Содержание к диссертации
Введение
1. Применение проовечиващеи электронной микроско пии для изучения адсорбентов и катализаторов 9
1.1. Задачи, решаемые методом ПЭМ 9
1.2. Методы препарирования образцов 10
1.3. Условия съемки и интерпретация микрофотографий и электронограмм 19
1.4. Изучение адсорбентов и катализаторов с помощью электронной микроскопии 26
1.4.1. Строение пористой структуры малорастворимых гидроксидов и оксидов металлов. 26
1.4.2. Состояние активных компонентов в АНМ и АКМ системах и катализаторах до их активации 36
1.4.3. Состояние металла-.в'восстановленных металл-нанесенных катализаторах 39
1.5. Постановка задач исследования 44
2. Общая методика, обработка экспериментальных данных. 47
2.1. Синтез образцов и изготовление подложек для препаратов 47
2.2. Аппаратура 47
2.2.1. Электронные микроскопы УЭМВ-ЮОК, hfovascan-ЪО 47
2.2.2. Электронографы ЭР-100 и ЭМР-ЮО 58
2.3. Вспомогательная аппаратура. 58
2.4. Достоверность статистических измерений характеристик дисперсных систем 59
2.4.1. Произвольно распределенные системы 59
2.4.2. Системы с логнормальннм распределением 66
3. Экспериментальная часть 75
3.1. Разработка и применение методов исследования активных оксидов Ш (Ш) как компонента и носителя активных фаз в катализаторах гидропроцессов 75
3.1.1. Разработка методики электронномикроскопического изучения активных оксидов алюминия 75
3.1.2. Изучение элементов пористой структуры активных оксидов алюминия 80
3.1.3. Кристаллическая структура 97
3.1.4. Упаковка первичных частиц 97
3.1.5. Упаковка вторичных кристаллов 103
3.1.6. Модель полидисперсной пористой структуры активных оксидов /4(Ш) 111
3.1.7. Обсуждение результатов 116
3.2. Разработка и применение методов изучения АНМ катализаторов гидропроцессов 118
3.2.1. Влияние содержания активных компонентов и условий синтеза на текстуру и структуру АНМ катализаторов 121
3.2.2. Экстракция активных компонентов из АНМ катализаторов с целью выделения и идентификации активных структур. 146
3.2.3. Влияние модифицирования нитратом алюминия на пористость структуры и активные фазы в АНМ катализаторах 167
3.2.4. Обсуждение результатов 176
3.3. Разработка и применение методов изучения металлцеолитных систем как компонента катализаторов гидропроцессов 179
3.3.1. Анализ распределения кристаллитов металла по размерам в металлнанесенных катализаторах 179
3.3.2. Разработка методики исследования металл-цеолитов 184
3.3.3. Общая характеристика металлической фазы и носителя 196
3.3.4. Дисперсность и локализация металла в цеоли-тахМ'ЛЫ/ и Я/Л6У 203
3.4. Практическое применение полученных результатов при разработке и исследовании катализаторов гидропроцессов 213
Выводы 219
- Методы препарирования образцов
- Состояние активных компонентов в АНМ и АКМ системах и катализаторах до их активации
- Достоверность статистических измерений характеристик дисперсных систем
- Разработка и применение методов изучения АНМ катализаторов гидропроцессов
Введение к работе
"Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" указывают на необходимость "...повысить эффективность использования нефти, обеспечить дальнейшее углубление ее переработки..." Повышение требований к углублению и интенсификации нефтепереработки для увеличения выхода моторных топлив и улучшения их товарных свойств заставляет совершенствовать существующие и разрабатывать новые более эффективные катализаторы процессов на основе (АНМ) композиций и синтетических.
Несмотря на широкое применение АНМ катализаторов в нефтепереработке и их интенсивное исследование, остается неясным строение пористого каркаса носителей и катализаторов на основе непонятно, какие фазы и структуры ответственны за гидроочистку и, по существу неясны даже критерии выбора содержаний компонентов в этих системах. В металл цеолитах недостаточно изучены вид распределения частиц металла по размерам и их локализация в цеолитной матрице, а также трансформация распределения и миграция частиц при термообработках и эксплуатации катализаторов.
