Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1.Возможные механизмы процесса селективного гидрирования ацетилена 7
1.2.Катализаторы селективного гидрирования 13
1.3.Влияние различных факторов на скорость и селективность гидрирования ацетилена 22
1.3.1. Влияние водорода и его поверхностных форм 22
1.3.2. Влияние второго металла в биметаллических каталитических системах 24
1.3.3. Влияние добавок 33.
1.4.Проблема организации кинетически контролируемого режима процессов гидрирования и пути ее решения 36
1.5. Основные критерии для выбора параметров процессов гидрирования 4J
1.5.1. Температура 41
1.5.2. Давление 41
1.5.3. Время контакта и объемная скорость реакционного потока 42
1.5.4. Молярное соотношение водород:алкин 43
І.б.Влияние степени дисперсности нанесенного металла на его
активность и селективность в процессе гидрирования
ацетиленов в углеводородных потоках 44
1.7.Вывод по литературному обзору и постановка задачи .52
2. Экспериментальная часть 53
2.1 .Используемые реагенты и материалы53"
2.1.1. Носители 53
2.1.2. Металлические предшественники .53
2.1.3. Газы и газовые смеси 55
2.1.4. Другие реагенты и материалы , 55
2.2.Приготовление катализаторов 55
2.3.Методика исследования каталитических свойств образцов 58
2.4.Расчет основных параметров процесса 61
2.5.Методики проведения физико-химических исследований катализаторов. 63
2.5.1. РЖ-спектроскопия 63
2.5.2. Метод протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ПТСРСП) 63
2.5.3. Элементный анализ (ИСП-АЭС) 65
2.5.4. Электронная микроскопия 65
3. Результаты и обсуждение 67
3.1.Катализаторы на основе Pd-Zn(u-OOCMe)4-H20 комплекса 67
3.1.1. Физико-химические свойства катализаторов на основе Pd-Zn(u-OOCMe)4H20 комплекса 67
3.1.1.1. Исследование катализаторов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) . 68
3.1.1.2. Изучение размера и формы металлических частиц методами ПЭМ и СЭМ 74
3.1.1.3. Изучение состояния металлов методом ИК-спектросокопии адсорбированного СО 3.1.2. Каталитические свойства образцов на основе Pd-Zn(u.-OOCMe)4-H20 комплекса в реакции селективного гидрирования ацетилен-этиленовой смеси 93
3.1.3. Стабильность работы катализатора 107
3.1.4. Влияние объемной скорости на селективность катализатора 0.04%Pd-0.025%Zn/Al2O3 109
3.2.Катализаторы на основе комплекса Pd-M(u-OOCMe)4-H20
(М=Се, Со, Ni): физико-химические и каталитические свойства. 111
3.3. Влияние типа носителя на каталитические свойства нанесенных катализаторов селективного гидрирования 133
Основные результаты и выводы. 134
Список литературы
- Основные критерии для выбора параметров процессов гидрирования
- Другие реагенты и материалы
- Исследование катализаторов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) .
- Влияние типа носителя на каталитические свойства нанесенных катализаторов селективного гидрирования
Введение к работе
Актуальность темы Биметаллические Pd-содержащие катализаторы широко применяются в промышленности в силу своей высокой активности и термической стабильности. Одним из достоинств подобных систем является возможность варьирования каталитических свойств в широких пределах введением второго компонента. В настоящее время разрабатываются новые методы синтеза Pd-содержащих биметаллических катализаторов, позволяющие получать биметаллические частицы заданной формы и состава.
В этом отношении биметаллические ацетатные комплексы двухвалентного Pd с добавками двух- и/или трехвалентных 3d- it 4f- металлов могут представлять интерес в качестве исходных соединений при приготовлении биметаллических частиц и нанесенных катализаторов на их основе. Главное преимущество данных соединений -наличие прочно связанных атомов металлов в исходной структуре комплекса, что даст потенциальную возможность получения гетерометаллических нанокластеров и катализаторов.
