Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Модели: поверхности твердого тела 6
1.2 Реконструкция грани металлов (ПО) 7
1.3 Взаимодействие кислорода с переходными металлами 10
1.4 Адсорбция кислорода на палладии 11
1.5 Реконструкция граней палладия (ПО), (111) и (100), инициированная хемосорбцией кислорода 12
1.6 Внедрение кислорода в приповерхностные слои палладия 14
1.7 Образование объемного оксида палладия PdO 16
1.8 Взаимодействие СО cPd(llO) 19
1.9 Реакция окисления СО кислородом 22
1.9.1 Реакция окисления СО кислородом на платиновых металлах , . 22
1.9.2 Исследование реакционной способности СОадс и Оадс на Pd(110) 25
1.9.3 Кинетика реакции окисления СО на Pd(110) в стационарных условиях 27
1.9.4 Автоколебания скорости реакции окисления СО на Pd(110) . 29
2 Методическая часть 34
2.1 Экспериментальные установки 34
2.1.1 Устройство экспериментальной установки LEED-240 (Varian) . 34
2.1.2 Устройство фотоэлектронного спектрометра-VG ESCALAB HP, 36
2.2 Метод термодесорбции 41
2.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 43
2.3.1 Аналитические возможности метода РФЭС 44
2.3-2 Чувствительность к поверхностным атомам 46
2.4 Метод Ультрафиолетовой Фотоэлектронной Спектроскопии (УФЭС) , 48
2.5 Метод Дифракции Медленных Электронов 49
2.6 Подготовка монокристалла Pd(110) к работе 56
3 Результаты и обсуждение 59
3.1 Взаимодействие кислорода с Pd(llO) 59
3.1.1 Поглощение кислорода палладием Pd(110) при Р0а = Ю"6 - 100
Па и Т=400-600 К 59
3.1.2 Формирование и разложение реконструктивных структур на по верхности Pd(llO) в ходе взаимодействия 02 с Pd(110) при в 0.5 ML (Р < 1Q-4 Торр) 61
3.1.3 Внедрение кислорода в приповерхностные слои Pd(llO) при 0,5 3.1.4 Образование поверхностного оксида 77 3.1.5 Образование наночастиц оксида PdOx на Pd(110) 89 3.1.6 Образование кристаллов PdO на Pd(poly) 96 3.2 Взаимодействие СО с Pd(110) 98 3.2.1 кинетика адсорбции СО на Pd(110) и структура адсорбционных слоев при увеличении дао от 0 до 1 ML 98 3.2.2 кинетика десорбции СО с Pd(110) 102 3.2.3 химическое состояние адсорбированного СО на Pd(110) 106 3.3 Изучение реакционной способности реконструктивных и оксидных форм кислорода по отношению к СО 109 3.4 Исследование реакции СО-?-02 в стационарных условиях 119 3-4.1 Реакция СО+О2 при низких давлениях ( 5х10~6- 5х10~3 Па). 119 3.4.2 Реакция СО+Оз при высоких давлениях (5 х 10""3 - 10 Па). , 135 Заключение 139 Выводы 149 Список литературы 151 Введение к работе Гетерогенный катализ - ускорение химических реакций под действием твердых тел (катализаторов), не расходующихся в ходе протекания реакции, широко используется в химической промышленности для получения различных продуктов, а также в процессах по нейтрализации вредных выбросов предприятий и транспорта [1]. В настоящее время более 80% всех производимых химических веществ получают каталитическим способом, а в промышленно развитых странах весь автомобильный транспорт оборудован каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Это стимулирует интенсивные исследования в области теории и практики гетерогенного катализа. Для поиска новых катализаторов и установления путей повышения их активности требуется глубокое понимание сущности каталитического действия. Современная трактовка природы гетерогенно-каталитических процессов в основном базируется на представлениях о промежуточном химическом поверхностном взаимодействий реагирующих веществ с катализатором. На основании систематического анализа результатов исследования большого числа каталитических систем Г.К. Борееков установил очень важную закономерность в гетерогепно-каталитических превращениях химических веществ приблизительное постоянство удельной каталитической активности катализаторов постоянного химического состава [1]. На основаніш этой закономерности он сформулировал концепщ-тго о доминирующей роли химического состава и строения катализаторов в его активности. Поэтому одной из основных задач гетерогенного катализа может являться установление закономерностей в изменении удельной каталитической активности от химического состава и химического строения твердых катализаторов. Металлы - относительно простые по составу и строению катализаторы широко применяются в каталитических процессах - приблизительно около трети всех производимых катализаторов содержат металлы в качестве основных, активных компонентов. Это обусловлено высокой активностью металлов для многих промышленно важных реакций, таких как гидрирование, окисление, получения аммиака и синтезов на основе СО и I-Lj- При взаимодействии металлов с реакционной средой происходят процессы реконструкции поверхности, образования оксидов, гидридов, нитридов и других фаз, т.