Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор .11
1.1. Структура поверхности грани Pd(l 10) 11
1.2. Взаимодействие кислорода, СО и N0 с поверхностью грани Pd(llO) 13
1.3. Взаимодействие СО и '".лсяорода 26
1.4. Взаимодействие NO + СО 40
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Экспериментальные методы исследования 46
2.2. Теоретические методы исследования 55
Глава 3. Результаты и обсуждение 63
3.1. Результаты расчетов Методом Взаимодействующих Связей. Энергия образования поверхности различных граней палладия, реконструкция поверхности грани Pd(llO) и адсорбция кислорода 63
3.2. Изучение критических явлений в реакции окисления СО 67
3.3. Моделирование автоколебаний скорости реакции СО + Оі на грани Pd(llO) 96
Заключение 138
Выводы. .139
Литература 141
- Взаимодействие кислорода, СО и N0 с поверхностью грани Pd(llO)
- Взаимодействие NO + СО
- Теоретические методы исследования
- Изучение критических явлений в реакции окисления СО
Введение к работе
С точки зрения термодинамики работающий катализатор представляет собой открытую систему, к которой осуществляется постоянный подвод и отвод вещества и энергии. В подобных открытых системах, находящихся в условиях, далеких от равновесия, при изменении внешних параметров могут возникать новые стационарные состояния, стабилизирующиеся за счет обмена веществом и/или энергией с окружающей средой. Переход от системы, характеризующейся одним числом стационарных состояний к системе, характеризующейся другим числом стационарных состояний, происходит через так называемую точку бифуркации. При переходе через точку бифуркации возможно появление различного типа критических явлении (множественность стационарных состояний, автоколебания и т. п.). Критические явления зачастую являются причиной возникновения в системе диссипативных структур ' -пространственно-временных упорядоченных образований, возникающих вследствие самоорганизации открытой системы (то есть в результате действия лишь внутренних процессов) в условиях потока энергии и вещества. Изучение критических явлений представляет значительный интерес, связанный с возможностью получения информации о детальном механизме процесса.
Можно выделить несколько основных типов критических явлений, наблюдающихся в гетерогенном катализе: 1) фазовые переходы или реконструкции поверхности катализатора под действием адсорбирующихся атомов или молекул; 2) множественность стационарных состояний; 3) автоколебания скорости реакции и фазового состава поверхности; 4) периодические во времени и в пространстве диссипативные структуры, возникающие на поверхности катализатора (химические волны).
Реконструкции поверхности катализатора с возникновением пространственно-упорядоченных структур наблюдаются на катализаторах in situ с помощью различных физико-химических методов исследования. Возникающие при адсорбции газов на поверхность катализатора двумерные и трехмерные фазы также существенно влияют на кинетику протекания каталитической реакции (принцип Борескова []]), приводя в определенных условиях к возникновению в системе автоколебаний и волн. Например,
Под критическими явлениями в более общем смысле понимается возникновение в системе качественно новых явлений при медленном изменении внешних параметров. хорошо известная «оксидная» модель [2-4] и «углеродная» модели [5] объясняют автоколебания скорости реакции окисления СО при атмосферном давлении с точки зрения периодического образования и разложения оксида или периодического блокирования поверхности катализатора углеродом. Однако ни «оксидная», ни «углеродная» модели не могут объяснить появление автоколебаний в той же реакции на монокристаллах платины, наблюдавшиеся при низких давлениях (10 тор) в изотермических условиях [6-9]. В случае Pt(100) [6] и PtQIO) [7, 8] автоколебания связывают с периодическим модифицированием структуры поверхности, при изменении покрытий поверхности адсорбатами: (1x1) ч-^ hex на Pt(100) и (1x1) <-> (1x2) на Pt(110). При этом реконструированные грани отличаются по своей каталитической активности от нереконструированной поверхности. В случае Pt(l 10) автоколебания могут быть связаны с более глубокими структурными превращениями, включающими фасетирование поверхности катализатора [10].
Явление множественности стационарных состояний, соответствующих одним и тем же параметрам системы, известно в гетерогенном катализе достаточно давно. Причины возникновения множественности стационарных состояний можно разделить на два основных типа - изотермические и неизотермические.
Для иллюстрации примера причин первого типа рассмотрим механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда протекания реакции окисления СО:
02(газ)+ 2* —>20адС (диссоциативная адсорбция кислорода);
СО(газ)+ * <-> СОздс (адсорбция / десорбция СО);
СОдлс + Оадс —> СО2 + 2* (реакция на поверхности), где * обозначает свободное адсорбционное место на поверхности. Из-за нелинейности стадии взаимодействия СОадС и Оадо решение соответствующих кинетических уравнений в условиях стационарного протекания реакции имеет три корня. Два найденных значения соответствуют устойчивым стационарным состояниям и одно - неустойчивому состоянию. Таким образом, необходимым условием множественности стационарных состояний в данном случае является нелинейность кинетических уравнений, описывающих детальный механизм реакции.