Возможной областью применения подобных катализаторов могут служить реакции селективного гидрирования связи С=С в С=С, которые, помимо практического, представляют также и теоретический интерес, поскольку могут быть использованы в различных процессах основного и тонкого органического синтеза. Одним из примеров такой реакции является процесс селективного удаления примесей ацетилена и его гомологов в этан-этиленовых смесях. Эти примеси являются сильными дезактивирующими агентами для последующих процессов переработки полученных олефинов, поскольку блокируют активные центры катализаторов полимеризации (в частности катализаторов Циглера-Натта). К настоящему времеїш накоплен обширный экспериментальный материал, позволяющий выбирать условия гидрирования таким образом, чтобы количествешюе превращение ацетилена в этилен обеспечивалось в условиях минимального гидрирования последнего. В то же время задача одновременного обеспечения высокой активности, селективности и стабильной работы катализатора в течение длительного времени полностью не решена и требует усовершенствования. Поиск новых каталитических систем, отвечающих этим требованиям, и оптимизация технологического оформления процесса гидрирования остаются актуальными задачами.
Цель работы включала в себя разработку нового способа приготовления биметаллических катализаторов на основе ацетатных комплексов двухвалентного Pd со вторым металлом (Zn, Се, Со, Ni), а также исследование физико-химических и каталитических свойств полученных биметаллических систем на примере реакции селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом.
В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:
-выяснить принципиальную возможность использования биядерных комплексов палладия со вторым металлом в качестве прекурсоров для получения высокодисперсных биметаллических нанесенных катализаторов;
-определить влияние состава используемого биметаллического прекурсора и природы используемого носителя на физико-химические и каталитические свойства получаемых материалов;
-выяснить, существует ли принципиальное различие в физико-химических и каталитических свойствах этих систем и соответствующих биметаллических катализаторов, получаемых традиционными методами.
Научная новизна работы Впервые методом пропитки по влагоемкости с использованием в качестве прекурсоров биядерных ацетатных комплексов палладия со вторым металлом (Zn, Се, Со, Ni) получены высокодисперсные биметаллические нанесенные катализаторы гидрирования на основе оксида алюминия и углеродного носителя («Сибунит»).
С использованием комплекса физико-химических методов анализа установлен механизм формирования биметаллических частиц в ходе восстановительной обработки. На основании данных EXAFS установлено образование Pd-Zn биметаллических сплавных наночастиц при низких температурах восстановления (250С) по сравнению с классическими промышленными условиями (500-550С). Показано, что восстановление цинка (II), входящего в состав биметаллического Pd-Zn комплекса, начинается уже при 150С. При повышении температуры до 250СС образуется сплав Pd-Zn с размером частиц ~5 нм. Образование Pd-Zn сплава было подтверждено методами ИК-спектроскопии хемосорбированного СО и электронной (ПЭМ и СЭМ) микроскопии.
В модельной реакции селективного гидрирования ацетилена изучены каталитические свойства монометаллических палладиевых катализаторов, а также
биметаллических систем на основе ацетатных комплексов палладия и биметаллических образцов, приготовленных традициоїшьім методом совместной пропитки. Установлено, что в результате формирования биметаллических частиц образцы на основе ацетатных комплексов проявляют существенно более высокую селективность в реакции гидрирования связей С=С в С=С, в сравнении с образцами, приготовленными традициошшми методами. Данный эффект в наибольшей степени проявился для Pd-Zn биметаллических систем.
Установлено, что в результате регенерации в токе Н2 при 250"С дезактивированные образцы катализаторов на основе биметаллических ацетатных комплексов полностью восстанавливают свою каталитическую активность, что позволяет использовать указанные биметаллические системы в промышленности и в лабораторной практике.
Практическая значимость работы Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что каталитические наносистемы на основе биметаллических комплексов Pd со вторым металлом являются перспективными в реакции селективного гидрирования связей С^С в С=С и могут быть использованы для разработки эффективных катализаторов процессов тонкого и основного синтеза.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на VIII Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-VIII (Турку, Финляндия, 2007), конкурсе аспирантских стипендий МБНФ им. К.И. Замараева (Новосибирск, 2007; работа удостоена второй премии), конкурсе работ молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2007; работа удостоена второй премии), ХПІ Конференции североевропейских стран по катализу «Нордик» (Ґетеборг, Швеция, 2008), VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Туапсе, Россия, 2008), IX Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-IX (Саламанка, Испания, 2009), VII национальной конференции «Рентгеновское, Сипхротропное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов, нано-био-инфо-когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009 (Москва, Россия, 2009).