е. катализатор меняет свой состав и структуру, что приводит к изменению его активности. Металлы платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) обладают наибольшей устойчивостью в реакционных средах и высокой активностью для большой группы реакций окисления и восстановления. Поэтому они широко используются в катализаторах для целого ряда процессов в химической промышленности и при очистке вредных выбросов предприятий и транспорта. Платина, палладий и родий используются как активные компоненты катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта, окисления аммиака, полного сжигания метана в газовых турбинах, окисления водорода в топливных элементах и других важных процессов [2, 3]. РІспользоваяие Pt, Pd и Rh в этих катализаторах обусловлено их высокой активностью как в, реакциях окисления СО, 1 и углеводородов, так и в реакции восстановления N0. Этим объясняется повышенный интерес к детальному исследованию механизмов адсорбции 02, СО, NO, 1 и СНф реакций окисления СО, СРц и восстановления N0 на монокристаллах Pt, Pd и Rh. Особый интерес вызывают процессы взаимодействия кислорода с этими металлами, поскольку образующиеся при этом адсорбционные и оксидные фазы могут существенным образом влиять на протекание этих каталитических реакций. Однако, в основном исследования в этих системах направлены на изучение хемосорбции кислорода на различных гранях при низких давлениях О2 (<10~e Торр), где формируются идеальные адсорбционные структуры, тогда как:, при высоких давлениях О2 (10~е — 760 Торр), где образуются оксидные фазы, систематических исследований не проводилось. В настоящее время для Pt, Pd и Rh не установлено общих закономерностей в изменении природы поверхностных и объемных фаз и их активности от химического состава в системе металл-кислород (от количества поглощенного металлом кислорода). В данной работе предполагается провести исследование закономерностей формирования поверхностных и объемных фаз на палладии, а также их свойств и реакционной способности в отношении к СО в ходе изменения давления О2 - 10~9 — 1 Торр. При низких давлениях О2 ( 10" Па) и температурах 100-600 К хемосорбцию кислорода изучали на Pd(poly) [22, 23], Pd(lll) [24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31], Pd(100) [32, 33, 34, 35, 36, 371, Pd(llO) [38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46j методами термоде-сорбционной спектроскопии (ТДС) [23, 24, 25, 27, 28, 33, 34, 36, 40, 43, 44, 45], ДМЭ [22, 24, 26, 27, 28, 32, 33, 34, 35, 36], СТМ [28, 36, 41, 42, 43, 46], и спектроскопии характеристических потерь энергии низкоэнергетических электронов (СХПЭНЭ) [26, 30, 35]. Температура палладия и давление ( определяют характер взаимодействия кислорода. Так, данные, полученные с применением изотопов и метода СХПЭНЭ показывают, что на различных образцах палладия Pd(poly) [23], Pd(lll) [25, 26, 27], Pd(100) (35], Pd(110) [38, 45] при T 160-200 К кислород хемосорбируется молекулярно, при Т 160-200 К - диссоциативно, а при Т 600-650 К хемосорбированный кислород десорбируется ассоциативно. При 300-400 К 02 диссоциативно хемосорби-руется на различных образцах палладия с начальным коэффициентом прилипания (SQ) 0.4-0.8, причем на начальном этапе адсорбции, при низкой степени покрытия поверхности хемоеорбированным кислородом (0), наблюдается постоянное значение S, что может указывать на хемосорбцию через прекурсор [22, 24, 27, 38]. При 600-900 К О2 ассоциативно десорбируется с различных образцов палладия, при в 0-25 высокотемпературным пиком ( 800 К) по второму порядку с энергией активации десорбции (Ed) 218 кДж/моль для Pel (poly) [23] и 230 кДж/моль для Pd(lll) [24], а при (9=0.25-0.5 низкотемпературным пиком ( 700 К) по порядку близкому к первому [23, 28, 33, 34, 36]. Методами ДМЭ и СТМ показано, что при температурах 300-400 К в процессе диссоциативной хемосорбции С 2 на поверхности Рс1(111) и Pd(100) формируются различные адсорбционные структуры [24, 26, 28, 32, 33, 34, 35, 36]. Так. на Pd(lll) пря Т=300 К в начале адсорбции О2 при 0=0-0.25 формируется структура р(2х2) с предельным покрытием поверхности 0=0.25 [24, 26, 28]. а при 0 0.2Ь образуется структура (-\/3x V3)R30, которая насыщается при 0=0.33 [24]. На Pd(100) при 200-400 К в начале адсорбции С 2, при 0=0-0.25, формируется структура р(2х2) (0=0.25), а при 0 О,25 структура с(2х2) (0-0.5) [32, 33, 34, 35, 36]. По данным XPS в этих условиях на поверхностях (111) и (100) в спектрах О Is наблюдается компонента с энергией связи 529 -529.2 эБ [30, 31, 37], что соответствует адсорбированному кислороду. На Pd(110) при Т 200 К протекает реконструктивная адсорбция кислорода [41, 42. 