Неизотермическую причину возникновения множественности стационарных состояний можно понять из рассмотрения закономерностей выделения и отвода тепла к катализатору. Кривая отвода тепла представляет прямую линию, пересечение которой с кривой разогрева за счет экзотермической реакции дает три точки пересечения, соответствующие трем стационарным состояниям системы - двум устойчивым и одному неустойчивому состоянию.
Множественность стационарных состояний в каталитической системе экспериментально проявляется в виде гистерезиса скорости реакции - зависимости скорости, реакции при увеличении и при уменьшении одного из параметров системы не совпадают.
Возникновение автоколебаний скорости реакции в гетерогенном катализе одними из первых обнаружили Беляев и др. в реакции окисления водорода на никеле [П]. В настоящее время насчитывается несколько сот публикаций, описывающих эти явления на различного типа катализаторах: от металлов до цеолитов [12]. Возникновение автоколебаний в изученных на сегодняшний день системах объясняют следующими причинами; 1) существованием двух и более поверхностных форм, а также двух разных фаз, например окисленной и восстановленной [3, 4, 13-15]; 2) термокинетическим механизмом [16-18]; 3) автокаталитическим механизмом [19, 20]; 4) изменением энергии активации реакции за счет взаимодействия адсорбированных атомов и молекул при увеличении степени покрытия поверхности [21-24], 5) обратимым изменением числа активных центров на поверхности катализатора в ходе реакции [25, 26]; 6) выходом реакции в газовую фазу, то есть гетерогенно-гомогенным механизмом [27]. Считается, что синхронизация автоколебаний на поверхности катализатора происходит через газовую фазу, однако есть ряд теоретических работ, показавших важность синхронизации процессов через диффузию атомов и молекул по поверхности [28].
Периодические во времени и в пространстве ыг^руктуры (спирали, кольца, турбулентности и т. д.), возникают на поверхности катализатора при протекании реакции в автоколебательном режиме. Подобные химические волны считаются основным механизмом распространения автоколебаний по поверхности катализатора. Однако причины возникновения подобных структур на сегодняшний день не совсем понятны. Моделирование химических волн затруднено тем, что методы химической кинетики, успешно применяющиеся при изучении автоколебаний таких интегральных характеристик системы как скорость реакции, принципиально не могут учитывать пространственную неоднородность распределения реагентов на поверхности катализатора. Лишь совсем недавно появились работы [29] основанные на численном интегрировании системы дифференциальных уравнений, содержащих не только механизм реакции, но и стадии диффузии адсорбатов по поверхности.
Известно, что проведение реакций окисления СО на палладии в условиях, далеких от равновесных, может сопровождаться появлением критических явлений в виде гистерезиса, автоколебаний, хаоса и т. д. Палладий по своим адсорбционным свойствам и каталитической активности близок к платине. Однако в отличие от Pt(llO), чистая поверхность грани Pd(llO) не является перестроенной в структуру (1x2), поэтому механизм, основанный на обратимой перестройке поверхности, не может быть применен для объяснения возникновения автоколебаний на грани Pd(llO). Возможность фасетирования поверхности также исключается, что было показано экспериментами с применением ДМЭ [30]. Главным отличием условий возникновения автоколебаний на грани. Pd(l 10) от грани Pt(110) является более высокое давление по кислороду, благоприятствующее проникновению кислорода в объем палладия. На сегодняшний день существуют две модели - «оксидная» и модель «приповерхностного» кислорода, описывающие появление автоколебаний на грани Pd(110) за счет модифицирования каталитических свойств палладия. «Оксидная» модель впервые была предложена Сэйлсом [3, 4] для описания критических явлений на палладии, платине и иридии, наблюдавшихся при высоких давлениях реакционной смеси (р > 1 тор). Модель с «приповерхностным» кислородом [2, 30-33] была предложена для объяснения автоколебаний скорости реакции окисления СО на грани Pd(110) при давлениях -* 10"2 тор. На сегодняшний день существует ряд экспериментальных работ, в которых приводятся доказательства как в пользу образования оксида, так и в пользу образования «приповерхностного» кислорода в режиме автоколебаний на грани Pd(110).
Реакция NO + СО на грани Pd(110) мало изучена, по сравнению, например, с гранью Pt(100), где причиной возникновения автоколебаний скорости реакции является авто каталитический механизм реакции, проявляющийся в виде так называемого «поверхностного взрыва» - узких пиков выделения продуктов реакции в ТПР-экспериментах [20, 34, 35]. Существует лишь несколько работ, посвященных главным образом изучению расположения активных центров в реакции NO + СО на грани Pd(l 10), в которых, однако, практически не обсуждается кинетика протекания реакции. Реакция NO + СО достаточно подробно изучена на грани Pd(l00) [36], где было показано, что в экспериментах ТПР реакция протекает по «вакансионному» механизму с «взрывным» образованием продуктов реакции.
