Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1. Методы приготовления никелевых катализаторов. Сравнение их свойств 8
1.1.1. Никелевая чернь 8
1.1.2. Никелевые катализаторы на носителях . 9
1.1.3. Скелетные никелевые катализаторы 15
1.2. Адсорбция водорода на поверхности никелевых катализаторов 22
1.3. Катализаторы на основе интерметаллидов переходных металлов IV-VIII групп и их гидридов 27
1.4. Адсорбция углеводородов на поверхности никелевых катализаторов 37
1.5. Влияние растворителя на реакцию гидрогенизации двойной связи 40
1.6. Гидрирование п-бензохинона и его гомологов на металлсодержащих катализаторах 43
Глава II. Методика эксперимента 53
2.1. Приготовление катализаторов 53
2.1.1. Приготовление интерметаллидов и их гидридов . 53
2.1.2. Приготовление катализатора Ki/Zr02 54
2.1.3. Скелетный никелевый катализатор 55
2.1.4. Платиновая чернь 56
2.2. Исходные вещества и растворители 56
2.3. Методика проведения каталитических опытов . 58
2.3.1. Гидрирование гексена-1 58
2.3.2. Гидрирование п-бензохинона 59
2.4. Анализ продуктов реакции 60
2.5. Методика проведения физико-химических исследований 61
2.5.1. Определение общей удельной поверхности гидрида по низкотемпературной адсорбции азота 61
2.5.2. Определение удельной поверхности никеля . 62
2.5.3. Определение содержания водорода в гидридах . 63
2.5.4. Рентгенофазовый анализ 64
2.5.5. Ядерный магнитный резонанс 64
2.5.6. Ферромагнитный резонанс 66
2.5.7. Измерение магнитной восприимчивости 67
2.5.8. Исследование поверхности методом рентгеноэлектронной спектроскопии 67
2.6. Основы метода "спиновой ловушки" 68
2.6.1. Методика исследования реакции гидрирования п-бензохинона и малеинового ангидрида методом "спиновой ловушки" 70
Глава III. Обсуждение результатов 73
3.1. Гидрирование углеводородов в присутствии катали заторов на основе гидридов Zr!JiH2 Q , ZrCoH2 g , нпан2 8 в жидкой фазе 73
3.I.I. Гидрирование гексена-І в присутствии катализа тора на основе ZrNiH2 8 74
3.1.2. Влияние состава поверхности и условий окислительно-восстановительной обработки на активность Ni-содержащих катализаторов 79
3.1.3. Влияние способа приготовления на активность Ni -содержащих катализаторов 88
3.2. Влияние растворителя на активность Ш -содержащих катализаторов 91
3.3. Влияние водорода гидридной фазы на свойства катализаторов на основе гидридов интерметаллидов 95
3.4. Влияние строения олефина на скорость реакции в присутствии ZrHiH 99
3.5. Гидрирование п-бензохинона и малеинового ангидрида .100
3.5.1. Гидрирование п-бензохинона в присутствии щ -Ренея, платиновой черни, Zr№LH2 Q 100
3.5.2. Исследование механизма реакции гидрирования п-бензохинона на скелетном никеле и платиновой черни методом спиновой ловушки 103
3.5.3. Кинетические закономерности реакции гидрирования п-бензохинона в присутствии іїі-Ренея, Pt-черни и zrHiH0 0 110
3.5.4. Влияние водорода, содержащегося в гидриде ин-терметаллида ZrUi, на гидрирование п-бензохинона 116
3.5.5. Механизм гидрирования п-бензохинона 117
3.5.6. Гидрирование малеинового ангидрида в присутствии Pt-черни и Hi -Ренея 119
3.6. Каталитическая активность системы MiO,25CoO,25H2,0
3.7. Влияние чистоты водорода на каталитические превращения углеводородов 124
Выводы 126
Литература 128
- Скелетные никелевые катализаторы
- Методика проведения физико-химических исследований
- Методика исследования реакции гидрирования п-бензохинона и малеинового ангидрида методом "спиновой ловушки"
- Влияние строения олефина на скорость реакции в присутствии ZrHiH
Скелетные никелевые катализаторы