46j. которая подробно обсуждается в следующих главах. Методом СТМ было установлено, что на поверхности Pd(110) при 300 К ступени, ориентированные перпендикулярно плотным рядам металла [ПО], имеют рваный профиль, который обусловлен процессами отрыва и присоединения атомов Pd на ступенях поверхности [42]. Атомы Pd, вырванные от ступени легко диффундируют по террасам и могут присоединиться к другим ступеням. Установлено, что на каждом месте ступени за 30 секунд происходит один акт отрыва - присоединения атома Pd. В результате этих процессов ступени, расположенных перпендикулярно [110[ рядам металла колеблются около равновесного положения, образуя неровный (рваный) профиль. При 300-530 К в ходе хемосорбции 02 на Pd(110) наблюдается образование рядов из атомов Pd и хемосорбироваьшых атомов кислорода [ПО] -Р&-0-, ориентированных в направлении [ПО] [47]. Хемосорбированные атомы 0 аде занимают tree fold hollow адсорбционные места и образуют zig-aag цепи вдоль этих рядов. Поскольку в начале адсорбции наблюдается образование [ПО] -Pd-O- рядов около ступеней, то видимо эти ряды образуются атомами Pd оторванными от ступеней, По мере проте кания хемосорбдди 02 и роста покрытия поверхности Оадс расстояние между образованными [ПО] -Pd-O- рядами сокращается, так при 6=0.2 ML эти ряды разделены двумя отсутствующими рядами атомов Pd (реконструированная поверхность (1x3)), а при 6=0.5 ML только одним (реконструированная поверхность (1x2)) [47], Таким образом при 6=0.5 ML поверхность Pd(llO) докрыта реконструктивной .структурой (1x2), состоящей из [110] -Pd-O- рядов, разделенных одним отсутствующим рядом металла. Атомы кислорода хемосорбироваиы на tree fold hollow адсорбционных местах на [110] -Pd-O- рядах, формируя zig-zag цепи и образуют е(2х4)-0 структуру. Таким образом на поверхности Pd(llO) в ходе хемосорбции 02 при взаимодействии мобильных адсорбированных атомов металла с хемосорбирующимися молекулами О2 формируются цепи [110] -Pd-O-. которые образуют реконструктивную поверхность Pd(lx2)-c(2x4)-0 при #=0.5 ML. При нагревании поверхности Pd(lx2)-c(2x4)-0 при Т 750 К атомы Оадс, хемосорбированные на соседних tree fold hollow sites рекомбинируют и десорбируются по первому порядку / пиком при Т 850 К. Структура Pd(lx2)-c(2x4)-0 описывается missing-row моделью, которая рассматривает смещение атомов металла от равновесных позиций в нескольких поверхностных слоях металла.. На основании анализа дифракционных данных были получены структурные параметры для Pd(110)-(lx2)-c(2x4)-O структуры [48]. Так, установлено, что расстояние между 1-м и 2-м слоем металла (dl2) увеличено на 0.4% , а между 2-м и 3-м (d.23) сокращено на 4.7% по сравнению с расстояниями для чистого металла. Во втором слое металла происходит сильное смещение атомов от равновесных положений (buckling)j которое достигает величины 0.084-0.05 А. Кроме того во втором слое происходит zig-zag образное латеральное смещение атомов, причем атомы металла связанные с атомами кислорода смещаются в строну от верхнего [110] ряда на. 4.3%, а атомы металла не связанные с кислородом смещаются только на 1.3% по сравнению с атомами металла в обьеме [48]. После насыщения хемосорбированных слоев кислорода на Pcl(lll) и Prl(lOO) при давлениях О2 10 Па и Т 500 К начинается реконструкция поверхностей этих граней, в ходе которой формируются новые оксидоподобные структуры [28, 31. 32, 34, 35, 36, 37]. При увеличении покрытия кислорода в 0.25 ML i-ra Pd(lll) и 8 0.5 ML на Pd(100) за счет латеральных взаимодействий в ад сор бидонных структурах р(2х2) и с(2х2) между атомами палладия возникает напряженке, вследствие которого, атомы Pd вырываются из поверхностного слоя металла, а в освободившееся места встраиваются хемосорбированные атомы кислорода- [28, 36]. Вырванные атомы палладия мигрируют по поверхности и реагируют с хемосорбирующимися молекулами О2 образуя островки поверхностного оксида, которые наблюдаются методом СТМ [28, 36], Островки постепенно растут и формируют сплошную пленку. Та.