С прикладной точки зрения окисление СО привлекает к себе внимание в связи с экологической проблемой очистки выхлопных газов автомобилей и отходящих газов промышленных предприятий от примесей СО и NO. В настоящее время для этих целей широко применяют катализаторы, основанные на высокоактивных металлах платиновой группы: платине, родии и палладии. Можно ожидать, что исследования на модельных системах (монокристаллы) позволят в значительной мере продвинуться в понимании механизма действия реальных нанесенных металлических катализаторов. В связи с этим проведение экспериментальных и теоретических исследовании на атомно-молекулярном уровне по установленгао детального механизма каталитического окисления СО представляется чрезвычайно актуальной задачей.
Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении критических явлений в реакциях NO + СО и СО + Oj на грани Pd(llO), что внесет существенный вклад в развитие фундаментальных представлений о природе возникновения критических явлений в реакциях окисления СО на поверхностях металлов платиновой группы.
Для проведения экспериментов была модернизирована сверхвысоковакуумная установка фирмы Vacuum Generators. В работе использовали комплекс современных физико-химических методов исследования: температур но-программируемая десорбция и реакция (ТДС, ТТТР), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), а также создана и применена техника молекулярных пучков (МП). Теоретическое изучение природы критических явлений проводили методами: Монте-Карло (МК), Взаимодействующих Связей (ВС) и минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя.
Работа состоит из следующих разделов: - введения, в котором обоснована актуальность проведения данной работы и сформулирована цель работы; - литературного обзора, в котором описаны имеющиеся в литературе результаты: по адсорбции кислорода, СО и N0 на поверхность грани Pd(lIO); по взаимодействию СО с N0 и кислородом, а также по имеющимся в литературе механизмам, объясняющих возникновение критических явлений в реакции окисления СО; сформулированы задачи диссертационной работы; - описания экспериментальной установки и физико-химических методов исследования (ТДС, IIIP, РФЭС, ДМЭ и техника МП). Кратко описаны принципы действия методов и возможности их применения; - описания теоретических методов: Монте-Карло, Взаимодействующих Связей, минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя; - результатов расчета методом ВС, применение которого позволило подтвердить реконструкцию поверхности грани Pd(HO) при адсорбции кислорода. Расчеты с применением метода минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя подтвердили экспериментально наблюдаемый эффект ослабления прочности связи атомов кислорода ОадС в присутствии слоя адсорбированных молекул СОадс; . экспериментальных результатов по сопоставлению реакционной способности атомарной O^c и «приповерхностной» 0?аетш форм кислорода при взаимодействии с оксидом углерода. Полученные результаты с применением изотопа кислорода 1802 свидетельствуют о высокой реакционной способности атомов Оадс по сравнению с приповерхностной формой Орасп. РФЭС результаты показали, что б условиях, близких к условиям автоколебаний: 525 К, Р(02) - Ю"2 мбар, Р(СО) < 1СҐ6 мбар (Р(02)/Р(СО) и 104), образования оксидной фазы не происходит, а идет лишь проникновение кислорода в приповерхностный слой палладия; результатов теоретического моделирования методом МК механизма самоорганизации реакции СО + 02 в условиях автоколебаний. Найден набор параметров, при котором модель демонстрирует колебательный режим образования С02 и концентраций реагентов на поверхности. Значения констант скоростей элементарных стадий и периода колебаний согласуются с известными экспериментальными значениями. Показано, что смена покрытий идет в виде поверхностной волны, в узком фронте которой происходит реакция между адсорбированными молекулами СОадс и кислородом Ощс с образованием С02. Учет пространственной неоднородности поверхности и временной неоднородности процессов, происходящих на поверхности, позволил получить большое многообразие пространственно-неоднородных структур на поверхности: эллипсовидные островки адсорбатов, кольца, спиральные волны, хаос; экспериментальных результатов по изучению механизма протекания реакции 14 О + СО на грани Pd(llO), которые показали, что взаимодействие NOiwe + СОадс в экспериментах ТПР протекает с «взрывным» выделением продуктов реакции С02 и N2 в виде синхронных пиков. Предложена модель протекания реакции, согласно которой «поверхностный взрыв» в экспериментах ТПР обусловлен авто каталитическим увеличением свободных мест на поверхности, необходимых для диссоциации молекул NOaflt. Установлен факт увеличения реакционной способности атомов кислорода при совместной адсорбции Ог + СО + N0. Исследована угловая зависимость образования продуктов N2, N2O, Nl80, C16Ol60 и C1601S0 при стационарном протекании реакции СО + NO + О2 на грани Pd(HO), характеризуемая вылетом молекул С02 по нормали к поверхности грани, а молекул N2, N180 и N20 - под углом 30; выводов диссертационной работы; списка цитируемой литературы.
