности, причем появление пиков поглощения водорода в профиле образца №@С_Сл (1 месяц) вызвано восстановлением образовавшегося оксида. По мере хранения происходит окисление частично покрытых углеродом частиц никеля, о чем свидетельствует увеличение второго пика (320С) в профиле. Однако при температурах выше 400С профиль ТПВ не изменяется, что свидетельствует о том, что окисление никеля в составе покрытых углеродом частиц никеля в образце №@С_Сл практически не происходит даже при продолжительном хранении.
На основании описанных выше структурных исследований установлено, что Ni@C_X содержит большое количество частиц никеля размером около 10 нм, которые плохо покрыты углеродом. Логично предположить, что непокрытые углеродом частицы Ni такого размера будут быстро окисляться кислородом воздуха. Расчет на основании величины поглощения водорода, которую можно определить из данных ТПВ, позволил определить массовую долю оксида никеля в Ni@C_X; после 1 месяца хранения она составила около 16%, и в течение Зх лет хранения увеличилась до 40%. Отметим, что не полное окисление никеля при хранении в течение 3 лет свидетельствует о присутствии полностью покрытых углеродом частиц никеля и в этом образце.
Устойчивость железосодержащих нанокомпозитов к окислению кислородом воздуха также высока. В профилях ТПВ образцов Fe@C_Cn, один из которых хранили на воздухе в течение 1 года с момента синтеза, а второй в течение 3 лет (Приложение 1, рис. 71), присутствуют 3 пика поглощения водорода при температурах 310, 430 и 630С, которые можно отнести к процессам поглощения водорода, связанным с восстановлением не покрытых углеродом наночастиц Fe. частично покрытых углеродных частиц Fe и гидрированием углеродной оболочки, соответственно.
Похожие диссертации на Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железа