к, HaPd(lll) при Т 500 в адсорбционной структуре р(2х2) образуются и постепенно растут островки новой фазы с квадратной ячейкой (6-79 А), имеющая сложную структуру типа Pd.504 [31]. На поверхности Pd(100) в q2x2) насыщенном адсорбционном слое кислорода в результате процессов обмена между Оадс и атомами Pd поверхностного слоя постепенно формируется сначала р(5х5) реконструктивная структура с, предельным покрытием #=0.64 ML, которая близка к грани (ПО) PdO, а при в 0.64 формируется новая (V5xV5)R27 реконструктивная структура (6=0.8 ML), близкая к грани (101)PdO [36, 37]. При формировании этих фаз поглощается около 2 ML кислорода. В РФЭ спектрах 0Is и Pd3d для поверхностных оксидов на Pd(lll) и Pd(100) появляются компоненты, имеющие значения энергии связи, отличные от значений для адсорбционного состояния и объемного оксида PdO. Так, для поверхностного оксида на (111) и (100) в спектре Pd3d кроме компоненты 335.5 эВ появляется компонента с энергией связи 336.2 эВ; а в спектре Ols наряду с компонентой 529 эВ появляется компонента с энергией связи 529.8 эВ [31, 37]. При нагревании поверхностью оксиды разлагаются и О2 выделяется отдельным острым ТД пиком при 750-700 К, т.е. при более низких температурах чем хемо сорбированный кислород [28, 30, 36, 49]. Характер изменения положения пиков с увеличением 6 указывает на первый порядок десорбции при 0.8 9 1.2 и на нулевой при 1,2 8 2. Таким образом данные методов СТМ, ТД, ДМЭ и РФЭС указывают, что при давлениях 02 Ю"6 Па и Т 500 К идет реконструкция граней Pd(lll) и (100), в результате которой формируются поверхностные оксидоподобные фазы, На Pd(110) при Т 200 К и $ 0.5 ML по данным Нортона [39, 44, 45] кислород внедряется в приповерхностную область палладия. Образование приповерхностного кислорода при сохранении поверхностной структуры доказывается комбинацией экспериментов ТДС. изменения работы выхода (Аф), ДМЭ, выполненных при различных температурах и количествах поглощенного кислорода. Так, Нортон установил, что после экспозиции кислорода, 5 L при 475 К на поверхности образуется структура с(2х4) с покрытием 0.5 ML. Эта же структура образуется на поверхности и после экспозиции кислорода 5 L при 100 К с последующим нагревом до 475 К, однако общее покрытие в данном случае составляет 0.9 ML [44, 45]. При этом, отмечается заметное смещение ( 0.01 им) атомов палладия поверхностных слоев от их равновесного положения. Нортон и сотр. связали это с наличием кислорода в приповерхностных слоях. При в 0.5 ML происходит уменьшение Аф на 200-300 мВ. по сравнению с адсорбированным слоем с(2х4). Авторы работ [39, 44, 45] объяснили это образованием отрицательного заряда, созданного внедренным в приповерхностный слой кислородом и соответственно изменением заряда на поверхности. Падение Аф происходило практически линейно с увеличением общего покрытия кислорода, при 9 0.5 ML [45]. При в 0.5 ML в спектрах, ТПД появляется низкотемпературный пик / при Т=750 К, который не насыщается при высоких экспозициях. После десорбции кислорода пиком / работа выхода Аф вновь возрастает на 200-300 мВ перед десорбцией кислорода структуры с(2х4) (0-5 ML) пиком / при 820 К. Из этого авторы [39, 44, 45] делают вывод о большой подвижности внедренного кислорода и о малом актива-циоином барьере для его выхода на поверхность. Структура с(2х4) сохраняется до высоких экспозиций 7228 L при 475 К, когда всего поглощается 1,8 ML кислорода. Подтверждением того, что кислород локализован в приповерхностной области, а Поскольку совокупность энергий связи различных электронных уровней является характерной для каждого химического элемента, то РФЭС является достаточно чувствительным и весьма информативным методом определения элементного состава поверхности образца. Другим очень важным процессом, происходящим при рентгеновском облучении образца, яв.ляется т.