Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Каталитическое гидрирование С=С и С=0 связей на комплексах кобальта и родия с хиральными лигандами (Обзор литературы). 16
1.1. Моно- и дифосфиновые комплексы родия(І) катализаторы энантиоселективного гидрирования двойной С-С связи 17
1.1.1. Монофосфиновые комплексы родия(І) 17
1.1.2. Дифосфиновые комплексы родия(І) 24
1.1.2.1. Дифосфины со стереогенными центрами на углероде 24
1.1.2.2. Дифосфины с аксиальной хиральностью 27 1 Д.2.3. Дифосфины с планарной хиральностью 29 1.1.2.4. Дифосфины со стереогенными центрами на фосфоре 30
1.1.3. Комплексы с монофосфинитами и -фосфитами 32
1.2. Энантиоселективное гидрирование на азотсодержащих комплексах родия 33
1.3. Энантиоселективное гидрирование на комплексах кобальта с хиральными лигандами 35
1.3.1. Комплексы кобальта с фосфорсодержащими лигандами 35
1.3.2. Комплексы кобальта с азотсодержащими лигандами 36
1.4. Конфигурационные модели в асимметрическом катализе реакций гидрирования 37
1.5. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на комплексах переходных металлов с хиральными лигандами 41
1.5.1. Фосфиновые лиганды 42
1.5.2. Хиральные N,N - лиганды 45
1.5.2.1. Бидентатные лиганды с sp -гибридизованными атомами азота 47
1.5.2.2. Бидентатные лиганды с зр3-гибридизованными атомами азота 48
1.5.2.3. Комбинированные лиганды с N- и Р-донорными лигандами 53
1.6, Механизмы восстановления непредельных соединений в присутствии комплексов кобальта и родия 55
1.6.1. Гидрирование алкенов на фосфиновых комплексах кобальта и родия 55
1.6.1.1. Фосфиновые комплексы кобальта 56
1.6.1.2. Фосфиновые комплексы родия(І) 57
1.6.2. Энантио селективное гидрирование непредельных соединений на хиральных комплексах переходных металлов 61
1.6.2.1. Монофосфиновые комплексы родия(І) 61
1.6.2.2. Дифосфиновые комплексы родия(І) 62
1.6.3. Энантио селективное гидрирование с переносом водорода (ГПВ) 69
1.6.4. Борогидридное восстановление 73
Глава 2. Формирование катализатора гидрирования в системе ацетилацетонаты кобальта(2+, 3+)-триэтил алюминий 75
2.1. Характеристика гидрогенизационной активности 76
2.2. Спектроскопические исследования 79
2.2.1. УФ - спектроскопия 79
2.2.2. ЭПР спектроскопия 80
2.2.3. ИК-спектроскопия 83
2.3. Трансмиссионая электронная микроскопия (ТЕМ) 86
2.4. Газовыделение 88
2.5. Состав и природа осадков, выделенных из каталитической системы Со(асас)2 + АІЕіз 92
2.5.1. ИК-спектроскопия 92
2.5.2. Рентгенофазовый анализ 94
2.5.3. Элементный анализ 94
2.6. Природа активных форм катализатора 95
Глава 3. Алкильные, аллильные и карбонильные комплексы Со(2+). ЭПР-, ИК и УФ-спектроскопия 100
3.1. Комплексы кобальта (II) со связью Со-С 101
3.2. Распад о-алкильных комплексов кобальта 108
3.3. Карбонильные комплексы кобальта (II) 116
3.4. Реакции лигандов в фосфинсодержащих каталитических системах Co(acac)2-PR3-R'M 119
3.5. Карбонилирование органических галогенидов в присутствии комплексов кобальта 122
Глава 4. Кинетика и механизм гидрирования стирола и изомеризации а-олефинов на индивидуальных комплексах кобальта Co(N2)(PPh3)3,HCo(N2)(PPh3)3 и H3Co(PPh3)3 128
4.1. Би- и моноядерные фосфиновые комплексы кобальта 128
4.2. Гидрирование стирола на фосфиновых комплексах кобальта 135
4.3. Кинетика и механизм изомеризации а-олефинов под действием фосфиновых комплексов кобальта Н3Со(РРп3)з и Co(N2)(PPh3)3 141
Глава 5. Энантиоселективное гидрирование олефинов в присутствии хиральных каталитических систем на основе соединений кобальта 154
5.1. Каталитические системы (+)Со(-І1еи)2-А1Еі3, (+)Co(S-Ileu)2-PR3-
AlEt3, Co(acac)2-(-)mentMgCl, Co(acac)2-PPh3-(-)mentMgCl 155
5.1.1. Активность и стереоспецифические свойства 155
5.1.2. ЭПР спектроскопия каталитических систем (Ч^Со^-ІІеиЬ-АІЕіз, Со(асас)2- (-)mentMgCl 157
5.2. Фосфорсодержащие каталитические системы типа CoX2-L- MeRn 161
5.2.1. Активность фосфорсодержащих каталитических систем 162
