Введение к работе
Актуальность темы*. Каталитическое гидроалюминирование олефинов нашло широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, как эффективный способ синтеза практически важных алюминийорганических соединений (АОС) заданной структуры, а также как метод региоселективного восстановления и функционализации непредельных соединений
В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют гидриды А1 и комплексные гидриды на основе соединений алюминия, в том числе оптически активные, синтез и применение которых широко описан в мировой литературе
Учитывая перспективность и практическую значимость комплексных гидридов и органических соединений алюминия в органической и металлорганической химии, в лабораториях и научных центрах как у нас в стране, так и за рубежом ведутся исследования, направленные на разработку новых эффективных и доступных гидроалюминирующих реагентов, обладающих высокой регио- и стереоселективностью
Недавно в ходе исследования механизма гидроалюминирования олефинов с помощью ХАШи'2 (где Х=Н, СІ, Ви') в присутствии комплексных циркониевых катализаторов было обнаружено, что ключевым интермедиатом в гидроалюминировании является биметаллический 2г,А1-гидридный комплекс
В связи с этим автору данной диссертационной работы представлялось перспективным и актуальным синтезировать новые биметаллические 2г,А1-комплексы, изучить их физико-химические характеристики, а также регио-, стереоселективность и механизм гидрометаллирования олефинов различной структуры с целью разработки новых эффективных реагентов для восстановления непредельных соединений
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов», № гос регистрации 01 200 204383
Целью работы является разработка новых эффективных реагентов на основе гидридных п-комплексов циркония L2Z1H2 и ХдАШ.з.п для регио- и стереоселективного гидрометаллирования олефинов различного строения, и установление механизма их действия
В рамках данной диссертационной работы были определены следующие задачи
* Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М. за
постановку задачи данной диссертационной работы и помощь при обсуждении. С\ч
научных результатов. X '
- разработка методов синтеза новых Zr, А1- гидридных комплексов на основе L2ZrH2 и
ХпАШ.3-,, (L= Ср, СрМе, Х= Н, CI; R- Et, Bu, n=0,1) и установление их структуры,
изучение влияния природы АОС и тишгандного окружения циркония на реакционную способность гидридных Zr.Al-комплексов в реакциях с ациклическими и циклическими олефинами,
изучение стереоселективности реакций гидрометаллирования бициклических олефинов новыми Zr, АІ-реагентами,
- изучение механизма действия 2г,А1-гидридных комплексов в реакциях каталитического гидроалюминирования олефинов.
Научная новизна. Впервые разработаны новые биметаллические реагенты состава [Cp2ZrH2 C1A1R2]2, [(CpMe^ZrHj A1R3]2 (R= Me, Et, Bu'), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины
Установлено, что активность Zr,AI- гидридных реагентов зависит от природы п-лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам
Изучено влияние структуры олефина на выход и состав продуктов реакции гидрометаллирования под действием Zr,Al- комплексов Обнаружено, что наибольшую активность проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью
Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования камфена и Р-пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- производные
На основании изучения структуры и реакционной способности гг,А1-гидридных комплексов предложен механизм каталитического гидроалюминирования олефинов с помощью ХА1Ви'2 (где Х=Н, CI, Bu') под действием комплексов циркония Показано, что образующийся на первых стадиях димерный комплекс [L2ZrH2 СІАЮи'гЬ существует в равновесии с мономером [L2Z1H2 С1А1Ви'2], который, в свою очередь, обратимо переходит в неактивный тригидридный комплекс [L2ZrH2 С1А1Ви'2 HAlBu'2], а также является каталитически активным центром, способным координировать и активировать исходный олефин
Разработаны кинетические модели частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с участием комплекса [Cp2ZrH2 С1А1Ви'2] и проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований получены новые биметаллические комплексы состава [CP2Z1H2 СІАІЗДг, [(CpMe^Zrffc АШ-зЪ (Я~ Ме> Et, Ви'), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Al- реагентов
Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью (камфена и Р- пинена) с помощью Zr, А1-гидридных комплексов, с получением транс- миртанола и экдо-камфанола
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005), VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии, (Казань, 2005), XVI международной конференции по металлорганической химии FECHEM, (Будапешт, Венгрия, 2005), П Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2005), республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям " (Уфа, 2006), VI Всероссийской научной конференции "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2006), международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции лауреатов Фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), XVII международной конференции по металлорганической химии EUCHEM (София, Болгария, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликована одна статья, получены один патент на изобретение и положительные решения по 2 заявкам на патенты, тезисы 11 докладов
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, посвященного структуре и свойствам гг,А1-комплексов, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (101 наименований), приложения и содержит 10 таблиц, 7 схем и 3 рисунка.
Автор выражает искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Хапипову Леонарду Мухибовичу за постоянное внимание и помощь при выполнении работы