н. Оже - переход, сопровождающий последующее за фотоионизацией заполнение вакансии на остовном уровне электроном с одного из валентных уровней. Такой переход сопровождается выделением характеристического кванта энергии, который может быть поглощен еще одним электроном с валентного уровня, в результате чего происходит Оже- эмиссия атома. Очевидно, что кинетическая энергия этого электрона не зависит от энергии падающего излучения. Поскольку, по понятным причинам, энергия Оже - электрона не может превышать hv, спектры Оже - переходов находятся в том же энергетическом диапазоне, что и фотоэлектронные спектры- Набор Оже - линий также специфичен для каждого элемента, что позволяет использовать их для элементного анализа поверхности. Определение химического состояния элементов образца. Точное значение энергии связи существенно зависит от химического состояния атомов изучаемого элемента [112, 115, 118]. Это приводит к небольшим (в пределах 8-10 эВ) изменениям наблюдаемых значений энергии связи, которые в большинстве случаев могут быть легко проинтерпретированы в рамках простой модели одно-электронного приближения. В более ранних работах, выполненных с использованием метода РФЭС и обзорах таких работ, часто использовался (по аналогии с методом ЯМР) термин химический сдвиг, призванный подчеркнуть химическую природу изменений в значениях Есв- Однако, в последнее время стало понятно, что сдвиги в фотоэлектронной спектроскопии возникают из-за наложения двух эффектов, один из которых действительно связан со сдвигом энергии связи, вызванным изменением электронного окружения атома (т.н. эффект начального состояния). Другой эффект обусловлен релаксационными процессами, связанными с перестройкой электронных состояний валентных электронов атома, происходящей при эмиссии фотоэлектрона (внутриатомная и экстра - атомная релаксации, или эффект конечного состояния) [118]. Таким образом, действительное происхождение наблюдаемых сдвигов энергии связи может быть различным. Тем не менее для практики важно само существование этих сдвигов, поскольку сравнение экспериментально полученных значений химических сдвигов для известных систем с их стандартными значениями, приведенными в справочниках [118, 119, 120] предоставляет ценную информацию о химическом состоянии элементов в исследуемом образце. Количественный анализ. Под этим термином понимается определение концентраций элементов, присутствующих в поверхностных слоях исследуемого образца. Подробно различные аспекты количественного анализа, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии излагаются в монографиях [116, 117, 118J. Интенсивность фотоэмиссии с определенных атомных и молекулярных уровней определяется сечением фотоионизации, которая зависит и от энергии возбуждающего излучения. Как известно, энергии связи заполненных уровней большинства элементов лежат ниже 1000 эВ. Поэтому, в качестве источника возбуждения в методе РФЭС в большинстве случаев достаточно использовать К а- линии характеристического рентгеновского спектра магния и алюминия: hv(Mg Kai.2 ) = 1253.6 эВ, hi/(A\ Koi,2) = 1486.6 эВ. Сечение фотоионизации было получено как из расчетных данных, так и экспериментальным путем [121]. Расчеты поверхностных концентраций адсорбатов на металлах через сечения фотоионизации соответствующих ОСТОВНЬЕХ уровней и интенсивности пиков можно проводить по формуле, предложенной Робертсом и Матлубом [122]: где Ym - фотовыход для адсорбата (площадь Ols пика), Y3 - фотовыход для чистого металла (площадь Pd3d пика) дт - сечение фотоионизации ( cm2/і?) для адсорбата (например, ols пика кислорода), jis - сечение фотоионизации для металла (напр. РсШ), \хт, (j,s из данных Скот-филда [121], Лг - число Авогадро. М - атомный вес, р - плотность металла (д/ст?), А - длина свободного пробега электрона для металла в см (напр. для Pd (335.2 эВ) она была равна для утла 55 16 A), cos - угол вылета электронов к нормали от поверхности. На практике, для определения относительных концентраций химических элементов методом РФЭС используют интегральные интенсивности линий, откорректированные на. соответствующие коэффициенты атомной чувствительности (ASF Atomic Sensitivity Factor) [118]. Как правило, в аналитических целях для каждого элемента используется определенная линия с максимальным сечением фотоионизации: где, СІ - относительная концентрация і-го компонента, щ - абсолютная концентрация і-го компонента, ij - интегральная интенсивность аналитической линии і-го компонента (с учетом сателлитов). Для рутинных измерений обычно используется упрощенная процедура количественной обработки спектральных данных, когда из соотношения ннтенсивностей экспериментально полученных соответствующих РФЭС пиков, выводится атомное соотношение анализируемых элементов: При этом предполагается, что количественные