Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы ведутся интенсивные исследования по созданию и коммерциализации энергоустановок на основе топливных элементов с протоно-обменной мембраной (ПОМТЭ). Топливом для ПОМТЭ служит водород, а в качестве окислителя используется кислород из воздуха. Широкое внедрение ПОМТЭ сопряжено с рядом проблем, обусловленных, в первую очередь, отсутствием развитой инфраструктуры для питания топливных элементов водородом и необходимостью безопасного хранения водорода. Эти проблемы могут быть решены путем использования топливного процессора - устройства, позволяющего получать необходимое для функционирования ПОМТЭ количество водородсодержащего газа из углеводородного сырья (природный газ, бензин, метанол, этанол и др.) непосредственно в месте работы топливного элемента.
Углеводородное сырье в топливном процессоре перерабатывают в
водородсодержашую смесь, которая обычно состоит из Нг и ~0.5-
2 об. % СО. Однако использовать такую смесь для питания ПОМТЭ нельзя, так как оксид углерода при концентрации больше 0.001-0.01 об. % (10-100 ррт) является ядом для топливного электрода. Для уменьшения концентрации СО до 10 ррт проводят глубокую очистку водородсодержащего газа. Наиболее перспективным методом является очистка при помощи реакции каталитического окисления оксида углерода в присутствии.
Для реакции окисления СО в присутствии предложено достаточно много эффективных катализаторов. При этом исследования по влиянию углекислого газа и паров воды, присутствующих в реальном водородсодержащем газе, полученном конверсией углеводородного топлива, на активность, селективность и стабильность катализаторов практически не проводились. Представления о механизме протекания каталитической реакции окисления СО в присутствии носят часто описательный характер и являются крайне неполными. Это позволяет считать исследования в области разработки катализаторов и изучения закономерностей протекания реакции окисления СО в присутствии весьма актуальными с научной и практической точек зрения.
Цель данной работы - систематическое исследование закономерностей
протекания реакции окисления оксида углерода в реальных водородсодержащих
газовых смесях на металлических и оксидных катализаторах, направленное на
определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО до уровня
10 ррт. Основными задачами работы являлись: изучение каталитических свойств
нанесенных на углеродный графигоподобный материал «Сибунит» и оксид алюминия
монометаллических (Pt, Ru, Pd) и биметаллических (Pt-Ru, Pt-Co) катализаторов, а
также оксидных медно-цериевых систем в реакции окисления СО в присутствии
изучение влияния углекислого газа и паров воды на активность и селективность
катализаторов реакции окисления СО в присутствии изучение особенностей
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ і БИБЛИОТЕКА,, | C.IU
о*
механизма протекания реакции окисления СО в присутствии на Pt-содержащих и оксидных медно-цериевых катализаторах.
Научная новизна работы. Проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на монометаллических Ru-, Pt-, Pd- и биметаллических Ru-Pt катализаторах, нанесенных на углеродный графитоподобный материал «Сибунит». Установлено, что в отношении этой реакции Ru- и Pt-содержащие катализаторы, в отличие от Pd-катализагоров, проявляют высокую активность и селективность. Показано, что добавление в реакционную смесь СОг и паров НгО уменьшает активность и селективность этих катализаторов, и лишь катализаторы Pt/Сибунит обеспечивают глубокую очистку водородсодержащего газа от СО при этих условиях.
Предложена кинетическая модель протекания реакции окисления СО в присутствии водорода на Pt-содержащих катализаторах, позволяющая удовлетворительно описывать экспериментальные зависимости конверсии СО Ог и селективности от температуры.
С использованием двойных комплексных солей Pt и Со приготовлены биметаллические Pt-Co-катализаторы, нанесенные на у-АЬОз и Сибунит. Показано, что в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях эти катализаторы более эффективны, чем монометаллические Pt- и Со-катализаторы.
Систематически изучены свойства медно-цериевых оксидных катализаторов в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях. Определены условия, при которых эти катализаторы обеспечивают снижение концентрации СО в водороде, содержащем пары воды и углекислый газ, от 1 об. % до менее, чем 10'3 об.%. При помощи комплекса физико-химических методов показано, что за протекание реакции окисления СО в присутствии на медно-цериевых оксидных катализаторах является ответственной медь в дисперсном состоянии, которая, по-видимому, представляет собой поверхностные двумерные или трехмерные кластеры, содержащие ионы С +.
Практическая ценность работы. Результаты исследований имеют прямое отношение к разработке топливного процессора и используются для создания реактора глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО. По результатам работы получено 2 патента РФ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XTV симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) (г. Москва, Россия, 2002), Российско-Голландском семинаре «Катализ и устойчивое развитие» (г. Новосибирск, Россия, 2002), Международной конференции Europacat-VI, (Инсбрук, Австрия, 2003), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (г. Черноголовка, Россия, 2002), II
Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г. Новосибирск, Россия, 2003), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, Россия, 2003), а также на семинарах Института катализа СО РАН и Научно-образовательного центра «Молекулярный дизайн и экологически -безопасные технологии» при Новосибирском государственном университете.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях, получено 2 патента РФ.