5.2.2. Промотирующий эффект стирола 163
5.2.3. Энантиоселективная изомеризация и димеризация олефинов на каталитической системе Co(acac)2-(-)-143-AlEt3 164
5.3. Каталитический асимметрический синтез метилового эфира N-ацетил-ог-фенилаланина на хиральных каталитических системах циглеровского типа 168
5.4. Природа хиральной индукции, Стереохимические соотношения субстрат-катализатор 172
Глава 6. Гидрирование прохиральных субстратов на комплексе [(1,5- COD)Rh (-)-(/?,/?)mOP]+CF3S03 179
6.1. Комплекс [(l,5-COD)Rh (-)-(Д,Д)ОЮР]ТГО, его каталитическая активность и асимметрическая индукция 180
6.1.2. Гидрирование субстратов на комплексе [(l?5-COD)Rh (-)-(R,R)- DIOPJTfO 181
6.2. Взаимодействие комплекса [(1,5-COD)Rh (~У(К,Д)ОЮР]ТГО с водородом в отсутствие субстрата 183
6.2.1. Сольватные комплексы родия(І) 183
6.2.2. Деструкция лиганда в координационной сфере родия 186
6.2.3. Комплекс 182 188
6.2.4. Превращения [(l,5-COD)Rh(-)-(/^)DIOP]+CF3S(V в метаноле 189
6.3. Характер дезактивации катализатора на основе комплекса [(1,5- COD)Rh (-Htf,*)DIOP]+CF3S(V 190
Глава 7. Сг-симметричные хиральные диамины диоксоланового ряда. Каталитические свойства комплексов родия (I) и кобальта(II) 195
7.1. Синтез и превращения С2-симметричных диаминовых лигандов диоксоланового ряда 196
7.2. Энантиоселективное гидрирование прохиральных дегидрокислот в присутствии диаминовых комплексов родия (I) 207
7.2.1. Родиевый комплекс с (45,55)-2,2-диметил-4,5-бис(диметил-аминометил)-1,3-диоксолан (DIODMA) 208
7.2.2. Гидрирование прохиральных дегидрокислот на хиральных диаминовых комплексах родия 211
7.3. Каталитическое гидрирование ацетофенона с переносом водорода на хиральных диаминовых комплексах родия(І) 217
7.4. Боргидридное восстановление ацетофенона и эфиров дегидро-карбоновых кислот в присутствии хиральных диаминовых комплексов кобальта(П) 224
7.5. Комплексообразование диаминов 233
7.5.1. Комплексы родия(І) и кобальта (II) с диаминами 188а-в 233
7.5.2. Комплексобразование диаминов с фенильными заместителями у атома азота 241
7.5.3. Конкурентная координация Р- и Ы^-лигандов к комплексу [Rh(cod)2]TfO 243
7.6. Двойная стереоселекция в гидрировании итаконовой кислоты на катионных комплексах родия (І) в присутствии двух типов хиральных лигандов 249
Глава 8. Экспериментальная часть 260
8.1. Подготовка образцов для исследований 261
8.2. Методики синтезов 265
8.3. Методики экспериментов 278
Выводы 285
Список цитированной литературы 289
- Энантиоселективное гидрирование на азотсодержащих комплексах родия
- Механизмы восстановления непредельных соединений в присутствии комплексов кобальта и родия
- Карбонильные комплексы кобальта (II)
- Деструкция лиганда в координационной сфере родия
Энантиоселективное гидрирование на азотсодержащих комплексах родия
Гидрирующая активность комплексов родия (I) и рутения (II) с азоторганическими лигандами хорошо известна [83, 84, 85]. В работах Фролова с сотр. приведены примеры проявления высокой каталитической активности в гидрировании ненасыщенных углеводородов комплексами, образующимися при взаимодействии триоктиламина с хлоридами родия (III) или рутения (II) в толуоле [86]. Эффективные катализаторы получены также при обработке НА1(/-Ви)2 толуольных растворов ацетата родия (II) в присутствии амина. В гидрировании ряда олефинов и изопрена наиболее активны катализаторы на основе Rh (5000-6000 моль субстрата/г-атом Ші час). Циклооктадиеновые комплексы родия с бидентатными (5)-(-)-2-аминометил-1-этилпирролидином, 41, и (/?,#)-(+)-1,2-дифенилэтандиамином, 42, активны в гидрировании ct-фенилкоричной кислоты [87] (Табл. 1.1.2). Связь металл-азот в катионных комплексах [Rh(cod)(43)]BF4, где 43 -2,2 -диамино-1,Г-бинафтол, в присутствии сильных нуклеофилов неустойчива, что приводит к нулевой энантиоселективности в процессах переноса водорода. Однако, в реакции гидрирования молекулярным водородом наблюдается асимметрическая индукция [88].