характеристики Ij (интегралы под спектральной кривой или высоты в максимуме пика) фотоэлектронных пиков, отно-сэтцихся к двум элементам А и В, пропорциональны атомным концентрациям этих элементов с точностью до постоянного коэффициента ASF, который определяется выражением: где а - вероятность ионизации данного электронного уровня под воздействием рентгеновского излучения определенной энергии (сечение фотоионизации), А - средняя длина свободного пробега электрона, в материале образца, и Т - коэффициент, учитывающий трансмиссионные характеристики энергоанализатора. Величины ASF определены эмпирически практически для всех стабильных элементов, когда используется наиболее широко применяемый режим записи спектров CAB, т.е. режим постоянной энергии пропускания со сканированием по энергии путем варьирования тормозящего потенциала на входной щели энергоанализатора. Эти значения для всех наиболее интенсивных линий для каж/грго элемента и для ряда побочных; линий сведены в справочные таблицы [118,119, 120]. Для большинства аналитических применений получаемой таким образом информации вполне достаточно, однако, следует иметь в виду, что по разным причинам, точность количественных измерений метолом РФЭС составляет 10 - 20 %. При движении фотоэлектронов к поверхности из объема твердого тела происходят процессы неупрутого рассеяния, которые могут приводить к появлению дискретных, сравнительно узких линий сателлитов в РФЭ-спектре. В результате этих процессов происходит1 ионизация электронов твердого тела и возбуждение плазмонов - коллек Процессы формирования и разложения реконструктивных структур на Pd(110) при# 0.5 изучали в интервале давлений 02 10 6 —10 5 Па, при Т=400-600 К, методами ТДС, РФЭС и ДМЭ. Методом ДМЭ определяли структуру поверхности образца и образующихся поверхностных слоев по мере роста в0 от 0 до 0.5 ML. Методом РФЭС анализировали химическое состояние кислорода и палладия на поверхности и в приповерхностных слоях металла. Методом ТД изучали кинетику десорбции О2 в ходе термического разложении реконструктивных структур на поверхности Pd(110). На рис. 17а, приведена ДМЭ картина, полученная для чистого образца Pd(l 10). Видно, что расположение дифракционных пятен соответствует дифракционной картине для (ПО) структуре поверхности палладия [131]. После экспозиции в 0 2 З-о L при 500 К поверхность насыщается хемосорбиро ванным кислородом при этом в0— 0.5, рис. 18. На рис. 17Ъ приведена ДМЭ картина, полученная после экспозиции 02 4.5 L при 500 К. ДМЭ картина соответствует с(2х4)-0 структуре, которую наблюдали после хемосорбции С 2 на Pd(110) при экспозициях 1-5LHT 280 К [131,38,39]. На рис. 18 приведена зависимость степени покрытия хемосорбированным кислородом от экспозиции є 5 L, (IX = Ю-6 Торр сек.). Значения, полученные при 400 К обозначены незаполненными кружками а при 500 К заполненными. Видно, что данные, полученные при этих температурах близки. Количество хемосорбированного кислорода определяли из термодесорбционных спектров. При экспозиции образца в кислороде 3 L при 500 К образуется структура с(2х4), которой соответствует покрытие кислорода 0.5 ML. Поэтому, для определения количества хемосорбированного кислорода использовали спектр ТД С 2, полученный после є = 3 L, для которого приняли покрытие равным 0.5. На рис. 18 видно, что рост покрытия от экспозиции начинается только с 0.6 L, до этого рост покрытия кислорода не наблюдается. Эта особенность может быть связана с тем, что при экспозициях 0.6 L кислород внедряется в объем палладия. Внедрение кислорода в объем палладия на начальных этапах адсорбциии при малых экспозициях в кислороде предположили в работе [34]. Кроме того, это может быть связано с тем, что процесс адсорбции идет через образование островков-зародышей, как это было показано для кислорода на 1г [18]. В интервале экспозиций 0.6 - 2 L покрытие постепенно увеличивается до 0.3 ML, причем экспериментальные точки укладываются на линейную зависимость. Это может указывать на постоянную скорость адсорбции кислорода на поверхности Pd(110) при данных покрытиях. Начальный коэффициент прилипания So, определенный из начального участка кинетической кривой, равен 0.4. При 300-500 К О2 хемосорби-руется на различных образцах палладия с So = 0.4-0.8, причем на начальном этапе адсорбции также наблюдается постоянное значение S [38, 22. 