Это затрудняет понимание процессов образования структуры и фазового состава и связи этих характеристик с каталитической активностью катализаторов гидропроцессов, которые имеют з своем составе АНМ систему отдельно (ГО-30, Г0-ІІ7, АНМ-Р, АНМ-Д) или с цеолитсодержащей добавкой, как правило, заряженной металлом (ГК-8, ГК-35, ГТ-І5, ГТ-І5М, ГКБ-3, ВД-202 и др.).
Вместе с тем информация о закономерностях формирования и эволюционирования структуры, активных фаз и дисперсности металла в этих катализаторах позволяет выбрать оптимальные состав, технологию синтеза и условия их эксплуатации. В качестве основного метода исследования выбрана просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), позволяющая совмещать наблюдение изображения объекта с регистрацией его дифракционной картины, т.е. одновременно изучать структуру и фазовый состав катализаторов.
Работа проводилась в соответствии с программой работ по решению научно-технической проблемы 0,10,11 (СЭВ), утвержденной постановлением ГК НТ СМ СССР й 435 от 10.12.1976 г.; приказом МНХП СССР JS 274 от-28.03.1979 г.; приказом МНЗД СССР JS 880 от 12.10. 1981 г.; направленным на выполнение постановления ЦК КПСС и СМ СССР В 943 от 23.09.1981 г.; основными тематическими планами НИР ЭФ ВНИИ НП и ВНИИ НП на 1978-1983 гг.
Цель работы - разработка и применение методов электронной микроскопии для изучения закономерностей формирования структуры, активных фаз и дисперсности металла в многокомпонентных катализаторах гидропроцессов на основе АНМ композиций и синтетических металл цеолитов при их синтезе и активации и выработка рекомендаций для оптимизации их состава и структуры.
Для достижения цели работы поставлены следующие задачи: I) разработать эффективные методы получения количественной информации о пористой структуре, активных фазах и дисперсности металла; 2) изучить структуру пористого каркаса носителей на основе Jf -A&JD ; 3) изучить влияние условий синтеза на пористую структуру и фазовый состав АНМ катализаторов и связать эти характеристики с активностью катализаторов в гидрировании и гидроочистке; 4) изучить влияние условий восстановления на дисперсность и локализацию металла в цеолитах hlif/яУ и PdhfctV .
Научная новизна. Впервые предложен комплекс методов ПЭМ, включающим использование реплик, диспергирования, ультратонких срезов и др. и микро дифракции, в сочетании с другими методами физико-химического исследования для всестороннего изучения структуры, активных фаз и дисперсности металла в катализаторах гидропроцессов; установлены закономерности формирования пористой структуры носителей на основе и предложены формулы, связывающие геометрические характеристики структурного каркаса JT-A с удельной поверхностью и объемом пор; впервые выделены и идентифицированы два типа оксидных предшественников активных Ш - Но структур АНМ катализаторов и проведена оценка их активности в реакциях гидрировании и гидроочистки; впервые комплексом методов ПЭМ доказана бидисперсность восстановленного металла в металл цеолитах и изучена эволюция дисперсности и миграция металлических частиц при изменении условий восстановления.
Практическая значимость работы заключается в формировании рекомендаций по оптимизации химического состава и структуры активных фаз в АНМ катализаторах гидроочистки, а также по оптимизации дисперсности металла в металлсодержащих цеолитах. Полученные в работе результаты и выводы могут быть использованы для усовершенствования катализаторов ГО-30, Г0-ІІ7, АНМ-Р, АНМ-Д, ГК-8, ГК-35, ГТ-І5, ГТ-І5М, ГКБ-3, ЩЦ-202.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Новые подходы к приготовлению и исследованию". (г.Новосибирск, 1978 г.); ХП Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г.Сумы, 1982 г.); Восьмой Всесоюзной конференции по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982 г.); Всесоюзном совещании по научным основам приготовления катализаторов (г. Новосибирск, 1983 г.);
Московском межинститутском семинаре по катализу (г. Москва,І984г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Структура и объем, диссертация состоит из введения, трех частей и выводов, содержит страниц машинописного текста, 63 рисунка, 30 таблиц, список литературы (222 наименования).