Взаимодействие кислорода, СО и N0 с поверхностью грани Pd(llO)
Появление в ТД-спектре а- и рі-пиков (Тадс = 100 К), характеризующих молекулярную адсорбцию кислорода, начинается при во 0,25 ML [45]. Максимальное значение во (Т = 230 К) в ходе диссоциации адсорбированных молекул О? составляет 0,75 ML [46]. При дальнейшем росте температуры адсорбции (230-500 К) и начальной экспозиции кислорода степень покрытия уменьшается до значения во — 0,5 ML. Увеличение экспозиции, начиная с 500 L, сопровождается увеличением степени покрытия до 1,8 ML [42], что связывают с образованием поверхностного оксида палладия. При Т 200 К начальный коэффициент прилипания составляет So= 0,78. При Т 200 К величина So возрастает до 0,9. Увеличение во сопровождается уменьшением величины коэффициента прилипания. При более высокой температуре величина коэффициента прилипания в зависимости от во падает быстрее, чем при более низкой [46,47]. По другим данным, полученным с помощью методов молекулярного пучка и РФЭС, начальный коэффициент прилипания So = 0,33-0,44, как и максимальное покрытие по кислороду в = 0,64 ML, не зависят от температуры адсорбции [4S].
Образование второй атомарной формы адсорбированного кислорода при повышении экспозиции в кислороде наблюдали не только на палладии, но также и на других металлах: Pt(100) [49-52], Pt(110) [13, 14, 53], Pt(lll) [54, 55], Pt(210) [56], Pd(110) [43, 57, 58], Pd(lll) [59], Pd(100) [60], Ni(110) [61], Cu(100) [62], Cu(110) [63], Cu(lll) [64], Ir(lll) [65], Ir(110) [66]. В одних работах это состояние связывают с образованием нестехиометрического оксида металла, в других - «приповерхностной» формы кислорода. Авторы работы [56] разделяют эти две различные формы по двум главным признакам: реакционной способности и устойчивости при нагреве.
Поверхностный оксид (платина и палладий) формируется при температурах 600-1000 К и разлагается в интервале 1000-1400 К (Pt [50, 67, 68], Pd [59, 69]). Пик ТД-спектра, соответствующий разложению поверхностного оксида, появляется после десорбции адсорбированного на поверхности кислорода. Поверхностный оксид очень медленно реагирует с СО или водородом. Например, на грани 1г(110) образование второй формы кислорода приводит к появлению в спектре ТПР высокотемпературных пиков образования С02 [66]. На платине эта форма иногда связывается с наличием примесей, таких как кальций или кремний, образующих устойчивые оксиды.
«Приповерхностный» кислород на Pt и Pd, с другой стороны, проявляется в виде дополнительного пика десорбции в интервале температур 600-700 К, меньших чем температура десорбции адсорбированной на поверхности атомарной формы кислорода. Это состояние является более реакционно способным при взаимодействии с СО или водородом по сравнению с поверхностным оксидом. Образование этой формы сопровождается уменьшением работы выхода электронов. Изучение образования слоя «приповерхностного» кислорода было проведено на гранях следующих металлов: Pd(llO) [43, 58], Pd (100) [69], Rh(llO) [70], Cu(lOO) [62], Cu(UO) [63], Cu(lll) [64], Pt(110)[13, 14].
Механизм образования «приповерхностного» кислорода на.поверхности граней Pd(llO), Pd(lll) и Pd(100) интенсивно исследовался с применением различных физических методов: ТДС [42-44, 47, 58], работы выхода [42-44, 71, 58], РФЭС [43, 48], ФЭС [59], ФЭЭС [72], ОЭС [59, см. также 73], молекулярными пучками [48]. В работе [48] было обнаружено уменьшение интенсивности пика кислорода в РФЭС спектре, вызванное нагревом кристалла выше 250 К, .которое авторы объясняют диффузией кислорода в приповерхностный слой металла. Методы ТДС и измерение работы выхода электронов показывают, что десорбция кислорода с поверхности монокристалла сопровождается резким уменьшением величины Л р [42, 43, 71, 72]. В ходе нагревания в интервале 200-400 К наблюдается уменьшение величины работы выхода до 400-450 мэВ при Т « 400 К. Величина А р зависит от площади рі-пика: чем больше площадь рі-пика, тем сильнее уменьшается работа выхода. Появление в ТД-спектре р і-пика сопровождается увеличением работы выхода, которое заканчивается в тот момент, когда заканчивается десорбция кислорода в виде pi-формы и начинается десорбция в виде рг-формы. Адсорбция кислорода в свою очередь сопровождается уменьшением работы выхода при в 0,5 ML. Результаты исследований по изменению работы выхода можно объяснить либо образованием поверхностного оксида или слоя приповерхностного кислорода. Согласно [74] проникновение атомов кислорода под поверхность металла на расстояние 4-5 атомных слоев приводит к уменьшению работы выхода электронов. Для палладия при небольших экспозициях более вероятно образование «приповерхностного» кислорода, чем поверхностного оксида, поскольку Pi-форма полностью удаляется как водородом при температуре 475 К [42, 75], так и СО при температурах 500 К. Кроме того, эта форма достаточно легко переходит в форму поверхностного хемосорбированного кислорода [31]. Согласно данным УФЭС и РФЭС [43, 76] поверхностный оксид палладия образуется лишь при высоких экспозициях в Ог ( 10 L, рог 2,5x10" тор) и температурах 400 К. Восстановление оксида происходит в интервале Т 350 К и давлении Р(СО) = 5хЮ"8 мбар [31].