24, 27, 33]. В работе Беннэта и др. [41] показано, что в ходе адсорбции С 2 н& Pd(llO) на поверхности образуются [110]-Pd-O- цепи, которые постепенно растут и формируют реконструктивные структуры типа (1x3) при 0=0.25 и (1x2) при 9 = 0.5. Из зависимости $ от є при 9 0.25 следует, что структура (1x3) формируется с постоянной скоростью, что может указывать на образование фрагментов реконструктивных цепей Pd-O-Pd- через предадеорбциош-юе состояние кислорода (прекурсор). При экспозициях 2 L рост покрытия с увеличением є существенно замедляется, что свидетельствует о более низкой скорости формирования (1x2) структуры при в 0.25 по сравнению со структурой (1x3) при в 0.25. Коэффициент прилипания 02 яри покрытиях близких к 0.5 равен 2 х 10"2. Термодесорбцию О2 при 9 0.5 исследовали в интервале температур 400-1200 К при скорости нагрева образца (/3) 5 К/с. Адсорбцию С 2 проводили при Т — 500 К. После обработки Pd(llO) при низких экспозициях в О2 ( 0.6 L) наблюдается де сорбция О2 только при высоких температурах ( 1000 К), / пик. рис. 19, кривая 1. Было обнаружено, что по мере увеличения экспозиции в 02 до Ю8 L количество поглощенного кислорода увеличивалось до 100 ML, тогда как интенсивность вы сокотемпературного пика / практически не менялась. Это может указывать на то, что десорбция 02 при Т 1000 К может быть связана с диффузией кислорода из Ф обьема палладия. По-видимому, кислород растворяется в объеме палладия в ходе об работки образца при Ро2 = 10 Па и Т—600-700 К, которую проводили для очистки поверхности и приповерхностной области металла, от примесей углерода. После обработки Рсі(ГІІ) в О2 при Т 1000 К также наблюдали высокотемпературный ТД пик 2 с Тр 1100 К [24. Полагают, что этот пик связан с диффузией кислорода, из обьема палладия. Кроме того, высокотемпературные пики наблюдали для других металлов [132, 133]. По мере увеличения экспозиции в ( от 0.6 до 3.0 L покрытие поверхности Pd(llO) хемосорбярованным кислородом увеличивается от 0.02 до 0.5 ML. При увеличении в0 от 0.02 до 0.5 ML постепенно растет ТД пик с Тр= 850-900 К (/ пик), рис. 19. В ходе нагревания образца по мере уменьшения &0 от 0.5 ML наблюдалось постепенное уменьшение интенсивности ДМЭ картины для с(2х4)-0 структуры и при Т 1000 К появление картины, соответствующей (1x1) структуре для исходной поверхности. На рис. 19 видно, что с увеличением 90 значение Тр щ смещается не значительно. Это может указывать на первый порядок десорбции С 2-Ранее, для ассоциативной десорбции наблюдали первый порядок для / пика с Тр = 770-816 К при $0 0.5 [45, 43, 55, 134]- Используя уравнение Рэдхеда для десорбции первого порядка (Ed(BTv = ln{viT.p)jj3 — 3.64). определили энергию активации десорбции (Ed) при Тр = 865 К и V\ — 1013с"1 , которая оказалась равной Ed = 226 кДж/моль. При низких покрытиях кислородом (0о 0.5) поверхности образуются [110]-Pd-O- ряды из атомов Pd и Оадс; хемосорбированных на tree-fold hollow местах. Эти ряды разделены отсутствующими рядами атомов металла. При нагревании образца при Т 750-800 К атомы кислорода, хемосорбированные на соседних адсорбционных местах, могут рекомбинировать и десорбироваться вследствие чего наблюдается первый порядок десорбции. Атомы Pd верхнего ряда, которые были связаны с десорбирующимися Оадс; покидают СБОИ места, мигрируют по поверхности и присоединяются к ступеням на поверхности. Таким образом в ходе нагревания цепных структур типа (lxn) цепи (ряды) [110]-Pd-O- разлагаются в результате С 2 десорбируется по первому порядку, а атомы Pd присоединяются к ступеням поверхности. Вследствие этих процессов осуществляется переход (lxn) —s-(lxl), т.е. образуется исходная нереконструированная поверхность палладия (ПО). Ранее авторами работы (135] было показано, что чистая поверхность (1x2) перестраивается в (1x1) при Т 355 К, На рис. 19 видно, что положение / пика составляет 865 К, тогда Изучение реакционной способности реконструктивных и оксидных форм кислорода по отношению к СОДля установления реакционной способности кислорода Б составе различных фаз -адсорбированного кислорода структуры с(2х4) при 0.5 ML, поверхностной оксидной фазы при 4.5 ML и частиц оксида PdOx при количестве поглощенного кислорода более 100 ML были проведены эксперименты по взаимодействию этих фаз с СО. На рис. 50 приведены кривые изменения давления СС 2 при титровании 0.5 ML адсорбированного кислорода структуры с(2х4)-кривая 1 и 4,5 ML,- поверхностного оксида - кривая 2. Титрование