Во введении обоснованы актуальность темы, цель работы, научная новизна, практическая значимость и структура диссертации. В обзоре (часть I) по литературным данным рассмотрено применение ПЭМ для изучения носителей, АНГЛ катализаторов и металлцеолитов и на основе анализа этих данных сформулирована постановка задач работы. В части П изложены методики калибровки и эталонирования электронного микроскопа (разд. 2.1-2.3) и процедура статистической обработки экспериментальных данных (разд. 2.4). В части Ш приведены конкретные методики исследования, изложены и обсуждены результаты изучения пористой структуры носителей на основе ft-AW (разд. 3.1); структуры и. активных фаз АНМ катализаторов (разд. 3.2); дисперсности и локализации металла в цеолитах МЛ/ЙУ и РсІІЇйУ (разд. 3.3); сформулированы рекомендации для практического использования полученных результатов (разд. 3.4).
Методы препарирования образцов
Общие принципы методов препарирования, применяемых в ПЭМ, из- ложены в работах /1,2,7,9/ и там же приведены примеры использования этих методов при исследовании конкретных объектов. Препараты должны быть достаточно тонкими ( 50-100 нм), чтобы быть "прозрачными" для электронов, и не должны изменяться под действием облучения электронами во время наблюдения, чтобы достоверно передавать структурные или кристаллографические особенности строения объектов. Нарушение этих условий приводит к тому, что в излишне толстых препаратах теряется информация о тонкой структуре объекта за счет неупругого рассеяния электронов, а нестабильные препараты, изменяясь под облучением, не позволяют регистрировать истинное изображение. Рассмотрим кратко наиболее важные методы препарирования и их применение для изучения катализаторов и адсорбентов. Метод порошка является самым простым и доступным для применения и состоит в том, что образец истирают в ступке до состояния тонкой пудры, которую каким-либо способом переносят на пленку-подложку объектодержателя. Данный метод дает возможность быстро получить представление о гранулометрическом составе, например, зерен цеолитов, частиц различных порошков, дисперсий и т.д. и одновременно провести анализ текстуры, определить фазовый состав. Несмотря на очевидную простоту этого метода, его использование довольно ограничено, поскольку считается, что метод порошка не всегда позволяет получать достаточно тонкие препараты /1,7/. В работах /24,25/, в которых он применен для сравнения с методами реплик, диспергирования ультразвуком и ультратонких срезов, показано, что метод лучше использовать совместно с одним из перечисленных, чтобы получить наиболее достоверную информацию при изучении катализаторов. В некоторых случаях метод находит самостоятельное применение. Напрішер, он был использован для изучения промышленных хромкальщш -никель-фосфатных катализаторов /26,27/, что позволило установить вид распределения пор и частиц по их размерам (см.раздел 3.1). Диспергирование ультразвуком. Сущность метода состоит в том, что предварительно приготовленный по предыдущему способу порошок помещают в подходящую жидкость (вода, спирт, ацетон и др.), в которой с помощью генератора возбуждают ультразвуковые колебания.