Появление в ТД-спектре низкотемпературного пика с повышением экспозиции (Р]-форма) объясняется следующим образом. Наличие отталкивающих взаимодействий между хемосорбированньгми атомами кислорода приводит к тому, что величина энергетического барьера для перехода атома кислорода в приповерхностный слой палладия уменьшается, и часть атомов ОадС диффундирует в приповерхностный слой металла. Экспериментальные результаты по кинетике образования приповерхностного кислорода в литературе малочисленны. Согласно [32], образование слоя «приповерхностного» кислорода может быть представлено в виде схемы, показанной на рис. 2. Десорбция кислорода в виде пиков Pi и р2 включает последовательность следующих стадий: (і) образование Рі-пика в спектре десорбции является результатом модифицирующего действия слоя «приповерхностного» кислорода на прочность связи Оадс, сопровождающееся уменьшением энергии связывания и, соответственно, смещением температурного максимума десорбции в сторону низких температур; (іі) образование Рг-пика связано с появлением свободных мест и их заполнением атомами кислорода, диффундирующими на поверхность из приповерхностного слоя палладия.
Таким образом, совокупность имеющихся в литературе данных позволяет сделать вывод об образовании на грани Pd(llO) двух форм кислорода в виде адсорбированного на поверхности Оэдс и «приповерхностного» кислорода Ораств. Образование оксида палладия происходит при давлениях кислорода в газовой фазе 2,5x10" тор.
Взаимодействие NO + СО
Исследование механизма реакции NO + СО на монокристаллах металлов платиновой группы (Pt, Pd) вызьгеает неослабевающий интерес в получении новых экспериментальных данных, позволяющих раскрыть природу автоколебаний, химических волн итак называемых «поверхностных взрывов» [12, 19]. Появление экстремально узких пиков СОз и N2 с полушириной « 5 К в реакции (NOjmc + COm,c)/Pt(100) при нагревании доТк 400 К было отнесено к так называемому «поверхностному взрыву» [20]. «Взрывной» характер образования молекул ССЬ также наблюдался на гранях Pd(100) и Pd(320) [36, 95]. Согласно предложенной модели протекания реакции лимитирующей стадией в реакции NOMC + CCw на Pt и Pd предполагается стадия диссоциации молекул N0 , для которой необходимо наличие свободных мест на поверхности. При температурах « 400 К, образующиеся в ходе диссоциации NO атомы Оадс легко реагируют со слоем СОадс с выделением СОг. Рекомбинация атомов NMC на чистой поверхности сопровождается десорбцией молекул Ni. В ходе «поверхностного взрыва» происходит автокаталитическое образование свободных активных центров, необходимых для диссоциации молекул NOajc, что положено в основу механизма автоколебаний [20]: со + -» соадс NO + «.NO№ 2Nw- N2-«-2 СОадс + Оадс - - С02 + 2 NO + N - N20 + 2 . В реакции NO + СО возможно образование азота, диоксида углерода и закиси азота [150]. Направление реакции определяется природой металла, условиями проведения реакции (Pi, Т), состоянием адсорбированных форм NO: молекулярной или диссоциативной. При 300 К адсорбция NO в молекулярной форме была установлена на гранях Pd(lll), Pd(100), Pd(112), Pt(lll), Pt(210) и Pt(100)-hex; а с диссоциацией на атомы NMC и Оадс - на гранях Pt(410) и Pt(100 (Ixl) [34, 35, 151]. В ряде работ установлена высокая специфичность разных граней платины в разрыве связи NO. Наиболее активными в диссоциации оказались грани (410), (210), (100); наименее -грань (111), на которой адсорбция NO происходит только в молекулярной форме [151]. Обнаружено, что образование слоя Оадс при разрыве связи N-0 подавляет диссоциацию молекул оксида азота.
Адсорбция N0 при температуре 385 К на поверхность грани Pd(llO), частично покрытую СО, протекает с начальным коэффициентом прилипания So — 0,38, который несколько ниже, чем для чистой поверхности Pd(llO). При увеличении покрытия по N0, коэффициент прилипания остается приблизительно постоянным до тех пор, пока молекулы СО и N0 полностью не блокируют адсорбционные места на поверхности кристалла. При дальнейшем увеличении покрытия по N0, коэффициент прилипания N0 практически не уменьшается, и наблюдаемая десорбция СО позволяет предположить вытеснение СО с поверхности палладия адсорбируемым N0. Отношение количества адсорбируемого N0 к количеству десорбированного СО составляет 1:1. Предельное покрытие по NO несколько меньше наблюдаемого при адсорбции N0 на чистую поверхность. Ранее было обнаружено, что адсорбция N0 в мостиковую форму на «вершины» рядов грани Pd(llO) приводит к изменению адсорбционного состояния СО на поверхности: из мостиковой формы молекулы, переходят в терминальную форму адсорбции [152]. Аналогичные результаты получены при совместной адсорбции СО и C2N2 на грани Ni(l 10) при Тадс = 300 К: увеличение степени покрытия по CN приводит прежде всего к переходу молекул СО из мости ков ых в терминальные положения, а затем и к полной десорбции СО [153]. Следует отметить, что имеются литературные данные, свидетельствующие о вытеснении N0 с поверхности платины и палладия в процессе, адсорбции СО [154].