Публикации По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах и 6 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой, литературы.
Объем диссертации составляет <^-*-? страницы машинописного текста, включая рисунков, "г таблиц и ^^библиографических ссылок.
Основные критерии для выбора параметров процессов гидрирования
Дополнительным фактором, влияющим на каталитические свойства металла, является тип упаковки атомов в кристаллической решетке (рис. 1.3) [64]. Большинство металлов восьмой группы образуют гранецентрированную кубическую структуру, в которой каждый атом металла также находится в окружении 12 атомов. D-металлы пятой-шестой групп образуют объемно-центрированную кубическую структуру, в которой вокруг каждого атома расположено 8 атомов металла. Таким образом, взаимное расположение атомов на поверхности металлической частицы может существенно изменяться в зависимости от типа кристаллической структуры и кристаллической плоскости, выходящей на поверхность частицы.
Рассмотрим строение поверхности металлических частиц, образованной различными кристаллографическими плоскостями, и каталитические свойства этих плоскостей. Для кубической структуры плоскости (100) и (010) проходят через боковые грани куба. Они расположены перпендикулярно одной оси и параллельно двум другим осям. Плоскости (ПО) проходят через диагонали двух противоположных граней куба. Они пересекают на равном расстоянии две оси и параллельны третьей оси. Плоскости (111) проходят через диагонали трех граней куба и отсекают на трех осях равные отрезки.
Если смотреть на поверхность, образованную различными кристаллографическими плоскостями, то расположение верхнего и последующих слоев из атомов металла будет иметь следующий вид: - для гранецентрированной кубической решетки верхний слой атомов расположен по вершинам квадрата. Атом второго слоя расположен по центру этого квадрата; - для объемно-центрированной решетки атомы верхнего слоя находятся уже на большем расстоянии; - для гексагональной плотной упаковки атомы верхнего слоя образуют плотные ряды. В нижнем слое атомы расположены между рядами. Аналогичный вид имеет плоскость (110) гранецентрированной кубической решетки. Очевидно, что столь сильное отличие в структуре поверхности должно сказываться на каталитических свойствах различных граней.
В литературе детально изучены механизм и кинетика гидрирования ацетилена на металлах VIII группы. С2Н2 адсорбируется предпочтительно на гранях (НО) и (100), причем на Pd и Pt прочнее, чем на Ni. На поверхности Os и Ru преобладают грани (111) и эти металлы малоактивны в гидрировании ацетилена. Промежуточными соединениями являются, по мнению ряда исследователей, этиленоподобные винильные соединения М-СН=СН2 и соединения свободнорадикального характера М-СН -СН2-М [3].
В последнее время большое внимание уделяется каталитическим системам на основе биметаллических композиций. Это обусловлено их высокой активностью, избирательностью, а также устойчивостью к различным видам дезактивации. Каталитические свойства поверхностных атомов могут изменяться при переходе от чистых металлов к сплавам. Современное объяснение свойств сплавных катализаторов основано на двух подходах: - Геометрический эффект, т.е. изменение числа многоатомных активных центров (ансамблей) при замещении атомов одного металла на Другой. - Электронный эффект. В этом случае соседние атомы, окружающие выбранный на поверхности атом, рассматриваются как лиганды. Особенностью биметаллических сплавных частиц является то, что состав их поверхности может существенно отличаться от состава объемной фазы. И это отличие может зависеть от размера сплавных частиц. Некоторые металлы, например рутений и медь, не образуют массивных сплавов, но образуется сплав в виде очень мелких нанесенных частиц. Нанесенные на поверхность высокодисперсные металлические образования, содержащие атомы двух металлов, независимо от того, могут ли эти металлы образовывать массивный сплав или нет, иногда называют биметаллическим кластером.
В инертной атмосфере поверхность сплавной частицы стремится обогатиться атомами металла с более низкой поверхностной энергией, соответственно, более низкой теплотой сублимации. Если частица находится в атмосфере газа, который может хемосорбироваться на сплавной частице, то на поверхность частицы выходит компонент, имеющий большую теплоту хемосорбции газа.
