Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные исследования в области основ приготовления катализаторов Pt/C и Pd/C для процессов гидрирования и окисления .
1.1. Методы приготовления катализаторов Pt/C и Pd/C 9
1.1.1 Адсорбция 9
1.1.2. Восстановление 16
1.2. Влияние углеродного носителя и его обработок на дисперсность катализаторов Pt/C и Pd/C
1.2.1. Характеристика углеродных носителей 22
1.2.2. Кислотно-основные обработки 24
1.2.3. Окислительно-восстановительные обработки 28
1.2.4. Окислительная обработка графитизированных носителей 35
1.2.5. Удельная поверхность носителя 36
1.3. Каталитические свойства платины и палладия, нанесенных на углерод, 39
в жидкофазных реакциях гидрирования и окисления
1.3.1. Реакции окисления 41
1.3.2. Реакции гидрирования 42
Заключение к главе 1 48
Глава 2. Методическая часть 51
2.1. Носители 51
2.1.1. Обработки носителей 51
2.1.2. Определение текстурных характеристик и функционального покрова носителей
2.2. Катализаторы 53
2.2.1. Приготовление катализаторов 53
2.2.2. Определение дисперсности катализаторов 54
2.2.3. Температуро-программируемое восстановление 55
2.3. Измерение каталитической активности 55
2.3.1. Гидрирование олефинов и нитробензола 55
2.3.2. Окисление FeS04 кислородом в кислой среде 56
Глава 3. Влияние условий приготовления на свойства катализаторов Pt/СиРсІ/С
3.1. Длительность адсорбции 57
3.2. Кислотность адсорбционного раствора 61
3.3. Поверхностная концентрация металла 66
3.4. Температура сушки 69
3.5. Скорость потока газа-восстановителя 70
3.6. Температура восстановления 71
3.7. Обсуждение влияния параметров синтеза и сравнение свойств 74
катализаторов Pt/C и Pd/C Заключение к главе 3 83
Глава 4. Влияние текстуры и функционального покрова углеродного носителя и его обработок на свойства катализаторов Pt/C и Pd/C
4.1. Пористая структура носителя 85
4.1.1. Зависимости активности в гидрировании циклогексена от дисперсности
4.1.2. Причины несоответствия между активностью и дисперсностью . 88
4.1.3. Факторы, способствующие блокированию металла 93
4.2. Окислительно-восстановительные обработки 96
4.2.1. Температуро-программируемое восстановление катализаторов 96 Pd/C
4.2.2. Дисперсность и активность катализаторов Pt/C и Pd/C в 99 гидрировании
4.2.3. Влияние функционального покрова носителя на свойства 102 катализаторов Pt/C и Pd/C 4.3. Кислотно-основные обработки и высокотемпературная откачка 108
Заключение к главе 4 111
Глава 5. Окисление сульфата железа(П) кислородом в сильнокислых средах
5.1. Гетерогенные катализаторы Pt/C и Pd/C для окисления сульфата железа(П) кислородом в сильнокислых средах
5.1.1. Влияние размера частиц металла на активность катализаторов Pt/C 117 и Pd/C
5.1.2. Кинетическое исследование реакции окисления сульфата Fe(II) 121
кислородом на катализаторе Pt/C Заключение главе 5 132
Выводы 134
Литература
- Характеристика углеродных носителей
- Определение текстурных характеристик и функционального покрова носителей
- Поверхностная концентрация металла
- Причины несоответствия между активностью и дисперсностью
Характеристика углеродных носителей
Свойства углеродных определяются исходными материалами и условиями карбонизации, активации (температура, длительность) и т.п. [28]. Многие угли производятся из природных источников (табл. 1-1). Структура макропор исходного материала в основном сохраняется и в активных углях. Активные угли, полученные из древесины, имеют открытые микропоры со средним диаметром 5-10 микрон. Форма частиц напоминает иглу. Мезо- и микропоры начинаются из макропор, что обеспечивает образование открытой упаковки. Носитель из торфа также имеет открытую структуру с более узкими макропорами. Даже после процедуры отмывки активные угли содержат примеси, находившиеся в исходном материале. Уголь из торфа обычно содержит большое количество кремния. Угли из коксового ореха отличаются от углей из древесины и торфа, тем что имеют более плотную структуру. На электронно-микроскопических снимках можно увидеть волокнистую структуру. Носители, приготовленные из каменного угля, еще более плотные и обладают требуемыми седиментационными свойствами. Все описанные выше угли являются микропористыми с поверхностью около 1000 м /г. Таблица 1-1.