В результате проведения ТПР-экспериментов на грани Pd(100) при изменении Оно и фиксированном значении бсо было обнаружено, что десорбция наиболее прочносвязанной аз-формы СО наблюдается в интервале температур 444 77 К, тогда как при адсорбции СО на чистой поверхности температура максимума пика составляет 497 К. При увеличении покрытия по N0 аз-СО пик становится шире и меняет свою форму. Как результат NO + СОадс реакции, наблюдается острый пик образования С02 при 478 К (с шириной пика 5-20 К) и несколько более широкий пик N2 при 488 К с крутой низкотемпературной частью пика. Такая форма пика десорбции азота объясняется реакцией в островках NO + С0адс. Пик Nj растет почти линейно с увеличением &NQ. Изменения в положении острого пика СО2 происходят главным образом в зависимости от сдвига аз-пика десорбции СО. При фиксированном покрытии по СО (Всо = 0,1 ML) и изменении покрытия по N0 ТД-спектры дают следующие результаты: пики СО и СОз находятся в интервале 400-520 К. С увеличением покрытия по NO до 0,3 ML температура аз-пика десорбции СО сдвигается с 497 до 444 К. Причем даже малое количество NO (выо - 0,08 ML) приводит к сдвигу пика на 27 К [36].
Для описания «взрывного» характера образования молекул СОг предлагается модель, согласно которой лимитирующей стадией в реакции NO e + СОадв является диссоциация молекул N0 , для которой необходимо наличие свободных мест на поверхности. Образующиеся в ходе диссоциации №Эадс атомы Оадс реагируют со слоем СОадс с выделением СОг, а рекомбинация атомов N o сопровождается десорбцией молекул Ni- В ходе «поверхностного взрыва» происходит авто каталитическое образование свободных активных центров, необходимых для диссоциации молекул ИОадс, что является причиной узких пиков СОг в спектре ТПР [36].
Теоретические методы исследования
Имитационные эксперименты проводили с использованием программы PL AT V2 04, созданной в Центре исследований и испытаний катализаторов Института катализа Е. И. Латьсиным и В. И. Елохиным. Программа моделирует воздействие «приповерхностного» кислорода на кинетику реакции окисления СО.
Здесь и v — активный центр поверхности и приповерхностного слоя палладия соответственно. Первая стадия описывает адсорбцию кислорода, вторая - адсорбцию и десорбцию СО, третья — реакцию между адсорбированными СО и кислородом, Поверхностная диффузия молекул СОадс и образование слоя «приповерхностного» кислорода Ораств отображены стадиями 4 и 5. Реакция между молекулами СО и «приповерхностным» кислородом описывается стадией 6. Известно, что последовательность элементарных стадий 1)-6), соответствующих «оксидному» механизму, в определенном диапазоне параметров описывает появление автоколебаний [4]. В настоящей работе в дополнении к стадиям 1)-6) был рассмотрен возможный процесс образования комплекса адсорбированного СО на «приповерхностном» кислороде [СОадс Ораст], как через адсорбцию СО из газовой фазы 7), так и вследствие диффузии СО по поверхности 8) и 9). Также допускается возможность реакции между СО и кислородом в комплексе с образованием молекулы СОг в результате реакции 9). Таким образом, наличие стадий 7) - 9), не допускающих блокирования поверхности растворенным кислородом, позволяет перейти от «оксидного» механизма к «приповерхностному». При этом в модели пренебрегается стадией перехода кислорода из приповерхностной области на поверхность (см. раздел 3.3.5.4.).
Кроме того, программа позволяет включать анизотропную диффузию СО по поверхности, что имитирует условия анизотропии поверхности грани Pd(llO). Моделирование проводили на решетке размером N N (JV = 100-1500) точек с циклическими граничными условиями (поверхность тора). Каждая точка имитировала адсорбционный центр катализатора.
Для стадий 1), 2), -2), 4), 5), 7), -7), 9) задавали их интенсивности А/ в виде набора чисел, которые, с учетом парциальных давлений кислорода и СО, можно рассматривать как константы скоростей этих элементарных стадий. Способ реализации стадий 3), 6) и 8) рассмотрен ниже.