Асимметрическое восстановление метилового эфира фенилглиокса-левой кислоты, 44, на катионных хиральных комплексах Rh и 1г [89] с (1Д,2#)-К,№-диметил-1,2-дифенил-1,2-этилендиамином, 426, (IR,2R)-циклогександиамином, 45а, и дитиомочевинами 456 и 46 приводит к избытку /?-энантиомера продукта. Наиболее высокие значения иэ получены для комплексов Rh с тиомочевинами (58% иэ) и 1г с диаминами (72% иэ). Родиевые комплексы полидентатных ( -симметричных производных S-пролина: К, І-бі«;-[(.У)-пролші]- и Н,К-б«с-[(і!?)- ї-бензил пролил ]этанди-амидов, 47а и 476, и г КГ-бмс- -пирролидин -ш метил}- и N,N -6wc-{[(5)-бензил-пирролидин-2-ил]метил}этандиаминов, 49а и 496, проявили высокую активность в гидрировании диэтилового эфира 2-метилбутен-2-овой кислоты (TOF = 400-6800 минА) [90]. Катионный циклооктадиеновый комплекс родия с Р -лигандом (5)-1-(3-триэтоксисилилпропил)-аминокарбонил-2-дифенилфосфинометил пирролидином, 50, в гидрировании ЭЭ а-ААКК приводит к иэ 34.4% (б -энантиомера [91] Таким образом, гидрирование молекулярным водородом в присутствии комплексов родия с азоторганическими лигандами в целом характеризуется невысокими иэ. Исключение составляют тиомочевины в качестве лигандов. Еще более скромными выглядят результаты энантиоселективного гидрирования на хиральных моно- и дифосфиновых комплексах кобальта. Хлоридные комплексы кобальта(П) с DIOP, 4, катализируют реакцию гидрирования алкил-а-метилкротонатов при температурах 80-100С, давлении Н2 50 атм в метаноле в присутствии 10% NaOH. Выходы и энантиоселективность реакций гидрирования метил-, этил- и и-бутил-а метилкротонатов в присутствии кобальтового комплекса и ТЭА при температуре 80С равны соответственно (%): 21 и 4.5, 17 и 11.7, 6 и 6.3 [92]. Конденсацией полимера, содержащего ЫН2-группы у соседних углеродных атомов, с дифенилфосфинитным производным диэтилтартрата EtOCO-C H(OPPh2)-C H-(OPPh2)COOEt, получен хиральный лиганд 51. На комплексе СоС12(51) гидрирование ог-ААКК протекает с иэ 25.4% [93]. Осуществлено гидрирование а;/?-ненасыщенных кетонов, катализируемое Co2(CO)g, в присутствии хиральных фосфиновых лигандов (+)-nMDPP, 3, и РРп2-6-деоксо-1,2:3,4-диизопропилиден- -галактоза, 52. Наиболее высокие оптические выходы получены в гидрировании изофорона в присутствии 3 (16%). Введение СО (1 атм) резко снижает активность катализатора и энан-тиоселективность реакции (с 16 до 1.8%) [94].