Другой тип углеродного носителя - сажа, получается в результате пиролиза углеводородов, таких как природный газ и тяжелые фракции переработки нефти. Благодаря природе исходного материала, содержание золы в саже очень незначительно (обычно ниже 1%). Очень мало используется при производстве катализаторов графит, так как он обладает очень низкой поверхностью (10-50 м/г). Наиболее часто в качестве носителя применяется высокоповерхностный графит, поверхность которого составляет 100-300 м/г. Графитизированная сажа также используется в качестве носителя при синтезе катализаторов. Этот высокоповерхностный материал получают термической обработкой сажи при 2773-3273 К. Частично окристаллизованный материал содержит области с упорядоченной структурой.
Среди разработанных в последнее время новых видов активированных углей выделяется Сибунит [55], который по словам Радовича и Родриго-Рейнозо является "уникальным углеродным материалом" [56]. Сибунит представляет собой композиты, состоящие из двух модификаций углерода - технического углерода (сажи) и пиролитического углерода. По сравнению с традиционными гранулированными носителями, Сибунит обладает высокой сопротивляемостью к дроблению и истиранию, кроме того он содержит небольшое количество минеральных примесей 0.2-0.4%. Сибунит - материал с развитым объемом мезопор, чей преобладающий размер около 50 нм. Анализ данных РФА показывает, что образцы Сибунита имеют одну фазу - графитоподобный углерод. Степень регулярной структуры для Сибунита составила 0.4-0.6 ( для кристаллического графита - 1.0). Согласно данным электронной микроскопии, Сибунит имеет глобулярную структуру, размер глобул составляет 70-100 нм. Главная роль носителя заключается в диспергировании и стабилизации частиц металла. Наиболее важными параметрами при синтезе катализаторов являются общий объем пор, распределение пор по размерам носителя и удельная поверхность. Дополнительными параметрами являются размер зерен, сопротивление зерен к стиранию и зольность. Все перечисленные выше факторы, а также химия поверхности углеродного носителя значительно влияют на свойства конечных катализаторов [14, 56].
Далее мы рассмотрим работы, в которых изучали влияние некоторых характеристик углеродных носителей и их обработок на свойства катализаторов Pt/C и Pd/C, а именно: влияние обработок носителя для удаления примесей, эффект функционального покрова поверхности углерода, зависимость дисперсности катализаторов с большим содержанием металла от удельной поверхности носителя.
В состав углеродного носителя входят различные минеральные компоненты, которые содержатся в источнике. Эти минеральные компоненты влияют на прочность носителя, удельную поверхность, восстановительные и кислотно-основные свойства. Они также могут влиять на дисперсность катализаторов и их активность, так как могут являться ядами для конкретного процесса. Например, в работе Алберса и соавторов [57] показано, что активность катализаторов Pd/C в гидрировании коричного альдегида уменьшается при увеличении содержания Са и Fe на угле. В другой своей работе [58] авторы отмечают, что примеси могут являться центрами роста частиц металла. После обработки угля в НС1 уменьшается число этих центров и распределение частиц по размерам сужается.