В результате ультразвуковой обработки крупные частицы и агрегаты разрушаются и образуются либо тонкая суспензия, каплю которой переносят на подложку, либо мелкодисперсный туман, осаждаемый на объектодержатель. После высыхания получаются очень тонкие препараты, позволяющие получать изображение с одинаковой контрастностью частиц по всему полю наблюдения. Этот метод широко применяют для изучения металлнанесенных катализаторов /28-30/, а также для изучения волокнистых и слоистых глинистых материалов в электронографии /31,32/. В случае катализаторов на носителе-с его помощью изучают форму и распределение по размерам металлических частиц, а в минералогии- кристаллическую структуру объектов. К недостаткам метода обычно относят существенное разрушение исходной пористости адсорбентов, возможность отделения частиц металла от носителя и изменения химического состава катализаторов при взаимодействии компонентов с жидкой средой, которая в некоторых случаях проявляет себя и как растворитель. Еще одним из недостатков метода по общему мнению является текстурирование препаратов при подготовке к исследованию слоистых или волокнистых материалов. Осаждение из суспензий применяется как составная часть предыдущего метода и как самостоятельный метод пробоподготовки при изучении глинистых и других природных минералов, часто используе- мых в качестве адсорбентов и катализаторов. В последнем случае жидкость (обычно это - дистиллированная вода), смачивая образец, разделяет непрочные агрегаты, и после встряхивания образуется довольно устойчивая суспензия, которую можно использовать для подготовки препаратов. Во время осаждения могут возникать пластинчатые или волокнистые текстуры, которые занимают промежуточное положение между истинными поликристаллами, в которых нет никаких взаимных ориентировок частиц, и мозаичными монокристаллами, в которых отдельные кристаллиты параллельны друг другу всеми своими кристаллографическими элементами /31/. Эта особенность препаратов дает в руки исследователя довольно надежный метод определения анизотропии формы первичных элементов, образца по тому, проявляется или не проявляется текстурирование частиц на дифракционной картине, что краше важно при изучении частиц малых размеров. Метод осаждения из суспензий является незаменимым при изучении осадков, выделяющихся из растворов в.результате химических реакций, в частности, при осаждении малорастворимых гидрокевдов металлов (алюминия, железа, хрома, никеля и др.), которые находят широкое применение в производстве адсорбентов и катализаторов. Так, в работе /33/ этот метод был использован при изучении возникновения и старения гидроксидов алюминия и железа на всех стадиях процесса. Подробнее результаты этого исследования рассмотрены в разделе 1.3. Метод оттенеыия дает возможность определить толщину препарата или отдельных его фрагментов по величине тени, которая появляется на изображении за счет вакуумного нанесения на препарат тонкой пленки металла при его распылении под известным углом к подложке. В качестве распыляемого материала чаще всего используют хром, платину, золото. Чтобы определить высоту А. частиц или толщину агрегатов, измеряют длину С- тени и по известному углу оттенения (угол между плоскостью препарата и линией, соединяющей центр испарителя с препаратом) находят параметр А. по формуле:Кроме того, оттенение применяют для повышения контрастности изображения в случае изучения малоконтрастных объектов и очень тонких частиц пластинчатой текстуры.
Основным недостатком метода является возникновение собственной текстуры напыленного слоя и, как следствие., маскировка тонких деталей объекта. К примеру, размер собственных кристаллитов напыленного слоя может достигать 4-5 нм, что, конечно, делает невозможным обнаружение тонкой структуры объекта, имеющего детали таких же или меньших размеров. Однако, при изучении кристаллической структуры минералов, напыленный металл может служить не только для увеличения контраста изображения, но и являться внутренним эталоном при проведении микродифраіщионннх исследований /34/. В несколько модифицированном виде метод оттенения используют для укрепления частиц на подложке. Для этого препараты, которые получены по одному из предыдущих методов, покрывают тонкой пленкой углерода, распыляемого из дуги постоянного тока /35/. Дуга зажигается между графитовыми стержнями в условиях высокого вакуума. Так как углеродная пленка, покрывающая препарат, является электропроводящей, то этим способом достигается еще одна цель - устранение зарядов, которые могут появляться на препарате во время наблю- дения. Как правило, большая часть адсорбентов и катализаторов относится к диэлектрикам, которые под действием электронного пучка приобретают отрицательный заряд, и при их просмотре возможно искажение изображения, если заряд каким-либо способом не снимается с препаратов. Метод реплик, как он представлен в работах /1,2,4,7-9/, применим для изучения топографии внешней поверхности массивных тел, сколов и изломов кристаллов и т.д. Сущностью метода является получение тонкой лаковой или углеродной пленки, повторяющей все неровности исследуемой поверхности. Реплики готовят нанесением пленкообразующего раствора на очищенную поверхность, с которой затем пленка снимается. Отделение реплик от поверхности объекта довольно сложная и кропотливая процедура, успех которой зависит от многих факторов: свойств материалов реплики и образца, толщины реплики, шероховатости поверхности, ее чистоты и т.д. /19/. Б последнее время этот метод, особенно с использованием углеродных реплик, стали применять для изучения порошкообразных и пористых тел - катализаторов и адсорбентов /36-40/. Б этом случае реплику отделяют от матрицы в растворе кислоты, причем металлические частицы благородных металлов, расположенные на внешней поверхности катализатора, оказываются включенными в реплику и не растворяются в кислоте /36,40/; неблагородные металлы растворяются цри отделении реплики, и от них остаются сферические "оболочки" /38/. Метод пригоден для изучения пористой структуры адсорбентов /37/ и морфологии цеолитов /38,39/.