Гидрирование циклических кетонов в присутствии Co2(CO)6(PR3)2, где PR3= 3, 52, и РМе2-(-)-ментил, 53, протекает при 110С и давлении водорода 30 атм с образованием оптически активных спиртов с иэ от 1.6 до 5%. Наиболее высокий оптический выход продукта (р) получен в присутствии Со2(СО)6[(-)-53]2 [95]. 1.3.2. Комплексы кобальта с азотсодержащими лигандами Группа японских исследователей (Охо и др.) [96-103] опубликовала ряд работ по изучению кобальтовых каталитических систем в энантиоселективном гидрировании кислот и кетонов. Превращение атропата натрия на системе [Co(CN)5]3", 54, -()-(- 1,2-пропандиамин или (5)-(+)-ЛГ,ЛГЧциметил-1,2-пропандиамин протекает с иэ 1-7% [96, 97]. Относительно высокую эффектив ность системы Co(DMG)2, 55 - хинин в гидрировании бензила (61.5% иэ) авторы объяснили образованием вторичной связи между хининовым основа нием и субстратом [98]. Энантиоселективность реакции гидрирования а-дикетонов и эфиров а-кетокарбоновых кислот выше для первых (56-73%), чем для вторых (12-20%о) [99, 100].
По мнению авторов катализ обсуждае мыми системами в какой-то мере моделирует работу фермента оксидоредуктазы, в котором центры, определяющие активность и специфичность, разделены [101, 102]. Энантиоселективность, достигнутая в работах Охо [96-103] является до сих пор наибольшей для реакций гидрирования аг-дикетонов (73%), катализируемых комплексами кобальта. Большинство использованных Р,Р-лигандов содержит две терминальные РЬгР-группы, связаные хиральным углеродным остовом. Эффективность катализаторов, содержащих дифосфины с четырьмя фенильными кольцами, может быть объяснена хиральной "пропеллерной" ориентацией их в про странстве вокруг атома фосфора, обусловленной хиральностыо складчатой конформации хелатного металлоцикла [22,27, 29, 37, 104-106], свою очередь, зависящей от конфигурации асимметрических С -атомов в остове молекулы. Каганом [107], Брауном [105] и, одновременно, Павловым и Клабуиоеским [108, 109] были найдены интересные закономерности, связывающие конфигурацию продуктов гидрирования Z-a-AAKK со знаком спиральности складчатой конформации {X или 5) хелатного металлоцикла: для пятичленных хелатных комплексов родия(І) с бис-дифенилфосфиновыми лигандами соблюдается правило Л- (5), 5-ї (R) [108, 109], универсальность которого позже подтверждена для семичленных хелатных циклов: кресло-Л-» (S), кресло- -» (К) или ванна-Л-» (S), ванна-- (R) [110- 112]. Используется и более общее выражение для такого правила, основанное на схематическом изображении витка спирали металлокомплекса: Я ("М")- (5), "Р")-»(Д). Индексы "Р" и "М" указывают на образование соответственно правой Р- или левой М-спирали на проекциях 5- или 7-членных хелатных металлациклов (Рис 1.4.1) [13, 115]. Только индексы "Р7"М" применимы для анализа дифосфоланов и дифосфинов с алкильными заместителями, например 29, (ЗД-DuPHOS; 31, (ЗД-iPrCnPHOS; 32, BIPNOR; 34, (ЗД-BisP и 35, (tf.T -MiniPhos. В таких случаях индексы
Механизмы восстановления непредельных соединений в присутствии комплексов кобальта и родия
Подбор катализаторов осуществляется, как правило, эмпирическим путем, поэтому вопросы механизма каталитической реакции всегда актуальны. Детальное изучение механизма позволяет сделать выбор катализаторов для реакции прогнозируемым. Современный взгляд на механизм реакции как на гипотезу, которая согласуется с экспериментальными фактами и может количественно предсказать наблюдаемое кинетическое поведение системы в определенной области переменных, предъявляет очень высокие требования к предлагаемым схемам. Изучение влияния нескольких параметров на общую кинетику многостадийной реакции является недостаточным. Для того, чтобы механизм реакции можно было считать известным, требуется установить строение ключевых интермедиатов, получить параметры скорости или константы равновесия отдельных стадий и показать, что они количественно объясняют каталитический процесс в целом. По этой причине, несмотря на изобилие исследований в этой области, очень немного примеров, когда механизм реакции можно считать известным.В данном разделе обобщены результаты изучения механизмов каталитического гидрирования на комплексах переходных металлов и схемы, предложенные авторами на основе экспериментального изучения реакции гидрирования алкенов в присутствии моно- и дифосфиновых или диаминовых комплексов родия(І) и кобальта(П).