В статье [8] отмечали, что удаление примесей с углеродной поверхности оказывает положительное влияние на каталитическую активность и дисперсность образцов. Сера отравляет катализатор, скорость гидрирования нитробензола уменьшается. Эмиль и соавторы в работе [59] изучали селективный гидрогенолиз CCI2F2 в CH2F2 на палладии, нанесенном на различные угли. До нанесения предшественника палладия активный уголь промывали водными растворами гидроксида натрия, соляной кислоты и водой. После данной обработки дисперсность катализатора и селективность процесса увеличивались. Также было найдено, что при удалении большого числа примесей свойства катализаторов ухудшаются. Было сделано предположение о том, что примеси в небольших количествах могут выступать в роли центров прививки и влиять на дисперсность катализаторов, а также выступать в роли промоторов. Гипотеза о стабилизирующей роли примесей, которые предотвращают спекание частиц платины, была выдвинута в [60]. Удаление примесей при обработке угля в кислотах привело к снижению скорости гидрирования нитробензола на катализаторах Pt/C.
Таким образом, различные примеси, содержащиеся в углеродных носителях, в основном, оказывают негативное влияние на свойства катализаторов. Для того чтобы удалить примеси, наиболее часто углеродный носитель обрабатывают в соляной кислоте [28]. В результате такой обработки могут изменяться свойства не только носителей, но и катализаторов. В литературе небольшое число работ посвящено этой проблеме. Одной их них является обзор Камерона [14], где были приведены кривые кислотно-основного титрования углей. Основное влияние на кривые кислотно-основного титрования оказывают неорганические примеси, которые могут быть легко удалены при отмывке водой и кислотой, а дополнительные буферные свойства могут быть связаны с поверхностными кислородными группами. Кривые титрования отмытого и неотмытого угля свидетельствовали о существенном уменьшении основных свойств угля после обработки в НС1. В статье [61] приведены аналогичные данные по изменению кислотно-основных свойств углеродных носителей при их обработке в кислотах. Необработанный уголь показывал основные свойства (рН= 8.6), обработанный в 2N НС1 - нейтральные, а уголь, промытый в 2N HNO3 - кислотные (рН= 2.98). Авторы предположили, что обработка в НС1 приводит к удалению неорганических соединений и к освобождению мест на поверхности угля, которые на воздухе могут хемосорбировать кислород. Образующиеся кислородные группы обладают более кислыми свойствами. Большая кислотность угля, обработанного в НМОз, была обусловлена сильным окислением угля.
Определение текстурных характеристик и функционального покрова носителей
Стандартная обработка. В работе были использованы Antralur STA (произведен компанией Lurgi, Франкфурт на Майне, Германия), Norit SGM (Norit, Амерсфорт, Нидерланды), AR-2 (Sutcliffe Speakman Carbon Ltd., Англия), Sibunit (российское производство [118, 119]). Были использованы две партии угля AR-2. В тексте носители будут обозначены, соответственно: Ant, Nor, Sib AR(1),AR(2).
После размола были отделены различные фракции, частицы с размером 100 мкм наиболее часто использовали для приготовления катализаторов. Все носители были обработаны концентрированной НС1 при кипячении в течение 3 дней, затем отмыты горячей водой в Сокслете в течение длительного времени и откачаны в высоком вакууме при 570 К (за исключением носителя AR(1), который не был дегазирован). После такой очистки содержание примесей составило 2.6% для Ant, 2.1% для Nor и меньше 0.2% для AR-2 и Sib (необработанные носители содержали соответственно 3.8,2.4, 1.6 и 1 %). После сжигания необработанных Ant и Nor был проведен элементный анализ, который показал присутствие Si (16 и 31%, соответственно), А1 (0.5 и 1.4%), Fe (6.4 и 1.8%), Mg (3.1 и 0.9%), Са (6.4 и 0.5%), К (2.7 и 2.2%), Na (1.0 и 4.6%) и следы других элементов.