Каталитические свойства различных сплавов можно в большинстве случаев объяснить геометрическими факторами, однако при объяснении некоторых изменений активности необходимо учитывать электронный эффект лигандов, т.е. окружающих атомов.
Объясняя явление катализа, исходят из представлений, согласно которым адсорбция происходит на группе поверхностных атомов. Такую группу атомов называют «ансамбль» или «мультиплет». Считается, что каталитическая реакция протекает наиболее легко в том случае, когда геометрические размеры и форма молекулы реагента согласуется с геометрическим расположением атомов металла на поверхности [46].
Другие реагенты и материалы
Регенерация MnO/АЬОз осуществляется в токе водорода при Т = 450С в течение 8 ч. Катализатор МпО/А1203, также использовали для очистки инертных газов от следов кислорода.
После блока очистки, пройдя через реометр и цеолитную ловушку 7, заполненную цеолитом типа 5А (для удаления паров глицерина), газы поступали в реакторы 1, размещенные внутри электрической печи 2. Конструкция печи позволяет одновременно размещать два реактора, что дает возможность проводить эксперимент параллельно на двух катализаторах.
Все изученные катализаторы предварительно прокаливали в токе Аг при температуре 80С в течение 2 ч (скорость нагрева составляла 5С/мин) и восстанавливали в токе Н2 при температуре 250С в течение 1 ч. Затем газовый поток меняли на Аг и прогревали катализатор при 250С в течение 30 мин в токе аргона для разрушения гидрида палладия, образовавшегося в результате восстановительной обработки [17,18,28,92], после чего охлаждали образцы до комнатной температуры. Почасовую объемную скорость подачи газообразных реагентов (GHSV) варьировали в интервале 3000-45000 ч"1.
Расчет основных параметров процесса осуществлялся по следующим формулам: Конверсию ацетилена (ХС2т), селективность действия катализатора (Sraw)3 а также скорости образования этилена (wC2H4) И этана (т С2нб) рассчитывали на основании результатов хроматографического анализа по формулам, указанным в [127,170] Конверсию ацетилена вычисляли по формуле: Хс2н2 = fg « 100% (%) где (ДС2Н2) - суммарное количество прореагировавшего ацетилена, С2Н2- общее количество ацетилена в исходной смеси. Селективность действия катализатора оценивали по формуле кат. = „,„ . TZ , „ юо% (%), (д[с2н2]+д[с2н6зз где (АС2Н2) - количество прореагировавшего ацетилена, (АС2Нб) - количество образовавшегося этана. Количество С2Н4 и СгНб, образующихся в продуктах реакции, рассчитывали по уравнению: Nc н = ІУк!, где J СхНу — площадь хроматографического пика, соответствующая массовой доле продукта, v - скорость подачи в реактор газовой смеси, мкмоль/сек VH- молярный объем, мкмоль/мл. Скорости образования этилена (WQ2H4) И этана (WC2H6)J отнесенные к единице веса палладия за единицу времени (моль(мкмоль Pd) V), определяли по формуле СжИу І і WC н " (моль(мкмоль Pd)" с") х У гекат где $cxnv количество С2Н4 и СгНб, образующихся в продуктах реакции, ткат - масса навески катализатора, загруженной в реактор, г. 2 G.C. Battiston, L. Dalloro, G.R. Tauszik, Performance and aging of catalysts for the selective hydrogenation of acetylene: a micropilot plant study. 2.5. Методики проведения физико-химических исследований катализаторов
ИК-спектры диффузного отражения измеряли с помощью ИК спектрометра NICOLET "Protege" 460 по методике [171]. Катализаторы в порошкообразном виде помещали в ампулу, снабженную окном из КВг. В качестве молекулы-зонда использовали монооксид углерода при равновесном давлении 5 Торр. Адсорбцию СО проводили при комнатной температуре с последующей десорбцией в вакууме при комнатной температуре и при 100С в течение 1 ч. ИК-спектры измеряли при комнатной температуре в интервале 6000-400 см"1 с разрешением 4 см"1. Число сканов равно 200. Катализаторы изучали после обработок в вакууме при 120С и в токе Н2 при 250С. После восстановления в Н2 катализаторы обрабатывали в вакууме при той же температуре для разрушения гидрида палладия [172].