Об активности комплексов Н(Ы2)Со(РРЬ3)з, 76, и H3Co(PPh3)3 , 77, в гидрировании олефинов впервые сообщено в работах Мисоио [174, 175]. Кинетическое исследование Хендриксе и сотр. для 77 показало [176], что скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора, олефи-на, водорода. В предложенном авторами "гидридном" механизме реакции необходимой ступенью является диссоциация исходного комплекса с образованием активной формы катализатора и свободного РРЬз. Авторы подтвердили данные Ямомото [177] об установлении динамического равновесия между координированным и свободным РРЬз. Фосфин, ингибируя координацию олефина к активному комплексу, не влияет на активацию Н2. Для гидрирования циклогексена [178] на комплексе 76 Спайером и Марко предложен "субстратный" механизм, согласно которому после присоединения субстрата к активному комплексу следует отрыв PPh3, присоединение Н2 и элиминирование алкана. Авторы предполагали возможность отрыва двух молекул РРЬз от 76 в разбавленном растворе и изменения порядка реакции при переходе от высоких концентраций кобальта к низким, поэтому скорость реакции подчиняется уравнениям (1.6.1) и (1.6.2) при разных концентрациях кобальта. Выводы авторов, по-видимому, неверны: механизм реакции на комплексах 76 и 77 должен быть одинаковым, поскольку, как будет показано в гл. 4, скорость замещения азота водородом в комплексе 76 значительно больше скорости координации олефина. У го с сотр. [179] предложен «субстратный» механизм гидрирования циклогексена на комплексе НСо(СО)2(РВиз)з, 78, (Схема 1.6.1). Нейтральные колтлексы родия (комплекс Угшкинсона). Наиболее известным из гомогенных катализаторов гидрирования является комплекс ШгС1(РРЬ3)з, 79, легко активирующий молекулу Н2 [180, 181] с образованием дигидрида Rh(3+). Гидрирование олефинов протекает с высокой скоростью, селективностью и производительностью [182-187]. Вначале в работах Угшкинсона [180] и Лонгстаффа [188] был предложен "гидридный" механизм реакции с предварительной диссоциацией РРпз (маршрут I, схема 1.6.2), однако ЯМР-исследования Итона и Стюарта [189] не подтвердили протекание диссоциации, а
Толмен [181] постулировал присоединение Н2 к недиссоциированному комплексу 19 (маршрут II). В настоящее время известно, что реакция протекает по направлению I при низкой концентрации 79, а по маршруту II - при высокой. Дигидридные комплексы 80 были выделены для объемных фосфинов РґВііз [190,191], РМе Я3и2[192], РСуз [193], и оказались активными катализаторами гидрирования. По мнению Угшкинсона [180] "субстратный" механизм не вносит существенного вклада, поскольку этилен не подвергается гидрированию на комплексе 79 и выступает как ингибитор дигидридного пути, а комплексы RhOL2(Sub), 81 не реагируют с Н2. И все же Сеидлин и Олдхем [194] не исключали маршрут III, объясняя изменение селективности гидрирования смеси субстратов в разных растворителях изменением относительного вклада двух механизмов. Схема 1.6.2. Гидрирование олефинов па комплексе Уилкинсопа [180] Зигель и Орт [195] обнаружили, что соотношение цис/транс изомеров продукта гидрирования 4-шрет-бутилметиленциклогексана, не зависит от давления водорода, поэтому лимитирующей стадией в схеме 1.6,2 является образование интермедиата 83. Тот же олефин гидрируется в присутствии HRh(CO)(PPh3)2, 84, по альтернативному, "субстратному", механизму. При высоком давлении лимитирующей является стадия образования 85, при низком - присоединение водорода к плоско квадратному комплексу 86. Исчерпывающее исследование механизма обсуждаемой реакции проведено Галперпом [196-198]: детально изучена каждая стадия и выведено уравнение скорости (схема 1.6.4). Все комплексы, за исключением 88, 89, 90 и 91, строение которых носит предположительный характер, были выделены или охарактеризованы в растворе с применением физических методов. Авторам удалось экспериментально установить кольцевой путь (kj— k4- k3) от комплекса 79 к дигидриду 92. Диссоциация 79 дает ненасыщенный комплекс 88, быстрое гидрирование которого 0ц к2 примерно в 10 раз) приводит к комплексу 89. Взаимодействие 89 с PPh3 приводит к наблюдаемому спектроскопически 92. В отсутствие Н2 формируются комплексы типа 93, переводящие механизм реакции на "субстратный" в случае способных к сильному связыванию олефинов (этилен или диены). Изменение природы фосфина (например, замена на РВиз) может повлиять на степень диссоциации комплекса 79 и, тем самым, также изменить механизм реакции. Катионпые фосфиновые комплексы родия. В связи с успехами, достигнутыми с применением катионных фосфиновых комплексов родия(І) в асимметрическом гомогенном гидрировании, проведены обширные исследования механизма реакции. Галперном [196] установлены различия в поведении комплексов с монодентатными [Rh(PPh3)2(norbornadien)]+, 94, и