Кислотно-основные обработки носителей. Фракции углей 100 мкм были обработаны ЇМ НС1 при кипячении в течение 3 часов с последующей промывкой горячей водой до нейтральной реакции. Часть обработанного носителя кипятили в течение 3 часов в 1М NaOH и промывали горячей водой до нейтральной реакции.
Окислительно-восстановительные обработки. Газофазные обработки были выполнены в вертикальном реакторе из кварцевого стекла. Подогретый газ направляли снизу через слой угля (обычно 6 г), который лежал на пористой подложке из силикагеля диаметром 25 мм. Для удаления поверхностных комплексов угли нагревали при 1270 К в токе азота в течение 6 часов. Носители выносили на воздух после охлаждения до комнатной температуры в токе N2. Очистку поверхности с насыщением водородом проводили аналогично в токе НЬ при 1170 К. Поверхностные оксиды были получены при нагревании носителя сначала до 650 К в токе N2, через 15 минут газ переключали на Ог (50 см3/мин, температура в слое угля поднималась до 770 К), через 30 минут окисленный уголь охлаждали в токе N2 до комнатной температуры. После данной процедуры, носитель выгорел меньше, чем на 10%. Образец был гомогенизирован механическим перемешиванием в течение нескольких часов.
Обработки носителей в N2, Нг и Ог обозначали соответственно символами -НТ, -Н, -ох. Угли не прошедшие дополнительных обработок, но очищенные при кипячении в НС1 и дегазированные обозначены символом -и (только в разделе 4.2, посвященном окислительно-восстановительным обработкам носителей).
Условия обработки и хранения образцов (в плотно закрытых контейнерах) предотвращали загрязнение поверхности угля. Дополнительно, все носители дегазировали при 570 К при 10"2 Ра непосредственно перед титрованием или адсорбционньми измерениями. Такая обработка была необходима для удаления СОг и сильно адсорбированной НС1, которые влияли на результаты кислотно-основного титрования.
Изотермы адсорбции азота для определения текстурных характеристик носителя были измерены при 77 К на приборе ASAP 2400 (лаборатория проф. В.Б. Фенелонова). Перед адсорбцией азота носители были дегазированы в вакууме при 570 К. Объем микропор определяли по методу Дубинина-Радушкевича. Размер микропор оценивали из характеристической энергии Ео, согласно работам Стекли [120]: ЬМИКр0= 10.8/(Ео-11.4), где Ео выражена в кдж/моль и L в нм. Из геометрических соображений для идеальной поверхности и щелевидных пор следует, что SMlIKp0= 2VMHKpo/LMHKpo. Объем и удельную поверхность мезопор определяли из изотерм десорбции в предположении о щелевидной форме пор согласно процедуре, описанной Ор и Дала Вале [121]. Стандартная изотерма адсорбции азота на неграфитизированной углеродной саже из работы [122] была использована для построения t-графика; обработка данных проводилась по методике Синга, описанной в работах [123, 124]. Кислотные группы определяли нейтрализацией растворами NaHC03, Na2C03, NaOH и NaOEt. К 300 мг образца добавляли 25 мл 0.05N NaHC03, Na2C03, NaOH или 0.1 N NaOEt встряхивали в течение ночи, затем добавляли 10 мл 0.05 N НС1 к аликвоте 10 мл, и после удаления СОг при нагревании проводили обратное титрование раствором 0.05 N NaOH. Эта процедура подробно описана в работе [65]. Основные центры определяли адсорбцией из 0.05 N НС1. 0.375 М раствор H2PdCl4 готовили из PdCl2 (Pd 60.1 вес.%) и стехиометрического количества 10% НС1 (при умеренном нагреве). 0.25 М раствор хлоридного предшественника платины был приготовлен из H2PtCl6 6Н20 (Pt 37.82 вес.%).