Приготовление этого катализатора ранее проводилось избирательным удалением AI, 2п ,Щ,&п , и , е из сплава с никелем кислыми и щелочными электролитами. Б настоящее время скелетный никель получают выщелачиванием алюминия из сплава никеля с алюминием. В зависимости от условий приготовления, состав сплава может колебаться. В основном для приготовления активного никелевого катализатора применяются сплавы с алюминием, содержащие от 18 до 67 % никеля. Для сплавов никеля с алюминием выделяют следующие фазы:J\Ti Algj-ATigAIg и эвтектический сплав JTi AI (7-12 % никеля) /15,16/. В таблице 3 приведены данные по фазовому составу и размеру зерен исходных и выщелоченных сплавов никеля с алюминием. Наиболее реакционноспособным из названных интерметаллидов является JV1 Alg. Другим способом получения скелетного никеля является избирательное удаление магния из сплава -№ - Мд обработкой уксусной кислотой или другими кислотами. В результате этого образуются непирофорные скелетные катализаторы /15/. Исчезновение пирофор-ности связывают с переходом магния в оксид магния, блокирующий В настоящее время ведутся многочисленные работы по модифицированию скелетных катализаторов. Б процессах гидрирования вместо традиционного скелетного никеля все чаще используются катализаторы из трех-, четырех- и даже пятикомпонентных сплавов /15-18/. Делались попытки выяснить механизм действия промотирующих добавок. Так, например, изменение активности катализаторов связывают с влиянием легирующих добавок на размеры кристаллов ни келя. Проведенные исследования дают основание полагать, что модифицирующий эффект - функция многих переменных. При выщелачивании исходных сплавов большинство легирующих металлов (Ті , 2г, ,-АГЬ, Та, Мо, Мп, Ре) окисляется. Образующиеся оксиды приобретают функции носителей.
Происходит изменение величины и строения поверхности, ее дефектности. Некоторые из легирующих добавок растворяются в основном металле (С У » Pt , Pdi , R h и др.) В этом случае на поверхности растут дендриты более .благородного компонента сплава. Оптимальными являются катализаторы, модифицированные одновременно добавками первого и второго типов /19/. Скелетные катализаторы отличаются еще и тем, что кроме активного компонента содержат примеси недоразрушенных исходных фаз и окислы неблагородных компонентов. Эти соединения оказывают влияние на структуру, адсорбционные и каталитические свойства никеля Ренея. Количество гидроксида алюминия в катализаторе зависит от методики его приготовления (изменяется от 2 до 30 масс.$) /15/ и лишь 20 % поверхности никеля является металлической /20/. В работе /21/ с помощью рентгено- и электронографического методов установлено наличие различных форм гидроксида алюминия (гидраргиллита, байерита, бемита и аморфной фазы) в составе катализатора. Структура гидроксида алюминия зависит от условий выщелачивания и изменяется от аморфной (2 % КОН, 293 К) до структуры гидраргиллита (20 % КОН, 369 К). Однако, даже в наиболее жестких условиях алюминий не удаляется из сплава полностью. Данные по количеству гидроксида алюминия и структуре его в сплавах, выщелоченных в различных условиях, приведены в таблице 4. ченными. Так, согласно одним литературным данным, поверхность этого катализатора, измеренная методом БЭТ по адсорбции азота /22/, колеблется от 63 до 85 мг/г, по адсорбции тиофена /23/ она составляет 65 иг/т, по адсорбции водорода /15/ от 100 до 190 иг/т. Размер частиц никеля в среднем больше 100 нм, но, по мнению Фасмана /15/, они состоят из мелких кристаллитов размером 2,5-15 нм с пористой структурой. С ростом температуры выщелачивания, концентрации щелочи, зерна катализатора диспергируются (табл.5). Катализатор содержит также мелкие поры, средний размер которых 2,6-12,8 нм.