Карбонильные комплексы кобальта (II)
Каталитическая активность системы АІЕі3-Со(асас)г-Р з-СО. С введением СО в систему 129, активную в гидрировании стирола и бензола (Табл. 3.5, строки 1 и 4), скорость гидрирования уменьшается (строки 2,3 и 5,6). Бензольный раствор Со2(СО)з неактивен в гидрировании бензола при нормальных условиях, но после введения 127 (А1/Со = 4) желто-коричневый раствор комплекса приобретает темно-коричневую окраску и проявляет активность (А = 0.11 моль/г-атСо мин). Известен также катализатор полимеризации этилена - кластер А1[Со(СО)з]з, формирующийся в системах Со2(СО)8-/-Ви2А1Н или HCo(CO)4-AlEt3 [313]. Можно предположить, что подобные соединения катализируют гидрирование бензола в присутствии СО. Фосфинсодержащие системы Co(acac)2-PR3-Rn M, (151-PR3, Rn M = LiBu; 152-PR3, Rn M = PhMgBr; 129-PR3, Rn M = AlEt3), активные в гидрирова ний стирола [314], практически полностью теряют активность при введении СО (Рсо+н2= 1 arm, Т = 30С); лишь при Рсо+нг = 20 атм наблюдается слабое гидрирование, продукты карбонилирования стирола отсутствуют. Количество поглощаемого системой газа (0.3-1.2 моль СО/г-ат Со), зависит от природы металлорганического восстановителя, фосфорорганического лиганда и отношения PR3/C0. Наиболее «газоемким» из восстановителей является фенилмагнийбромид, независимо от природы фосфина [287-289]. Спектроскопия карбонильных комплексов Со(2+). Для идентификации образующихся карбонилфосфиновых комплексов кобальта использованы методы ЭПР и ИК спектроскопии. При взаимодействии СО с толуольным раствором 138 в ЭПР спектрах наблюдается сигнал комплекса 153 (Рисунок 3.2, XIX; Табл. 3.6), имеющего строение искаженной тригональной бипирамиды.
СТС от двух эквивалентных ядер 31Р имеет константу, соответствующую аксиальному расположению фосфиновых лигандов. В видимой области электронного спектра наблюдается поглощение при v = 22000 см"1 (Табл. 3.3), относящееся к переходу с переносом заряда в карбонильном комплексе. Дифенильный комплекс (Ви3Р)2СоРп2, 144, исчезает при обработке его толуольного раствора СО, при этом регистрируется промежуточное соединение Со(2+) с СТС от одного ядра кобальта и четырех эквивалентных ядер фосфора, что соответствует комплексу состава [(ВизР)4СоХ]+, 154, где X = Ph или COPh (Табл. 3.6, строка 4), со структурой тетрагональной пирамиды. Противоионом в этом комплексе является С о (С О)/ [283, 284]. Фосфиновые комплексы Со(0), 149 (сигнал XVII), образующиеся в системе CoX2PBu3)2-RMgX в атмосфере СО трансформируются в комплексы 153, концентрация которых растет во времени со скоростью, увеличивающейся в ряду X: СГ Вг" Г. В ИК-спектре 153 наблюдается полоса поглощения карбонильной группы (V[ =1970 см"1), характерная для комплексов типа (РЯзЬСоХгССО) [315], и полоса поглощения небольшой интенсивности v2 = 1893 см"1. При введении двух эквивалентов ИаВЩ полоса V\ смещается до 1960 см"1 (v ), ее интенсивность падает, и резко растет интенсивность полосы v4 = 1890 см 1, относящейся по [315, 316] к колебаниям карбонильной группы в Со(СО)Л В этот момент, при параллельной съемке спектров, падает интенсивность сигнала ЭПР от 153, что указывает на восстановление иона Со(2+) до Со (0), с последующим его диспропорционированием до Со(1+) и Co(l-) с образованием « -комплекса типа [Со(РВиз)п(СО)т]+[Со(СО)4]" [285]. В системе 152-РВиз в атмосфере СО образуется димерный диамагнитный комплекс Со2(СО)б(РВи3)2, характеризующийся группой полос поглощения в ИК спектре 1900, 1925, 1941, 1980 см"1 [317]. Через 6 ч наблюдается только полоса 1978 см"1, которая может принадлежать как комплексу СоВг2(РВи3)2СО [317], так и CoBr(CO)3PBu3 [318].