Регистрацию спектров XAFS проводили в лаборатории HASYLAB в центре синхротронного излучения DESY (Deutsche Elektronen-Synchrotron in der Helmholtz-Gemeinschaft, Гамбург, Германия) на EXAFS станциях XI (PdX-край, 24350 эВ) используя в качестве монохроматора рентгеновского излучения грани двух монокристаллов кремния Si (311), и на станции Е4 (Zn/C-край, 9659 эВ), грани двух монокристаллов кремния Si (111) в качестве монохроматора. Для того чтобы снизить величину фактора Дебая-Волле (фактор разупорядочения), спектры регистрировали в режиме пропускания (на просвет) при низкой температуре (Т = 80 К). Спектры Pd или Zn фольги, а обсуждении результатов. также PdO и ZnO были использованы в качестве эталонов. Восстановление образцов проводили in situ в специальной камере, используя газовую смесь содержащую 5 об.% Н2 в Не, подаваемую в EXAFS ячейку через систему очистки. Образцы катализатора после восстановления подвергали обработке в токе чистого Не при той же температуре с целью удаления гидридов палладия, образующихся в процессе восстановительной обработки. Образцы катализаторов представляли собой впрессованные внутрь держателя таблетки.
Для получения количественной информации из EXAFS-спектров проводили моделирование вкладов в общий сигнал от оболочек, выделенных посредством Фурье-преобразования из общего сигнала, с использованием стандартной EXAFS-формулы в гармоническом приближении: X = SoZ \„2 W-2a,2 2)sin[2 K7+ ( )] j kRj т.е. при суммировании атомных оболочек с порядковым номером j. Амплитуды рассеяния (F) и фазы рассеяния соседних атомов (ф) рассчитаны при помощи неэмпирической программы FEFF8.105 и проверены на EXAFS-спектрах эталонов - Pd и Zn фольги, PdO и ZnO. Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров проводили как в частотном (к), так и в радиусном (г) пространствах. Параметрами подбора для теоретических и экспериментальных спектров являлись межатомное расстояние (радиус оболочки) Rj, координационное число Nj, фактор Дебая-Уоллера а2,, и отклонение между расчетным и экспериментальным энергетическим положением края поглощения AEj. Многоэлектронные факторы затухания SQ были взяты из расчета FEFF8.10 ( So (Pd) = 0.923). Ошибки параметров подбора находили путем разложения статистической
Исследование катализаторов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) .
Видно, что EXAFS спектры индивидуального (ненанесенного) комплекса I и Pd-Zn/C катализатора, приготовленного пропиткой сибунита метанольным раствором комплекса I, близки как для Pd К-, так и для Zn К-края поглощения. Это может свидетельствовать о том, что геометрия комплекса в основном остается неизменной при нанесении на каталитическую подложку. Имеющие место незначительные изменения в Yd К EXAFS спектре, вероятно, отражают лишь небольшое искажение структуры комплекса, нанесенного на подложку (Рис. 3.3а, спектры 3,4).
Обработка катализаторов в токе Не при 120С или в токе 5%Н2/Не также не приводит к существенным изменениям в спектрах EXAFS (Рис. 3.3а, спектры 3,4, Рис. 3.36 спектр 5). Существенные изменения в Pd К и Тлі К EXAFS спектрах были выявлены при увеличении температуры восстановления до 150-250С (Рис. 3.3а, спектры 7-8, Рис. 3.36 спектр 8).