При выщелачивании возможна блокировка некоторых пор байеритом. С помощью различных физико-химических методов (адсорбция азота, магнитный, малоугловое рассеивание рентгеновских лучей и др.) было показано, что зерна скелетного -№ имеют вид губ-чатообразных гликрочастиц размером более, чем несколько мкм. Мик рочастица представляет собой микрокристаллит № диаметром меньше 10 нм.Между скрепленными друг с другом кристаллитами образуются поры. Диаметр пор между частицами порядка 2 8 нм. Этот параметр зависит главным образом от метода приготовления. Кипячение в щелочи приводит к образованию пор большего диаметра и большего объема /24,25/. Приведенные в литературе данные свидетельствуют о том, что состав катализаторов, их физико-химические характеристики и связанная с этими факторами каталитическая активность в значительной степени зависят от способа их приготовления. Эта зависимость особенно ярко выражена для нанесенных катализаторов, поскольку приготовление их включает большое число строго регламентированных операций. Одной из модификаций скелетных никелевых катализаторов являются, впервые описанные в 1952 году, катализаторы Урушибара. Эти катализаторы используются в тех же самых каталитических реакциях, что и ІП -скелетный, но не пирофорны в отличие от него. Готовят их добавлениемІ/Ї CIg к суспензии %п пыли в воде. В результате происходит осаждение металлического ifi на поверхности п . Таким образом получают катализаторы с хорошо развитой поверхностью. Было доказано, что осажденный таким образом JVT , не катализирует реакцию гидрирования. Однако после обработки концентрированной J\TaOH, достигается каталитическая активность, сравнимая с і/І Ренея,. В настоящее время существует 35 различных методик приготовления катализаторов Урушибары. Различаются они тем, что в одном случае заменяют Zn на AI, в другом случае выщелачивание ведут водным раствором КОН, JVH OH, также іП может быть заменен на Со, е,Си ; осаждение ведется как при комнатной температуре, так и при температуре кипящей водяной бани.
Методика проведения физико-химических исследований
Количественный анализ водорода в гидридах проводили методом вакуумной термоэкстракции /117/. Схема установки изображена на рис.10, Образец помещали в кварцевую ампулу (I) и вакуумировали до 10 Па. Далее подавали гелий до определенного давления в пределах 39-42 мм рт.ст. (5,2.103 - 5,6.10 Па). Затем нагревали гидрид до I073-II73 К, после чего ампулу резко охлаждали до комнатной температуры. Так как выделившийся из гидрида водород приводит к увеличению давления в системе, то добивались достижения первоначального давления путем увеличения объема за счет сливания ртути из бюреток (3). Измерив изменение объема, которое равняется объему выделившегося водорода при данном давлении, можно рассчитать индекс водорода в формуле MHn : Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-2 на кобальтовом излучении. При этом было получено подтверждение, что после окислительно-восстановительной активации в поверхностном слое появляются фазы никеля и оксида циркония (гафния), В образцах сохраняется также фаза исходного гидрида.
Результаты представлены в табл.11. II.5.5. Ядерный магнитный резонанс Снятие спектров ядерного магнитного резонанса проводили на установке С5Т-20 "V N&n " при частоте 20 МГц для ІЗС, в импульсном режиме. Наиболее информативным методом является спектроскопия ЯМР С т тя Н. Большой диапазон химических сдвигов ядер С делает очень малой вероятность совпадения сдвигов углеродов разных структурных элементов молекулы. Имеются резкие различия в характере проявления спин-спинового взаимодействия и в величинах СПИН-решеточной релаксации между ядрами С, связанными с протонами (спин = 1/2) и связанными с дейтерием (спин = І). В обычных условиях сигнал фрагмента (а) и приблизительно в 30 раз более интенсивен, чем сигнал (в). Порог точности описанной методики составляет 5-Ю % (в зависимости от молекулярного веса исследуемого соединения, его сложности и концентрации в растворе). II.5.6. Ферромагнитный резонанс Спектры ферромагнитного резонанса (ФР) регистрировали на радиоспектрометре типа РЭ-1306 при длине волны Л =3 см. Интенсивность спектра в условных единицах определяли сравнением амплитуды изучаемого спектра с амплитудой спектра промежуточного стандарта - корунда: imcuc- максимальная амплитуда сигнала, Q - амплитуда стандарта, Ш - масса образца. Были сняты спектры ФР для системы ZhNi П2 & і Hf-Ы І К 2 8 » Z»HjoH,?gnoCJie каждой из стадии активации; для сегрегированного образца исследована зависимость интенсивности сигнала от температуры в интервале 373-623 К. Магнитную восприимчивость ( Л. ) образцов гидридов—Мі-Й измеряли методом Фарадея, совместно с ИОХ АН СССР. Измерения проводили в интервале напряденностей поля 550-3300 Э и при тем-пературрах 293-630 К. Исходный образец -Н имеет при Н = 3240 Э и Т = 293 К, зависящую от Н, что обусловлено, вероятно, очень небольшой примесью металлического ім і . Этот же образец нагревали на воздухе непосредственно на магнитных весах с одновременным измерением X. Результаты представлены на рисунке і7 (стр. 7k ). На каждом этапе поддерживали постоянную температуру 523, 568, 603, 623 К соответственно и определяли изменение Х_ в времени при данной температуре (Н = 3240 Э). Исследования проводили на спектрометретШЕо -400 совместно с ИОНХ АН СССР.