Состояние активных компонентов в АНМ и АКМ системах и катализаторах до их активации
Состояние активных компонентов в АНМ и АКМ системах и катализаторах до их активации В промышленности для гидрогенизационных процессов широко расцространены катализаторы на основе оксидов никеля(кобальта) и молибдена (вольфрама). В качестве носителя наиболее используемой является У-А Ру. Активные компоненты распределяют на поверхности носителя с помощью трех основных методов приготовления: пропитки носителя растворами солей неорганических кислот, смешением носителя и солей или соосаждением гидроксида А (Ш) с солями /V? и А/о из водных растворов /73,89/. Затем трехкомпонентные системы подвергают термообработке при температурах 773-873К. При синтезе АНМ и АКМ систем важно знать, в каком состоянии находятся окисные формы активных металлов после термообработок, так как они являются основой для катализаторов гидрирования и гидроочистки различных нефтепродуктов /23,73,90-93/. Однако, многие вопросы взаимодействия окисных форм активных компонентов между собой и с носителем остаются неясными; нет по сути дела научно обоснованных критериев для выбора оптимальных концентраций М О & МоО в этих системах, кроме понятного стремления к максимуму активности при минимуме содержания активных компонентов. Непосредственно каталитическую функцию в реакциях гидроочистки и гидрирования сернистого сырья выполняют, по мнению многих исследователей сульфидные формы /73,94,95/, но очевидно,что их окисные предшественники по существу предопределяют эффективность катализаторов /96, 97/. Основная особенность АНМ и АКМ систем заключается в том, что чаще всего (при суммарных содержаниях активных компонентов до 20%; здесь и далее % масс) после прокалки и бинарных (алюмони-келевых и алюмомолибденовых) и тройных окисных систем их свойства резко отличаются от свойств и характеристик исходных веществ: -на дифрактограммах не появляются рентгеновские линии, присущюкаким-либо соединениям никеля (кобальта) и молибдена (либо рентге-ноаморфны, либо отличны от исходных); - в ИК-спектрах появляются новые полосы поглощения, которые отвечают за новые связи; полосы поглощения, характерные для исходных веществ, исчезают; -изменяется характер термограмм; меняются кислотные свойства носителя и т.д. /82/. Изучению состояния металлов в окисных предшественниках катализаторов этого типа посвящено много работ /92,96-118/, выводы которых противоречивы. С одной стороны, рентгенографические методы исследования позволяют предполагать, что активные компоненты внедряются в кристаллическую решетку носителя /98-100/ и не образуют в бинарных системах самостоятельных фаз вплоть до содержания 20-24$/4 /107-109/ и 20-25$ СоО /НО/.