В системе Co(Acac)2-PBu3-MeMgI-CO образуются ацильные комплексы кобальта типа LnCoCOCH3 за счет внедрения СО в связь Со-СН3, поскольку в продуктах алкоголиза присутствует этилацетат (0.9-1.2 моль/г-ат Со). Таким образом, в атмосфере СО диалкильные и дифенильные комплексы Со(2+) превращаются в ацильные и бензоильные комплексы, соответственно, а также в устойчивые ди- и мономерные фосфин-кар-бонильные комплексы Со(1+) и Со(2+), с чем и связана потеря каталитичес кой активности системами 129-PR3,151-PR3 и 152-PR3 в присутствии СО. Изучение состава органических продуктов взаимодействия компонентов систем в атмосфере аргона, СО и смеси СО + Н2 (1 : 1) показало, что в системах с PhMgBr образуется дифенил (ДФ), максимальный выход которого наблюдается в аргоне (Табл. 3.7); в присутствии РВи3 - //-бутилбензол (0.8-5.2 моль/моль Со). В атмосфере (СО + Н2) наряду с ДФ образуется бензальдегид (БА) (до 0.05 моль/моль Со). При полном протекании реакции сочетания фенильных групп PhMgBr в присутствии комплексов Со может образоваться не более 6 молей ДФ/г-ат Со, тогда как в экспериментах обнаружено 4.6-8.3 молей ДФ/г-ат Со (Табл. 3.7). Выход ДФ может увеличиваться за счет переноса фенильных групп к кобальту от бме-дифенилфосфиноэтана (DPE) и PPh3. Протекание такого рода реакций отмечено авторами [320] в системах CoBr2(PPh3)2-ArMgX и CoBr2(PPh3)2 -/jolylLi.
Деструкция лиганда в координационной сфере родия
Дополнительное пропускание Н2 через раствор приводит к появлению и постепенному увеличению в спектре ЯМР Н интенсивности сигнала бензола (8ін 7.3 м.д.) при синхронном уменьшении интенсивности сигналов ароматических протонов (-)-DIOP в области 7.4- -7.8 м.д. (Рис. 6.2). Образование бензола - результат окислительного присоединения фенильной группы дифосфина к атому родия с изменением его степени окисления от +1 до +3 и последующим элиминированием молекулы арена по реакции (6.5); донором водорода при этом является молекулярный водород или, по аналогии с [349], растворитель (МеОН). В спектре ЯМР 31Р отсутствуют сигналы сольватного комплекса родия и резко возрастает интенсивность сигнала 5 35.6 м.д., принадлежащего соединению 182. Идентичные превращения наблюдаются при длительном насыщении Н2 бензол-метанольного раствора 181. Итак, в отсутствие субстрата происходит деструкция дифенилфосфи-новых фрагментов DIOP с образованием бензола и дифенилфосфидных и/или фенилфосфиниденовых комплексов родия, характеризующихся существенно более низкой растворимостью, чем и объясняется появление осадка в системе. Последним, возможно, и принадлежит уширенный сигнал в области 22-28 м.д. в спектре ЯМР 31Р. Соединение 182 выделено из раствора в виде желто-коричневого порошка, имеющего синглетный сигнал в спектре ЯМР 31Р, положение которого зависит от природы растворителя: 34.4 м.д. (CDC13), 28.3 (ДМСО-d6), 35.6 м.д. ( CDjOD) и 33.5 м.д. (в CD3OD:C6D6), Для более достоверного отнесения этого сигнала предпринято независимое окисление (-)-4. При окислении фосфинов возможно образование фосфинитов, фосфиноксидов и фосфинатов 186а-в [383, 384]. Нагревание (-)-4 с избытком Н2О2 приводит к появлению в спектре ЯМР 31Р продукта двух синглетов 29.9 и 34.1 м.д. (2.2:1). В спектре ЯМР ]Н диоксида 1866 (5р 29.9 м.д.), отделенного на хроматографической колонке от примеси, химические сдвиги протонов СН, СН2 и СНз групп (см. экспериментальную часть) заметно отличаются от таковых в спектре DIOP, при этом сигнал метильных протонов изопропилиденовой группы совпадает с приводимыми в литературе для DIOP-02 [385].