Источником рентгеновского излучения служила рентгеновская трубка с вращающимсяМО анодом. Режим работы трубки = 10 кВ, J =20 мА. Энергия линии равна 1253,6 эВ. Угол между направлениями вылета фотоэлектронов и ионизирующего излучения составлял 90, а угол между направлением выхода фотоэлектронов и нормалью к поверхности - 45. Послойное травление поверхности осуществлялось с помощью ионов Art" с энергией 8 кЭВ при плотности тока около 25 мкА/сиг и угле падения ионов - 90. Спектры снимали при давлении 1,33.10 Па (10 мм рт.ст.), а ионное травление проводили при давлении аргона 2,66.10 Па (2.10 мм рт.ст.) Для анализа выбраны линии Ni P і -68 Со Зр, ZH Зо(и ПТ 4 clcyr . При пересчете относительных интенсив-ностей на атомное отношение элементов следует иметь ввиду, что отношения УМЗр /У ЪЛ = 0,17, . 3p/!/HfW% = 0,28; jCo3p /J2i-3cl = 0,07, соответствуют атомным отношениям Мі/ ; Wi/Kf » Co/2(v, равным единице. II.6. Основы метода спиновой ловушки В основе метода спиновой ловушки лежит акцептирование каким-либо соединением (спиновой ловушкой) короткоживущих радикалов с образованием достаточно стабильных радикалов-аддуктов, тлеющих характерный спектр ЭПР, позволяющих идентифицировать присоединившийся к ловушке радикал. Метод спиновой ловушки имеет ряд преимуществ перед другими методами изучения радикальных реакций методом ЭПР. Прежде всего, стабильность аддуктов, образующихся при присоединении радикалов к ловушке и зависимость их спектра ЭПР от природы присоединившегося радикала дает возможность изучать механизмы химических реакций, обнаруживая активные радикалы, концентрация которых в системе мала для непосредственного наблюдения их методом ЭПР. Стабильность аддуктов позволяет также изучать кинетику их накопления во времени, а следовательно, кинетику основной химической реакции. Образующиеся в ходе гомолитической реакции короткоживущие радикалы R" присоединяются к специально добавленной в реакционную смесь "спиновой ловушке" - нитрозо-соединению (нитрону), что приводит к образованию нитроксильных радикалов - "спин-аддуктов", например,
Методика исследования реакции гидрирования п-бензохинона и малеинового ангидрида методом "спиновой ловушки"
В качестве "спиновой ловушки" использовали 2-метил-2-нитро зопропан (МШ) (т.пл.74-75С). Дополнительной очистке МБП не под вергали. Образцы для исследования готовили следующим образом. На вески МШ (0,0087г), п-бензохияона и глалеинового ангидрида (0,016г) отвешенные с точностью до 10 г, растворяли в диоксане (2 мл). Для снятия спектров ЭПР был использован специальный прибор (рис. II).В левое колено загружали катализатор (0,25 r-Wi Ренеягш: I мл раствора п-бензохинона (малеинового ангидрида) в диоксане,после чего колено запаивали. В шарик помещали 0,5 мл раствора МШ. Об разец вакуумировали до 0,1 Па,затем ампулу заполняли водородом, аккумулированным гидридом при давлении I03 Па и отпаивали. В работе /120/ отмечается, что МШ склонен к фотолизу в растворе. Поэтому во время приготовления образцов лабораторию освещали специальным фонарем со светофильтром 3G-2, имеющим максимум пропускания 540 нм в видимой области. После кратковременного контакта реакционной смеси с поверхностью катализатора раствор переливали в ампулу для снятия ЭПР и записывали спектр. Спектр ЭПР регистрировали на радиоспектрометре типа РЭ-1307. Систематическое исследование каталитических свойств гидри дов переходных металлов ІУ-У групп Периодической системы пока зало, что эти катализаторы активны в реакциях гидро- дегидроге низации углеводородов. Особенно высокой каталитической актив ностью обладают гидриды интерметаллидов на основе циркония с металлами УШ группы. Известно, что интерметаллиды циркония с никелем и кобальтом при насыщении их водородом образуют гидри ды составаЫ" , соответственно. Катализаторы на основе таких тройных гидридов обладают высокой активностью и стабильностью в паросазных реакциях: гидрогенизации олефинов и ароматических углеводородов, дегидрогенизации цикланов, гидродеалкилировании алкилароматических углеводородов и гидрогенолизе парафинов, гидрировании оксидов углерода, превращениях азотсодержащих органических соединений /122/. Гидрирование органических соединений в присутствии этих систем в жидкой фазе практически не исследовано. В то же время свойства катализаторов на основе гидридов интерметаллидов близки к свойствам известных _ЬП -, Co-содержащих катализаторов гидрогенизации. Это сходство обусловлено, по-видимому, наличием в поверхностном слое гидридных систем мелкодисперсного металлического Н \ (Со). Целью настоящей работы явилось исследование катализаторов на основе гидридов интерметаллидовс-\ Ni Н g , m Hi W g » &&Н2,8 .ЕнМ?Нз,0 2ц51 іQj25Со0,2.5 2,0 в гидрировании гексена-1, п-бензохинона и малеинового ангидрида в жидкой фазе.