Адсорбцию предшественников металлов проводили при комнатной температуре (290-295 К). Сначала готовили суспензию угля (1 г на 10 мл) и перемешивали 1 час на воздухе. В некоторых случаях к суспензии угля добавляли необходимое количество NaOH или НС1. Затем при интенсивном перемешивании добавляли по каплям водный раствор хлоридного комплекса платины или палладия. Во всех случаях количество предшественника не превышало количество, способное быстро и сильно адсорбироваться на данном носителе, поэтому раствор полностью обесцвечивался в течение нескольких минут. После перемешивания в течение 0.5 часа, раствор выстаивался в течение ночи (стандартные условия адсорбции). В некоторых экспериментах, образцы отфильтровывали сразу после перемешивания. Содержание металла измеряли атомно-абсорбционным методом после сжигания образца.
Газофазное восстановление нанесенных комплексов металла. Полученные образцы сушили на воздухе при комнатной температуре с последующим слабым нагревом при 330-340 К. После выдержки образцов на воздухе при комнатной температуре в течение 0.5 часа, образцы восстанавливали или помещали в плотно закрытые контейнеры для хранения. Некоторые эксперименты включали дополнительную обработку образцов в Не при повышенной температуре перед восстановлением. Образцы восстанавливали в проточном реакторе (диаметром 10 мм). При стандартных условиях восстановления 0.3 г образца с нанесенным предшественником металла помещали в реактор, продутый гелием, и нагревали в токе водорода (20 см /мин) до 423 К и затем до 523 К и выдерживали при каждой температуре в течение 1 часа, скорость нагрева составляла 10 К/мин. Перед вынесением на воздух, образцы охлаждали при комнатной температуре и продували гелием в течение 15 мин. Катализаторы хранили в плотно закрытых стеклянных бюксах. Специальные эксперименты были выполнены при варьировании скорости потока, скорости нагрева и конечной температуры восстановления.
Жидкофазное восстановление нанесенных комплексов металла. После адсорбции хлоридных комплексов платины или палладия суспензию подщелачивали раствором NaOH или ШгСОз. Образцы восстанавливали в жидкой фазе формиатом натрия. Дополнительные эксперименты были выполнены при изменении рН раствора, температуры восстановления. После восстановления катализаторы тщательно промывали водой и сушили на воздухе в течение ночи.
Катализаторы, приготовленные из PdCb, PdfOAc)? и [PdfNHj fNCKb на модифицированных носителях (-и, -НТ\ -Н. -ох). Угли (Ant, AR(2), Nor и Sib) пропитывали раствором PdCb в 1 М НС1, раствором Pd(OAc)2 в ацетоне или водным раствором [Pd(NH3)4](N03)2 по методу влагоемкости. Концентрации растворов рассчитывали, исходя из объема пор носителя и содержания палладия в образце (обычно 0.5, 1 и 2 вес.%). Образцы сушили на воздухе при 380 К с последующей откачкой в высоком вакууме при той же температуре (в некоторых случаях при 420 К). Небольшое количество образца ( 100мг) восстанавливали в потоке водорода (20 см3/мин) со скоростью нагрева до конечной температуры 20 К/мин.
Поверхностная концентрация металла
Катализаторы Pt/C. В литературе выстаивание адсорбционной суспензии используют для равномерного распределения предшественника металла во внутренней структуре пор носителя. Уменьшение локальной концентрации поверхностных комплексов способствует высокой дисперсности катализатора. Таким образом, при увеличении времени адсорбции дисперсность образцов должна возрасти, что и наблюдалось для Pt/Ant и Pt/AR(2) (табл. 3-2). Уменьшение размера частиц образцов Pt/Ant и Pt/AR(2) при увеличении времени адсорбции не сопровождалось увеличением активности в гидрировании циклогексена (табл. 3-2 ). В то время как в начальный момент адсорбции предшественник занимает наиболее доступные места, с течением времени возрастает роль термодинамических факторов. Можно ожидать, что комплекс металла будет расположен внутри или около наиболее узких пор, которые имеют большую кривизну поверхности с огромным числом различных дислокаций. Таким образом, длительная выдержка в растворе адсорбируемого предшественника металла, может способствовать локализации металла в узких порах носителя, в результате чего лишь небольшая часть поверхности металла остается доступной субстрату. Снижение доступности металла из-за его локализации в узких порах носителя (в дальнейшем для описания этого явления мы будем использовать также термин "блокирование") в порах носителя подробно рассматривается в разделе 4.1. В данном разделе будут отмечены условия приготовления катализаторов, способствующие блокированию частиц в порах носителя.