В мягких условиях (без нагревания) фосфинат 186в (5Р = 34.1 м.д.) не образуется. Вероятно, сигнал соединения 182 (34.4 м.д. в СОСЬ), принадлежит комплексу родия, содержащего координированный дифосфиндиоксид 1866 (DIOP-02), что согласуется со его слабопольным положением по отношению к сигналу свободного дифосфиндиоксида. В ИК спектре 182 наблюдается полоса поглощения валентных колебаний Vp=0 при 1156 см 1 в сравнении с vP=0 для 1866, равной 1180 см 1. Низкочастотный сдвиг полосы возможен за счет ослабления pn-dn взаимодействия заполненной нес вязы вающей орбитали кислорода со свободными -орбиталями фосфора при координации 1866. Подобное понижение полосы поглощения валентных колебаний связи Р=0 наблюдается, например, при координации лиганда через кислород в комплексе [CpRu(02)(Ph2PCH2P(0)Ph2)]+ [386]. Стехиометрическое и каталитическое окисление фосфинов кислородом в комплексах переходных металлов (Pt, Ru, Со, Mn, Fe) широко известно [387], и протекает селективно с образованием только оксида фосфина. После длительного выдерживания 181 в смеси метанола с диэтиловым эфиром в запаянной ампуле образуются красно-коричневые кристаллы. Спектр ЯМР Р этого образца в CDC13 (Рис. 6.1, а) содержит, кроме синглета комплекса 182, два дублета равной интенсивности при 36.1 м.д. ( jp.Rh 124 Гц) и 46.7 м.д. ( jp.Rh 121 Гц), а также два дублета дублетов равной интенсивности при 24.9 м.д. ( jp.Rh 137 Гц, 2УР.Р 42 Гц) и 62.6 м.д. Ур.яи 136 Гц, Vp.p 40 Гц). Пара дублетов, характеризующаяся неэквивалентностью ядер фосфора и отсутствием расщепления Р-Р, принадлежит, вероятно, родиевому комплексу 184, поскольку низкие величины jp.Rh характерны для биядерных мостиковых комплексов [388]. При этом, поскольку донорная способность молекулы Et20 выше, чем МеОН, более сильнопольный сигнал 36.1 м.д. относится, вероятно, к атому фосфора в mpawc-аксиальном положении к эфирному атому кислорода.
Сигналы магнитно неэквивалентных ядер фосфора при 24.9 и 62.6 м.д. с константой расщепления ]JP.P около 40 Гц можно отнести к плоскоквадратному комплексу родия, в котором два атома фосфора молекулы DIOP находятся в транс-положен и и к двум существенно отличающимся по своей природе лигандам (комплекс 185). Комплекс 185, аналогичный предполагавшемуся в литературе [205], может образоваться в незначительном количестве в результате частичного гидрирования циклооктадиена; донором водорода при этом также может быть растворитель МеОН. Следует отметить, что скорость гидрирования а-ААКК на дезактивированном катализаторе существенно ниже, чем на комплексе 181, хотя оптические выходы остаются высокими [379], что связано с низкой концентрацией каталитически активных комплексов 184 и 185 в образце. Таким образом, изложенные выше результаты позволяют сделать некоторые выводы относительно характера дезактивации каталитической системы на основе комплекса 181. Формирование активного комплекса. Формирование каталитически активных сольватных комплексов типа 183а-в происходит в результате гидрирования молекулы циклооктадиена (ЦОД), входящей в состав исходного комплекса 181. Итаконовая кислота в таком растворе немедленно