Тройные системы также остаются рентгеноаморфными, если суммарное содержание активных компонентов не превышает 24$ /91/. С другой стороны, данные УФ-спектроскопии диффузного отражения, ИК- и КР-спектроскошш, РШС, позволяют предполагать существование на поверхности носителя кластерных соединений молибдена /102/ или других двумерных соединений /103,104,111-114/ активных компонентов. Наконец, исследование АНМ систем с большим содержанием никель-молибденовых компонентов позволяет установить образование объемных кристаллических фаз типа Лв МоО ) /97,100,115/ МАв О /97,107/ и №MoOq /92,97,100,116/. Конечно, приведенные работы не исчерпывают всю накопленную в литературе информацию по этим системам, а только иллюстрируют сложность происходящих при синтезе процессов и неоднозначность тлеющихся данных. Трудность изучения АНМ катализаторов заключается в том, что реальные катализаторы содержат, как правило, суммарно меньше 24$ М -Мо компонентов и при типичных температурах прокалки 800-900К индивидуальные фазы плохо проявляются рентгенографически, а чаще всего они рентгеноаморфны. Что касается электронномикроскопического изучения таких сиетем, то судя по имеющимся литературным данным /71,115,17/, традиционные подходы к их исследованию оказываются малоинформативными, т.к. активные компоненты в этих катализаторах не проявляются ни на микрофотографиях, ни на электронограммах. Любопытно отметить, что в случае сульфидированных систем /117/ удается обнаружить фазу MoSp в виДе тонких изогнутых чешуек длиной 10 нм и толщиной в несколько атомных слоев /115/, которые образуют многослойные структуры в катализаторах Н% /71/ в то время, как в окисных предшественниках соединения Мо не обнаруживаются с помощью методов электронной микроскопии. Это обстоятельство может объясняться тем, что в прокаленных катализаторах катионы Мо входят в состав сильно разупорядоченных структур в то время, как сульфидирование сопровождается образованием упорядоченной в очень малых областях структуры типа Мо /II&/. Изучение характеристик металлического компонента в металлнанесенных катализаторах необходимо для понимания работы каталитических систем такого типа и для оптимизации процессов их приготовления /119,120/. В этом плане метод электронной микроскопии позволяет получить информацию о форме, распределении по размерам и локализации частиц металла в гранулах катализаторов, их структуре. Важно отметить, что другими методами физико-химического исследования: рентгенографией, хемосорбцией, магнитными измеренишяи подобные сведения получить трудно или принципиально невозможно.
Наиболее полно и подробно вопросы, касающиеся изучения металлнанесенных катализаторов, разобраны в превосходных обзорах /22,121/, в которых рассмотрены работы, выполненные вплоть до 1981 года. Несмотря на то, что в упомянутом обзоре /22/ детально рассмотрены существующие теории спекания металлического компонента, однако распределения кристаллитов металла по размерам (РКМР) практически не анализируются; не рассмотрены также вопросы, касающиеся дисперсности и локализации металлических частиц в цеолитах, интерес к которым в последние годы значительно возрос /122,123/. Ниже кратко рассмотрены работы, касающиеся, в основном, элек-тронномикроскопического изучения металлцеолитных катализаторов, которые опубликованы за последнее десятилетие. С помощью электронной микроскопиии (метод реплик) было показано, что восстановление металлцеолитов приводит к миграции атомов металлов на внешнюю поверхность цеолитных зерен и образованию металлических частиц, размер которых зависит от ряда факторов /36,55,72,124-126/, среди которых выделены: температура предварительной прокалки на воздухе /124,126/ или другой атмосфере /125/, температура и время восстановления /38,127-129/, действие реакционной среды /130/, химический состав цеолита /127,131/, природа металла /128/, его содержание в цеолите /125,127/, способ нанесения /132-134/. Значительный интерес представляет вопрос, каким образом может кристаллизоваться металл внутри зерен цеолита? Часть исследователей . считает, что рост кристаллитов металла, локализованных внутри цеолитных зерен, принципиально ограничен размерами больших полостей цеолитного каркаса /135-138/ и что цеолиты, обладая кристаллической структурой с тонкими однородными порами /86/, позволяют получать катализаторы с высокодиопергированным металлом, устойчивым к действию каталитических ядов /122/. Другие авторы полагают, что внутри цеолитного каркаса можно получить частицы металла размером более 10 нм /128/, что превышает размеры аС -полостей . Предпринимались попытки экспериментально ответить на этот вопрос с помощью различных методов исследования. Применяя методику углеродных реплик в комбинации с селективным растворением, автор работы /36/ пришел к выводу, что мелкие частицы Pt (1,5-3 нм) расположены внутри полостей цеолита, в то время как более крупные частицы (6-15 нм) находятся на внешней поверхности цеолита Р1У . В работе /139/ с помощью магнитного метода изучена способность ионов Л + к восстановлению при температурах 523-748 К и определена дисперсность частиц металлического никеля в цеолитах типа X и У. Обнаружено, что при низких степенях восстановления образуются мелкие частицы № , локализованные в полостях цеолита, и крупные частицы размером 6-Ю нм, находящиеся, по мнению авторов, на внешней поверхности цеолита. В работе /140/ методом ультратонких срезов показано, что в восстановленных образцах ШСаХж MX имеются монодисперсные частицы металла со средним размером 6-Ю нм для М СаХ и 12-14 нм для №Х , причем /\tc агрегаты локализованы внутри объема кристаллов фожазита.