С ростом температуры восстановления до 150С в PdA" EXAFS спектрах наблюдается восстановление двухвалентного палладия (Рис. 3.3а, спектр 7), однако этот спектр отличается от спектра Pd фольги (Рис. 3.3а, спектр 1). Сигнал от ближайшего к Pd соседнего атома имеет более низкую интенсивность и находится на несколько более коротком нескорректированном расстоянии. Кроме того, в спектре восстановленного при 150С катализаторе не наблюдаются пики «дальнего порядка» (3-8 А), характерные для металлической фольги. Увеличение температуры восстановления до 250С не приводит к изменениям в Pd К EXAFS спектре (Рис. 3.3а, спектры 7-8). Сдвиг сигнала от ближайшего соседа палладия на более короткое расстояние, вероятно, обусловлен внедрением меньших атомов второго металла в решетку Pd. Zn К EXAFS спектр катализатора, восстановленного при 250С, также отличается от спектра цинковой фольги (Рис. 3.36, спектры 1 и 8). В EXAFS спектре наблюдается интенсивный пик на нескорректированном расстоянии 2.45 А, большем, чем в Zn фольге (2.25 А). При этом положение Zn К края поглощения в XANES спектре (Рис. 3.2.6, спектр 6) показывает, что степень окисления атомов Zn намного ниже, чем 2+. В свою очередь, сдвиг сигнала от ближайшего соседа цинка в Zn К EXAFS спектре на более длинное расстояние, вероятно, может быть обусловлен внедрением больших атомов металла в решетку Zn.
Таким образом, PdK и ZnK XAS спектры катализатора, восстановленного в токе 5%Н2/Не при 150-250С, указывают на появление в первой координационной сфере палладия атомов цинка, а в первой координационной сфере цинка атомов палладия, т.е. образования биметаллических сплавных Pd-Zn частиц. Этот вывод находится в хорошем соответствии с результатами, полученными при моделировании экспериментального EXAFS спектра теоретическим (Табл. 3.1). Для расчета спектров в качестве моделей использовали данные для металлических фольг. Следует отметить, что межатомные расстояния «металл-металл» как со стороны Pd, так и со стороны Zn практически одинаковы, что также говорит об образовании Pd-Zn сплава. Атомы кислорода в ближайшем окружении цинка могут быть не только атомами кислорода от функциональных и ОН-групп сибунита, но также атомы углерода самого сибунита. Различить атомы О, С и азота трудно, в силу их близких атомных радиусов.
Данные EXAFS для нанесенных образцов Pd-Zn/C находятся в хорошем соответствии с результатами восстановительной обработки исходного ацетатного комплекса I. XRD анализ комплекса после восстановления в токе 5%Н2/Не при 250С выявил наличие сплава Pd-Zn в соотношении 1 : 1 [74]. Размер биметаллических частиц составил 25±5 нм. Согласно данным EXAFS (Табл. 3.1), в результате обработки Pd-Zn нанесенных катализаторов в 5%Н2/Не при 250С образуются сплавные частицы гораздо меньшего размера. Об этом можно судить по величине координационные числа Pd-Zn и Zn-Pd (Табл. 3.1).
Хорошо известно, что при использовании традиционной методики приготовления биметаллический сплав Pd-Zn образуется в результате восстановления Pd/ZnO катализатора только при высоких температурах (500С и выше). По результатам экспериментальных данных мы можем заключить, что использование биметаллического комплекса Pd с Zn позволяет получить биметаллический сплав при более мягких условиях (150 250C, 5%H2/He). Результаты каталитических испытаний полученных образцов представлены в следующей главе.
Результаты СЭМ сканирования образцов катализаторов представлены на Рис. 3.6-3.9. Анализ EDS спектров позволяет заключить, что в структуре Pd-Zn катализаторов, приготовленных методом традиционной пропитки из ацетатных комплексов индивидуальных соединений, помимо биметаллических Pd-Zn частиц также содержит монометаллические частицы Pd и Zn (Рис. 3.6 и 3.8.). На СЭМ снимках также отчетливо видны агломераты Pd или Zn, которые, вероятно, образуются из малых металлических частиц при восстановительной обработке катализатора и могут, согласно литературным данным [173], приводить к снижению селективности по целевому продукту. В спектрах EDS также присутствует пик Ag, наносимого на исследуемый образец для улучшения монографического контраста. Данные СЭМ и EDS для образцов, приготовленных пропиткой из комплекса I, приведены на Рис. 3.7 (0.93%Pd-0.58%Zn/C) и Рис. 3.9 (0.93%Pd-0.58%Zn/Al2O3). На микроснимках этих катализаторов отчетливо видны металлические частицы, идентифицированные как Pd-Zn. Соотношение Pd-Zn составило 1:2 - 1:5, что несколько отличается от результатов, полученных методом XRD. Возможно, это явилось результатом сумблимации Zn под действием электронного пучка при проведении EDS анализа. На Рис. 3.10 представлены ПЭМВР снимки биметаллических частиц Pd-Zn до EDS анализа (Рис. 3.10а) и сразу после него (Рис. 3.10 б, в). Хорошо видно, что под действием электронного пучка происходит агломерация частиц А и Б, при этом в спектрах EDS отмечается снижение интенсивности сигнала Zn. По результатам EDS сканирования монометаллические частицы Pd и/или Zn в образцах, полученных из биметаллического комплекса I, не обнаружены.