Катализаторы РаУС были менее дисперсны по сравнению с платиновыми (табл. 3-2 и рис. 3-2). Присутствие больших металлических частиц и низкую дисперсность палладиевых катализаторов можно объяснить протеканием на поверхности носителя двух побочных процессов. Во-первых, как известно, углеродные носители обладают восстановительным потенциалом, и при контакте с носителем комплекс металла может быть спонтанно восстановлен (см. раздел 1.1.1). Во-вторых, после адсорбции предшественника его распределение по поверхности носителя сопровождается гидролизом, приводящим к образованию оксидных комплексов. На поверхности активированных углей находятся основные центры (см. табл. 4-4), способные связывать кислоту и повышать рН раствора. При выстаивании суспензии образовавшиеся частицы оксида палладия сохраняют возможность дальнейшего роста, что и ведет к постепенному снижению дисперсности нанесенного компонента. Гидролиз комплексов PdClx может являться причиной противоположного эффекта времени адсорбции на дисперсность катализаторов Pd/C и Pt/C. Комплексы Pt(IV) кинетически инертны к обмену лигандами, в то время как HiPdCU осаждается в виде Pd(OH)xOy при увеличении рН до 7 [27].
Хотя присутствие объемных металлических и оксидных частиц является типичной особенностью катализаторов Pd/C, фактически лишь небольшая часть нанесенного палладия сконцентрирована в них. Высокая дисперсность Pd/Ant, приготовленных при оптимальных условиях, доказывает это. Так, значение CO/Pd для образца Pd/Ant, приготовленного при стандартном времени адсорбции и восстановленного в потоке водорода со скоростью 400 см3/мин г-кат, было равны 0.64, а для образца, полученного адсорбцией в течение 0.5 часа, восстановленного при 423 К и в потоке водорода со скоростью 40 см /мин г-кат, составляло 0.43. Таким образом, эти результаты свидетельствуют, что при определенных условиях приготовления катализаторы Pt/C и Pd/C могут проявлять похожие свойства.
Влияние щелочных и кислотных агентов на свойства платиновых катализаторов в отличие от палладиевых в литературе изучено недостаточно (см. раздел 1.1.1). Для объяснения зависимости дисперсности и активности катализаторов Pt/C от концентрации щелочи рассмотрим процессы, протекающие на поверхности носителя и в адсорбционном растворе. При нанесении НгРіСІб на углеродный носитель Pt(IV) восстанавливается до Pt(II) [24, 25]. Соединения Pt(II), подобно Pd(II), в щелочных растворах образуют полигидроксокомплексы [27]. Процессы гидролиза и восстановления Pt(IV) на поверхности носителя могут быть описаны следующей схемой: (1) S-PtCl62" + 2e = S-Pt(Cl)42" + 2СГ, S - поверхность носителя (2) S-PtCU" + xOH- = S-Pt(OH)x + 4CT (3) S-Pt(OH)x = S-PtO (Н20)хді
Так как при нанесении хлоридного предшественника из щелочной среды могут образоваться полиядерные оксокомплексы платины, то дисперсность катализаторов должна уменьшиться. Действительно, образование крупных частиц наблюдали для Pt/AR(2) и Pt/Nor, приготовленных нанесением из щелочной среды при концентрации NaOH 0.02 М (соответствует 4 молям добавленной NaOH на моль Pt) (табл.3-3, рис. 3-7). Отметим, что длительная выдержка в растворе не оказывала положительный эффект на дисперсность этих образцов. (Например, значения дисперсности образцов, приготовленных при быстрой (0.5 часов) и длительной адсорбции (24 часа), не менялись для Pt/AR(2) и составили, соответственно, 21 % и 21 %, а для Pt/Nor даже уменьшились с 30% до 11 %). Предложенная схема щелочного гидролиза (реакции 1-3) была подтверждена данными об изменении рН в течении 24 часов во время адсорбции из щелочного раствора (рис. 3-4). Если к суспензии угля было добавлено больше 3 молей NaOH на 1 моль Pt ([NaOH] 0.015 М), то при выстаивании суспензии в течении 24 часов концентрация ОН" уменьшалась.