Исследование жидкофазной гидрогенизации гексена-1 на гидриде интерметаллида циркония с никелем показало, что свежеприготовленный гидрид состава KNirUgB температурном интервале 293-333 К не проявляет каталитической активности в гидрировании гексена-1 /123/. Каталитический эффект был обнаружен лишь после специальной активации гидрида. Образец Й-Ni Ц? помещали в утку, снабженную обогреваемой рубашкой и нагревали при 623 К в атмосфере водорода в течение 4-5 часов. Затем температуру снижали до комнатной и проводили гидрирование гексена-1 в н-гептане:. Результаты этих опытов приведены на рис.12. Из рис.12 (кривая I) видно, что после такой активации катализатор проявляет лишь незначительную гидрирующую активность. Скорость гидрирования существенно возрастала, если тот же образец ZVMil- .gбыл предварительно окислен на воздухе при 623 К в течение 2,5 часов и затем восстановлен водородом при 623 К 2,5 часа (рис.12,кривая 2). Отсутствие каталитической активности у исходного образца 2VJ\Ti {-U g, появление ее в результате термической обработки в водороде, содержащем следы (10 %) кислорода, высокая активность после окисления на воздухе при 623 К и последующего восстановления в водороде - все это свидетельствует о формировании активной поверхности катализатора под влиянием кислорода. Нами исследовано влияние продолжительности активации катализатора 2VM \ \\% g на скорость гидрирования гексена-1.
Продолжительность каждой стадии активации последовательно сокращали с 2,5 часов до 0,5 часа. Оказалось, что при уменьшении времени активации в исследуемом промежутке активность катализатора не изменяется (табл.12). В результате было установлено, что оптимальное время активации составляет 3,0 часа (учитывая время охлаждения после каждой стадии активации)» Для катализаторов, активированных в оптимальных условиях, были определены кинетические параметры реакции гидрогенизации
Влияние строения олефина на скорость реакции в присутствии ZrHiH
Строение гидрируемого соединения оказывает существенное влияние на скорость процесса. Согласно известному правилу Лебедева, скорость гидрогенизации снижается при увеличении числа заместителей при двойной связи. Это объясняется стерическими затруднениями, возникающими при адсорбции олефина на металле. Из табл.19 видно, что правило Лебедева соблюдается при гидрогенизации двойной связи и в присутствии исследуемой системы. Так, монозамещенная двойная связь (гексен-1) гидрируется почти в два раза быстрее дизамещенной (2-метилпентен-1).Гидрирование три- и тетразамещенной двойной связи (З-метилпентен-2 и 2,3-ди-метилбутен-2) идет с очень низкой скоростью, причем практически одинаковой для обоих случаев. Согласно литературным данным /138/, механизм гидрирования хинонов предполагает перенос е" от катализатора к субстрату с образованием анион-радикала. Адсорбированный на катализаторе п-бензохинон принимает электрон и переходит в анион-радикал семихинона; поверхность восстанавливает заряд за счет адсорбции и диссоциации водорода. В большинстве работ отмечается, что единственным продуктом гидрирования п-бензохинона является гидрохинон. И лишь в одной работе отмечалось, что п-бензохинон на-Ni -Ренея может присоединять 4 моля водорода /89/. Это позволило авторам предположить, что п-бензохинон превращается в 1,4-цик ТІ логексайиол. К сожалению, авторы не приводят данных об условиях реакции и методах анализа катализата. Целью проведенных нами исследований было выяснение механизма каталитического гидрирования п-бензохинона. Согласно литературным данным (глава I) можно было ожидать, что конечным продуктом гидрирования будет гидрохинон. Однако, при проведении реакции в присутствии скелетного никеля (растворитель диоксан) было обнаружено, что количество водорода, поглощенного реакционной смесью, значительно больше количества водорода, необходимого для превращения бензохинона в гидрохинон. Для превращения навески бензохинона (0,16 г) в гидрохинон требуется 0,0015 моля водорода. На скелетном никеле в среде диок-сана поглощалось 0,0049 моля водорода.