Влияние типа носителя на каталитические свойства нанесенных катализаторов селективного гидрирования
Состояние Pd и Zn в приготовленных катализаторах изучено методом РЖ-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода. Из литературных данных известно [174], что при адсорбции СО на Pd катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, в ИК-спектрах появляются три полосы линейной формы адсорбции: Pd +-CO при 2170-2145 см"1, Pd+-CO при 2135-2110 см"1 и Pd-CO при 2100-2050 см"1, а также полосы мостиковой формы адсорбции СО на двух или трех палладиевых катионных или металлических центрах в интервале частот 2000-1800 см"1..
На рис. 3.12 представлены ИК-спектры диффузного отражения СО, зарегистрированные в процессе адсорбции-десорбции СО на вакуумированных при 120С Ро7А12Оз и Pd-Zn/АІгОз образцах. После адсорбции СО при комнатной температуре в спектрах Pd/АЬОз и Pd-Zn/Al203 катализаторов наблюдаются полосы поглощения СО при 2131-2133, 2090-2098 см"1, а также при 1967 и 1932 см"1. В процессе десорбции при комнатной температуре в ИК-спектрах монометаллического и биметаллического катализаторов наблюдается резкое уменьшение интенсивности линейной формы адсорбции СО, которая полностью исчезает при вакуумировании при 100С.
Полученные ранее данные по изучению электронного состояния и локальной структуры палладия в этих катализаторах методом адсорбции рентгеновского излечения (XAS) (Рис. 3.2а, б, спектр 5) показывают, что прогрев этих катализаторов при 120С не приводит к изменениям электронного и координационного состояния Pd. В таком случае, наблюдаемые в ИК-СО спектрах полосы поглощения, возможно, принадлежат валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на катионах Pd , входящих в состав ацетатного комплекса, в линейной и мостиковой форме, соответственно. Однако, необходимо отметить, что, согласно [174], адсорбция СО на окисленных палладий содержащих образцах приводит к восстановлению палладия до Pd и Pd . В случае деструктивного взаимодействия СО с монометаллическим и биметаллическим ацетатными комплексами, приводящего к восстановлению Pd, полосы при 2131-2133 см"1 и 2090-2098 см"1 можно отнести к линейным формам адсорбции СО на Pd+ и Pd, соответственно [174, 175 и ссылки в них].
ИК-спектры диффузного отражения СО, зарегистрированные в процессе адсорбции-десорбции СО на восстановленных в Н2 при 50С Pd/Al203 и Pd-Zn/Al203 образцах, приведены на Рис. 3.13. После адсорбции СО при комнатной температуре в спектрах Ра7А1203 и Pd-Zn/Al203 катализаторов наблюдаются полосы поглощения СО при 2075-2078 см"1 и 1933 см"1. В процессе десорбции при комнатной температуре в ИК-спектрах отмечается резкое снижение интенсивности линейной формы адсорбции СО, которая полностью исчезает при вакуумировании при 100С в спектре монометаллического Pd/Al203 катализатора. Судя по данным XAS (Рис. 3.2а, спектр 6) восстановление этих катализаторов при 50С приводит к незначительным изменениям электронного и координационного состояния палладия. Появление в ИК-спектрах после этой обработки только одного пика, соответствующего линейной форме адсорбции СО, по сравнению со спектрами, зарегистрированными после вакуумирования при 120С, вероятно, свидетельствует о том, что предварительная обработка в Н2 при 50С облегчает восстановление катионов палладия до Pd [175].