С помощью датчика случайных чисел, равномерно распределенных на интервале (0; 1), выбирали один из этих процессов в соответствии с задаваемым соотношением вероятностей их реализации. Затем, также с использованием пары случайных чисел, определяли координаты одной (или двух соседних в зависимости от выбранного процесса) из NxN ячеек решетки. Такой алгоритм реализации (выбор сначала процесса, затем - ячейки) позволяет учесть зависимость скорости стадии от покрытия поверхности адсорбатами. Реализацию выбранного процесса проводили следующим образом: а) Адсорбция кислорода. Проверяли состояние двух соседних случайно выбранных клеток. Если они оказывались свободными, то их состояние изменялось на состояние, соответствующее поверхностному кислороду. Если хотя бы одна ячейка оказывалась занятой, то попытка адсорбции отвергалась. б) Адсорбция СО. Проверяли состояние одной, произвольно выбранной клетки. Свободную клетку занимала адсорбированная молекула СО, иначе (в случае занятой клетки) попытка отвергалась. в) Адсорбция СО на «приповерхностный» кислород. Если выбранная клетка оказывалась занятой «приповерхностным» кислородом [ Ора(тв], то образовывался комплекс [СОадо Ораст ], иначе попытка реализации отвергалась. г) Десорбция СО с палладия. Если в случайно выбранной клетке оказывался СОаде, то она освобождалась, иначе попытка отвергалась. д) Десорбция СО с «приповерхностного» кислорода. Если клетка оказывалась занятой комплексом [СОадс Орі1спі], то клетка переводилась в состояние, соответствующее «приповерхностному» кислороду, иначе попытка отвергалась. е) Переход Оайс в [Юраста]- Если в случайно выбранной клетке оказывался «поверхностный» кислород, то клетка переводилась в состояние, соответствующее «приповерхностному» кислороду. Обратный переход [ ОраСт»] в Овде в данной модели не учитывался (см. раздел 3.3.5.4.). ж) Реакция СОадс с [Юрас]. Если в двух случайно выбранных соседних клетках обнаруживалась пара СОадс и [ Ор1СтВ]1 то ячейки освобождались, и в счетчик реакции заносилась одна образовавшаяся молекула СОг- Если нужной пары не обнаруживалось, то попытка реализации отвергалась. з) Реакция в комплексе [СОадс ОраСтв]. Если выбранная случайным образом клетка оказывалась в состоянии, соответствующему комплексу [СОадс ОрасГв], то ячейка освобождалась, и в счетчик реакции заносилась одна молекула С02, иначе попытка реализации отвергалась. Диффузия СОадс- После каждого выбора одного из вышеперечисленных процессов и попытки его реализации рассматривали внутренний цикл диффузии СОадс, который включал М попыток случайного выбора пары соседних клеток решетки. Если такой парой оказывалась пара СОадС и , то СО у. и в этих клетках менялись местами; ЄСЛИ СОадс И [ OpaCni], ТО СОСТОЯНИЄ КЛЄТКИ С [ Ораотв] ИЗМЄНЯЛ0СЬ На СОСТОЯНИе [СОадс Ораств], то есть происходила диффузия. В режиме анизотропной диффузии изначально задаются две величины Му и Ма соответствующие попыткам диффузии СО в направлениях [110] и [001]. Реакция СОадс с Оадс- После каждой реализации адсорбции СО или кислорода и диффузии СОїде в случайном порядке проверялись четыре (или шесть в случае диссоциативной адсорбции кислорода) соседних клетки по отношению к клетке, содержащей СОадс (или двум клеткам ОадС). Если в соседних клетках обнаруживался партнер по реакции (стадия 3)), то ячейки освобождались, и в счетчик реакции заносилась одна образовавшаяся молекула СОг.
Скорость реакции рассчитывали после каждого Монте-Карло шага, как число образовавшихся молекул СОг, отнесенное к числу ячеек решетки N2. Аналогично рассчитывали и покрытие поверхности адсорбатами.
При проведении имитационных экспериментов можно было наблюдать и запоминать картину распределения адсорбатов по поверхности после каждого МК-шага. Это позволяет: 1) анализировать взаимное расположение активных и малоактивных (занятых приповерхностным кислородом) участков поверхности; 2) следить за динамикой изменения локальных концентраций адсорбатов в процессе колебаний; 3) наблюдать механизм синхронизации процессов на поверхности при автоколебаниях.
Изучение критических явлений в реакции окисления СО
В данном разделе представлены результаты исследований по совместной адсорбции изотопов 16Ог и 18С 2, которые были использованы для интерпретации экспериментов по изучению реакционной способности кислорода в реакции с СО и N0. Также приведены результаты по окислению палладиевой фольги, полученные с помощью метода РФЭС.