Методом титриметрии было показано, что количество гидрохинона в катализате составляет 39 % масс. Полученные данные свидетельствуют о том, что водород присоединяется не только по карбонильным группам бензохинона. Образовавшийся гидрохинон гидрируется далее с образованием продуктов присоединения водорода по С=С связи ароматического кольца. При исследовании катализата методом ГЖХ кроме гидрохинона был обнаружен циклогександиол-1,4. Следует отметить, что количество циклогександиола в продуктах гидрирования существенно зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция. Как видно из табл.20 в среде диоксана на образование циклогександиола идет 88 % водорода, в спиртовой среде - 46 %. Если ае в качестве растворителя использовался ДМФА, то циклогександиол-1,4 в катализате обнаружен не был, следовательно, весь водород идет на образование гидрохинона. Таким образом, гидрирование п-бензохинона в ДМФА на скелетном никеле в отличие от других исследованных растворителей протекает селективно. Скорость поглощения водорода меняется в ряду этанол ДША диоксан. При этом поглощение водорода в диоксане идет почти с неизменной скоростью и после присоединения экви-молярного количества водорода к п-бензохинону, в то же время при гидрировании в спирте и ДША реакция резко замедлялась. При гидрировании в присутствии ZKNTI H g оказалось, что во всех исследованных растворителях основным продуктом реакции являлся гидрохинон. Как видно из табл.20, при проведении реакции в диоксане и ДМФА количество присоединившегося водорода соответствует количеству образовавшегося гидрохинона. В случае гидрирования в этаноле наблюдалось несоответствие между количеством водорода, пошедшего в реакцию и количеством образовавшегося гидрохинона.
Причины этого рассмотрены ниже. В случае Pt-черни реакция протекает с большей скоростью и практически заканчивается за 1-3 минуты. Наибольшая скорость гидрирования - в этаноле, наименьшая - в диоксане. Реакция протекает селективно. Количество водорода, пошедшего на гидрирование бензохинона,соответствует количеству полученного гидрохинона, 3.5.2. Исследование механизма реакции гидрирования п-бензо-хинона на скелетном никеле и платиновой черни методом спиновой ловушки При исследовании реакции гидрирования п-бензохинона на никеле Ренея и платине нами впервые был применен метод "спиновой ловушки", ранее используемый для исследования гомогенных реакций /139/. В качестве спиновой ловушки мы использовали 2-метил--2-нитрозопропан (МНИ). После кратковременного контакта реакционной смеси с поверхностью катализатора при комнатной температуре раствор помещали в ампулу для снятия спектров ЭПР. Возникающий спектр ЭПР (рис. 22) представляет собой наложение трех спектров. 1. Триплет с Ujj = 15,5 Э, принадлежащий дитретбутилнит роксилу: Этот радикал образуется в ходе синтеза МНИ и в незначительных количествах всегда присутствует в растворе. 2. Триплет дублетов с CLj = 12,1 Э и uH = 13,2 Э (или U = 13,0 Э и 0-н = 11,3 Э). Этот спектр наблюдается одно временно со спектром дитретбутилнитроксила при контакте раствора МБП в диоксане с никелем Ренея и принадлежит аддуктам МНП с не идентифрщированным!: радикалом растворителя (рис.23). 3. Триплет дублетов с Сід = 14,3 Эй 0. =3,13. Каждая из компонент дублета расщеплена на квартет 1:3:3:1 с tlH = = 0,5 Э. Этот спектр наблюдается только в том случае, если в растворе, контактирующем с поверхностью никеля, имеется хинон. Полученный спектр естественно приписать аддукту (І) МНП с С-ра-дикалом хинона: Q
Похожие диссертации на Катализаторы на основе гидридов интерметаллидов Zr и Hf с Ni и Co в реакциях гидрирования органических соединений в жидкой фазе