В отличие от моноядерного предшественника, который свободно может мигрировать по поверхности носителя, полиядерные оксокомплексы обладают, по-видимому, пониженной подвижностью. Так как объемные оксидные комплексы платины не могут проникать в узкие поры носителя, при таких условиях доступность активного компонента, а значит, и активность катализаторов должны возрасти, что наблюдали для образцов Pt/AR(2), приготовленных при концентрации NaOH 0.02, 0.03 и 0.04 М (рис. 3-2).
Причины несоответствия между активностью и дисперсностью
В противоположность тому, что можно было бы ожидать в начале исследования, окислительно-восстановительные обработки носителей не оказывали существенного влияния на дисперсность и активность катализаторов Pd/C и Pt/C. Можно отметить, что на обработанных в восстановительной среде углях (-Н и -НТ) содержится металлический или легко восстанавливаемый хлорид палладия (о чем свидетельствует отрицательный пик на кривых ТПВ в области низких температур, рис. 4-4), и проявляется тенденция к снижению дисперсности палладиевых образцов, приготовленных на обработанных в водороде (-Н, табл. 4-5 и 4-6). С другой стороны, окисление угля (-ох) приводит к увеличению интенсивности сигналов ТПВ в области высоких температур, а также способствует небольшому увеличению активности палладиевых катализаторов.
При высоких температурах выше 400 К происходит не только восстановление палладия, но и реакция водорода с поверхностными кислородными группами, поэтому при высоких температурах нельзя получить информацию, касающуюся только процесса восстановления палладия. При образовании металлического палладия при низких температурах возможны два механизма реакции. 1). Растворы солей или комплексов платиновых металлов проявляют окислительные свойства, в результате чего они будут взаимодействовать с поверхностью углерода, образуя поверхностные оксиды подобно другим окислителям, например, азотной кислоте, гипохлориту [65]. Окисление поверхности сопровождается восстановлением металла до более низкой степени окисления (Pd(0)), что подробно рассмотрено в литературе (см. раздел 1.1.1). Восстановительная способность угля уменьшается при увеличении окисления поверхности, которое зависит также от природы окислителя, его концентрации, рН и температуры; например [Pt(NH3)4]2+ при рН 8.5 не восстанавливается углем [22]. 2). При приготовлении катализатора комплекс предшественника может частично гидролизоваться, что приводит к образованию легко восстанавливаемых оксидных или гидроксидных комплексов на углеродной поверхности. Известно, что некоторые оксидные комплексы платины и палладия восстанавливаются водородом уже при комнатной температуре [128, 130, 139]. Удаление хемосорбированного кислорода при восстановительной обработке носителя увеличивает концентрацию основных центров, которые способствуют гидролизу, так как эти центры могут связывать образующуюся в процессе гидролиза кислоту. То есть восстановленная поверхность носителя будет способствовать гидролизу. Образование довольно крупных частиц металла и оксида до восстановления в водороде может приводить к низкой дисперсности катализаторов. Однако, интенсивность отрицательных пиков на ТПВ кривых (рис. 4-4) невысокая, следовательно, только небольшая часть предшественника палладия переходит в металлическое состояние на предварительных стадиях эксперимента ТПВ.