Спектры ТДС, полученные после адсорбции кислорода при Tmis = 100 К, представлены на рис. 9 а). Скорость нагрева составляла 6 К/с. Пики при 124-160 К и 815 К являются результатом десорбции молекулярной и атомарной формы кислорода, соответственно. Пик при 740 К связан с проникновением атомов кислорода Оадс в приповерхностный слой палладия в ходе нагревания монокристалла при получении ТД-спектров. Эксперименты с изменением скорости нагрева, приведенные на рис. 9 б) позволяют рассчитать энергию активации десорбции, которая оказалась равной 51 и 72 ккал/моль для пика десорбции при 740 и 815 К, соответственно, в согласии с литературными данными.
Как известно, повышение давления Р(Ог) до 10 2-1 тор и температуры TM(! 400 К [43]) приводят к образованию поверхностного оксида палладия. В работе образование оксида было изучено на палладиевой фольге методом РФЭС. Как правило, высокотемпературный отжиг в вакууме сопровождается фасетированием поликристаллической поверхности палладиевой фольги с образованием плотнейших граней (111), (100) и (ПО). На рис. 10 показаны спектры РФЭС в диапазоне энергий 524-540 эВ. Как известно, линии палладия Pd3p3/2 и кислорода Ols перекрываются, затрудняя анализ спектров. Поэтому из каждого спектра было произведено вычитание линии Pd3p3/2 (рис. 11), аналогично работе [48]. Подобное разложение спектра на составляющие является нестрогим, но простым и эффективным подходом к анализу результатов РФЭС экспериментов. При Т = 525 К и Р(Ог) = 5 мбар в спектре наблюдаются линии оксида Ols и характерный сдвиг остовных линий палладия Pd3d в сторону высоких энергий связи (рис. 10). Линии Ols, полученные путем вычета из спектров рис. 11 линии Pd3p3/2, и их разложение на составляющие: пик при 529,3 эВ соответствует адсорбированному кислороду Оадс, пик при 530,6-531 эВ обусловлен образованием фазы «приповерхностного» кислорода Орасга. Увеличение давления кислорода от 10" до 10 2 мбар приводит к увеличению площади второго пика в 2,2 раза и энергии связи на 0,4 эВ: Положение пика (эВ) Площадь (отн. ед.) 10"3 мбар: 529,3 123,16 530,6 114,54 10"г мбар: 529,4 531,0 167,82 252,61 Следует отметить, что образование двух форм кислорода наблюдалось также в спектрах РФЭС на 1г(110) при 529,5 и 531,1 эВ [66, 173, 174], naPt(HO) при 529,2 и 530 эВ [13-15], на Pd(lll) при 529,2 и 529,7 эВ [172] и на серебре при 528,4 и 530,5 эВ [И4].
Совместную адсорбцию изотопов кислорода 18СЬ и 1бОз проводили следующим образом. На поверхность адсорбировали ! Ог, затем монокристалл нагревали до 500 К, проводя реконструкцию поверхности (1x1) — (1x2) с образованием структуры «пропущенных/добавленных» рядов и возникновением двух неэквивалентных мест адсорбции: Рі на поверхности и 1 в приповерхностной области палладия. Предполагается, что дальнейшее охлаждение до 100 К и последующая адсорбция кислорода Ог приводят к формированию «сэндвичевой» структуры адсорбированного слоя: О занимает р2-места в приповерхностной области, а 160 - менее энергетически выгодные ррместа на поверхности. Из рис. 13 видно, что увеличение степени покрытия предварительно адсорбированного кислорода Оздс и последующий прогрев, сопровождающийся реконструкцией поверхности, приводят к тому, что большая часть адсорбированных молекул 16( 2 десорбируется без диссоциации.
Проведенные исследования десорбции кислорода с помощью изотопа О позволили получить следующую информацию. На рис. 14 видно, что величина а в диапазоне 700-800 .К практически не меняется (с точностью 5%). Этот результат можно объяснить тем, что при повышенных температурах скорость обмена Opi «-» Ор2 увеличивается, и устанавливается химическое равновесие между концентрациями 1 О и О в приповерхностном слое и на поверхности металла. В случае последовательной адсорбции 0,3 L 18Ог + прогрев + 0,7 L 16Ог, практически вся поверхность реконструирована, что следует из постоянства величины а при сравнении последовательностей адсорбции: 0,3 L Ог + прогрев + 0,7 L Ог и 0,4 L 1802 + прогрев + 0,6 L 1б02. Было обнаружено, что дополнительная адсорбция кислорода 16Ог не изменяет величину а, поскольку практически все адсорбционные места заняты. Адсорбция 16ОЇ протекает в молекулярной форме, устойчивой до 200 К. Рис. 14 а) свидетельствует о том, что в смеси 0,85% 8Ог + 0,15% Ог изотоп 18Ог медленнее диссоциирует на поверхности, что связано с кинетическим прямым изотопным эффектом в согласии литературными данными [175]. Видно, что в процессе десорбции, вследствие отсутствия изотопного перемешивания в молекулярных формах, величина а при 180 К сохраняется исходное значение а = 0,85 и уменьшается примерно на 10% при 700-800 К вследствие изотопного обмена в атомарном состоянии Оадс.