проводили при давлении СО равном 5 х 10 s Тогг н 400 К. При титровании адсорбироваш-юго кислорода структуры с(2х4) в начальный момент времени наблюдается резкое увеличение скорости реакции (рис.50, кривая 1), скорость проходит через максимум и затем наблюдается резкое падение. При этом после прохождения максимума кривой титрования наблюдали погасание рефлексов от структуры с(2х4) и появление рефлексов (1x1) чистой поверхности Pcl(llO). Известно, что кислород и СО вызывают реухонструквдю поверхности Pd(110) типа (1x2) missing row [47, 41, 70]. На реконструированной поверхности (1x2) адсорбированные атомы 0 аде занимают трехцентровые адсорбционные места на гребнях поверхности образуя структуру с(2х4), в то время как СО занимают моетиковьіе адсорбционных места в долинах и па гребнях поверхности, образуя структуру р(4х2). Поэтому, разумно предположить, что при титровании структуры с(2х4) молекулы СО адсорби руются из газовой фазы на свободные места в долинах (1x2) структуры и реагируют с адсорбированным кислородом. При удалении кислорода освобождаются адсорбционные места на гребнях поверхности, поэтому молекулы СО могут адсорбироваться также и на гребнях и реагировать с 0 аде- Скорость реакции резко растет и достигает максимума, далее когда весь кислород прореагировал с СО скорость резко падает. Когда кислород ститровывается молекулами СО, происходит обратная реконструкция поверхности (1x2) — (1x1) и появляются рефлексы чистой поверхности. Ранее похожие кривые изменения парциального давления СО2 при титровании структуры с(2х4) на Р(1(110) были получены в работах [95, 50, 51]. При титровании 4.5 ML кислорода (рис. 50, кривая 2) в начальный момент времени скорость резко растет, доходит до максимума, который несколько ниже чем для адсорбированного кислорода. Затем с течением времени наблюдается снижение скорости реакции до некоторого значения при 300 с, после чего скорость опять начинает расти. Она доходит до второго максимума, при 500 с и затем начинает падать. Причем до 750 с наблюдается резкое падение, затем более плавное и далее очень медленно снижается со временем. Видно, что даже при 2500 с парциальное давление СО2 не выходит на начальный фоновый уровень. Кривая изменения парциального давления СО2 достигает фонового уровня только при ---5000 с. Это может быть связано с медленной сегрегацией приповерхностного кислорода., который выходит на поверхность и реагирует с СО [51]. Таким образом, кривая скорости реакции состоит из двух максимумов с "хвостом"; затянутым по времени. При увеличении температуры титрования до 500 К положение второго максимума сдвигается к большим временам, при этом начальная скорость не изменяется. На рис. 51. представлены кривые титрования 4.5 ML кислорода в зависимости от давления СО. Данные кривые титрования (как и кривые, представленные на следующих рисунках) были получены на другой установке (ESCALAB HP) в отличие от кривых рис. 50. (LKED-240). Поскольку при этом изменились некоторые параметры (объем камеры, скорость откачки, остаточное давление СО и углеводородов) то количественно изменились и кривые титрования для одних и тех же количеств поглощенного кислорода. Однако качественная картина не поменялась, поэтому данные кривые качественно можно сравнивать между собой. Уменьшение давления СО в два раза, приводит к такому же результату, что и увеличение температуры титрования, а именно, к сдвигу второго максимума к большим временам (рис. 51., кривая 1 и 2). Кривая титрования поверхностной оксидной фазы (рис. 50., кривая 2) существенно отличается от кривой титрования кислорода структуры c(2x4J ( рис. 50., кривая 1). Характерные особенности кривой титрования 4.5 ML кислорода связаны с тем, что в условиях реакции окисления СО на поверхности протекают фазовые переходы между несколькими поверхностными кислородными структурами с различной реакционной способностью по отношению к СО. Ранее в работах [50, 51] при титрованииАдсорбция кислорода на палладии
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Формирование и разложение реконструктивных структур на по верхности Pd(llO) в ходе взаимодействия 02 с Pd(110) при в 0.5 ML (Р < 1Q-4 Торр)
Изучение реакционной способности реконструктивных и оксидных форм кислорода по отношению к СО
Похожие диссертации на Исследование реконструкции и окисления поверхностных слоев палладия, индуцированных хемосорбцией O2 и реакцией CO+O2