Для объяснения небольшого эффекта окислительно-восстановительных обработок носителя на свойства катализаторов, исследованных в данной работе, можно привести несколько возможных причин. Во-первых, с точки зрения неопределенности реакции СО с поверхностью палладия (стехиометрия адсорбции СО меняется от 0.5 для крупных частиц металла до 1 при уменьшении размера частиц) измеряемые значения дисперсности по хемосорбции СО отражают относительный порядок дисперсности, а не ее истинное значение. Во-вторых, нужно учитывать зависимость дисперсности палладия от температуры (рис. 3-15). В табл. 4-5 сравниваются катализаторы, восстановленные при 423 К. Эта температура была выбрана в качестве стандартной, так как при этой температуре палладий полностью восстанавливается, в то время как более высокая температура приводит к уменьшению как поглощения СО, так и активности (см. раздел 3.6). Однако, оптимальная температура для достижения наиболее высокой дисперсности катализаторов на разных носителях может различаться (см. раздел 1.1.2).
Кроме указанных выше факторов логично предположить существование компенсационных явлений. Первое относится к поверхностным центрам, которые способны закреплять металлические комплексы и предотвращать спекание металла. Исходный носитель содержит довольно большое число таких мест, так что высокая дисперсность палладия (60- 70%) может быть получена при соответствующем корректировании других параметров приготовления. Закрепление предшественника может происходить по разным механизмам. Если некоторые центры разлагаются во время обработки носителя, то число оставшихся центров может быть достаточно для связывания комплекса, по крайней мере при содержании палладия 0.5-2 вес.%, как в настоящем исследовании. Кроме того, предшественник металла может быть более или менее эффективно связан вновь образовавшимися группами. Например, ЕУМСЦ способен взаимодействовать с -фрагментами на поверхности углеродного носителя [141], также анион [РёСЦ] " может связываться в кислой среде с кислородсодержащими поверхностными группами (см. раздел 1.1.1).
Во-вторых, во время приготовления катализаторы проходят несколько стадий и поверхностные группы оказывают влияние совместно с другими факторами. Положительный или отрицательный эффект обработок носителя на одной стадии может компенсироваться на других этапах. Например, спонтанное восстановление металлического предшественника при контакте с поверхностью или его гидролиз (см. раздел 3.7) может вызывать образование массивных частиц металлической или оксидной фазы, соответственно, то есть приводить к низкой дисперсности металла (данный случай реализуется для палладиевых катализаторов на угле, подвергнутом восстановительной обработке, так как данная обработка повышает восстановительную способность угля и увеличивает концентрацию основных центров). Однако, тот же самый процесс приводит к образованию многочисленных центров зародышеобразования, что является преимуществом для достижения высокой дисперсности (именно так можно объяснить высокую дисперсность Pt/AR(2)-H, так как углеродный носитель восстанавливает Pt(IV) до Pt(II), а гидролиз соединений платины протекает значительно медленнее). Кроме того, обработка угля в водороде может оказывать положительное влияние, так как гидрофобность поверхности, возникшая в результате такой обработки, может способствовать удалению воды во время восстановления катализатора, таким образом, уменьшая отрицательное влияние влаги на дисперсность катализаторов (см. раздел 3.4). Такое комплексное влияние различных факторов препятствует полному пониманию эффекта обработок углеродных носителей и возможно является главной причиной разногласий, существующих в литературе. Ясно, что роль характеристик углеродного носителя должна рассматриваться вместе с другими параметрами и условиями приготовления катализаторов. В частности, очень важными факторами в настоящем исследовании являются небольшое содержание металла (0.5-2 вес.%) и то, что все носители, в том числе и исходные (-и) хранились на воздухе и прошли высокотемпературную обработку в вакууме перед тем, как их использовали в качестве носителей.