На рис. 3.14. показаны ИК-спектры диффузного отражения СО, зарегистрированные в процессе адсорбции-десорбции СО на восстановленных в Н2 при 150С Pd/Al203 и Pd-Zn/Al203 образцах. Хорошо видно, что эта обработка не приводит к существенным изменениям положения полос поглощения и их интенсивности. Данные рентгеновской абсорбционной спектроскопии (Рис. 3.3 спектр 7) указывают на то, что при этой температуре палладий полностью восстановлен. Таким образом, сравнение данных, представленных на рис. 3.13. и 3.14., показывает, что СО при комнатной температуре восстанавливает катионы палладия подобно тому, как это происходит при восстановлении в Н2 при повышенной температуре.
РЖ-спектры диффузного отражения СО, зарегистрированные в процессе адсорбции-десорбции СО на восстановленных в Н2 при 250С Pd/Al203 и Pd-Zn/Al203 образцах изображены на рис. 3.15. После адсорбции СО при комнатной температуре в спектрах Pd/Al203 и Pd-Zn/Al203 катализаторов наблюдаются полосы поглощения СО при 2065-2078 см"1 и 1940 см"1. В процессе десорбции при комнатной температуре в ИК-спектрах отмечается уменьшение интенсивности полос. При этой температуре восстановления в биметаллическом Pd-Zn/Al203 катализаторе, благодаря спиловеру водорода от металлического палладия к цинку, происходит восстановление последнего до металлического состояния, и образования Pd-Zn сплава, обнаруженное ранее (Рис.3.2 спектр 8, Рис. 3.3 спектр 8) [73,174,175 и ссылки в них].
В ИК-СО спектрах, представленных на рис. 3.15., доказательством образования Pd-Zn сплава может служить различие в положении полос поглощения валентных колебаний молекул СО, адсорбированных в линейной форме [175 и ссылки в ней]. Полоса при 2065 см"1, наблюдаемая в спектре биметаллического образца, характеризует адсорбцию СО на металлических палладиевых центрах, обладающих повышенной электронной плотностью по сравнению с металлическими палладиевыми центрами, характеризуемые полосой при 2078 см"1. Необходимо отметить, что увеличение электронной плотности на металлическом палладии при образовании Pd-Zn сплава было зафиксировано также в Pd К XANES спектрах.
Помимо голубого сдвига полосы линейной формы адсорбции СО свидетельством образования Pd-Zn сплава может служить соотношение интенсивности полос линейной и мостиковой форм адсорбции СО [152]. При образовании сплавов, в состав которых входит палладий, интенсивность полос, характеризующих адсорбцию СО на палладии в мостиковой форме, существенно снижается или исчезает полностью [175].
РЖ-спектры диффузного отражения СО, адсорбированного при комнатной температуре на P0VAI2O3 (1) и Pd-Zn/Al203 (2) катализаторах, предварительно обработанных при 250С в Н2: (сплошная - адсорбция, пунктир - десорбция при комнатной температуре, точки - десорбция при 100С.
На рис. 3.16. представлены РЖ-спектры в диффузно-рассеянном свете, зарегистрированные при адсорбции СО на Pd/Al203 и Pd-Zn/Al203 катализаторах, предварительно дегидратированных при 120С в вакууме и обработанных в Н2 при различных температурах. Видно, что с изменением условий обработки положение полос валентных колебаний молекул СО, адсорбированных в линейной форме, меняется. Помимо этого, можно видеть, что в ИК-СО спектрах биметаллического Pd-Zn/Al203 и монометаллического Pd/Al203 соотношение интенсивностей линейной и мостиковой форм адсорбции СО не отличаются до тех пор, пока температура восстановления не достигает 250С. При этой температуре происходит образование сплава в биметаллическом образце и интенсивность мостиковой формы адсорбции СО уменьшается.
Положение полос валентных колебаний СО, адсорбированного на палладии в монометаллическом Pd/Al203 и биметаллическом Pd-Zn/Al203 катализаторах при различных обработках даны в Таблице 3.3. Необходимо отметить, что полосы поглощения, характеризующие адсорбцию СО на цинке, в ИК-спектрах изученных образцов не наблюдались.