Достоверность статистических измерений характеристик дисперсных систем
При электронномикроскопическом изучении различных дисперсных или пористых систем часто .возникает необходимость отыскать распределение частиц или пор по их размерам,чтобы корректно определить средние величины: размер, поверхность, объем и другие характеристики этих систем /144/. Максимальную информацию о виде распределения и его характеристиках можно получить, построив представительную гистограмму распределения, однако при этом возникает проблема определения оптиглально необходимого количества частиц в выборке. В разных работах указывается разное число измеренных частиц или не указывается вовсе, поэтому не всегда ясно, какова представительность использованной выборки и достоверность полученных данных. Для построения гистограммы всю область размеров наблюдаемых частиц (пор) разбивают на интервалы, величина которых определяется эмпирическим соотношением Хщах тліт где /„,„„ и X th - максимальный и минимальный размер наблюдаемых частиц, N - число частиц в выборке. Затем в каждом интервале оцределяют число частиц Пк и находят относительные частоты Р - , величины которых откладывают на оси ординат. Для гистограммы, построенной таким образом, выполняется соотношение где \п - число интервалов. Чтобы оценить, насколько .гистограмма, построенная по результатам измерения N" частиц, отражает истинное распределение частиц в системе, будем рассматривать попадание частицы в произвольный интервал Гхкч Хк 1 как случайное событие с ве-роятностью р , которая определяется выражением: /= J /#v , (2.3) где f(x) - плотность вероятности истинного распределения частиц в дисперсной системе. Из интегральной теоремы Лапласа /145/ следует , что определяемые эмпирически относительные частоты А. отличаются от истин- них вероятностей / на величину меньшую 0 с надежностью где Р ( f ) - интеграл ошибок, а величина параметра связана с величинами А/" и / соотношением: Таким образом, исходя из величин и ? и определив по таблицам значений SP (5") параметр , можно оценить число необходимых измерений (взяв вместо неизвестных Д. в качестве приближения эмпирические значения Яс ) . И наоборот, для выборки объема /V" можно определить величины отклонений относительных частот гистограммы от истинных вероятностей. Так, например, чтобы определить с надежностью оС =0,95 величину вероятности Д_=0,1 с ошибкой Є =0,02 (относительная ошибка определения -х- -100 = 20$), необходи-мо провести измерение /V = 900 частиц.
При измерении всего 200 частиц вероятность р =0,1 будет определена с ошибкой в 40$. Теперь оценим ошибку определения среднего размера частиц. Средний размер частиц X определим по имеющейся гистограмме по формуле: где У - середина интервала . Поскольку для определения средних размеров частиц на практике имеют более 30 независимых измерений, можно применить для оценки границ доверительного интервала X распределение Стьюдента: где т - коэффициент Стьюдента для надежности у (параметр f находится из таблиц /145/), S - исправленное среднее выборочное квадратичное отклонение. Например, для X =20 нм, 2 =12 нм, // =100 и =0,95 ( . =1,98) величина ошибки в определении Х составляет 2,4 нм, т.е. относительная ошибка составляет 12%. Следовательно, средний размер определяется с большей точностью, чем величины рс . Дополнительный учет влияния случайных ошибок измерения (отнесение частицы в другой интервал (лХк ) и ошибка округления .у АХ0 ]27 » где лХт - цена деления шкалы измерительного инструмента) приводит к следующему результату: где " - ошибка в определении величины д. , учитывающая флуктуации числа частиц в к-ом. интервале из-за неточности измерения размеров частиц. Суммарная ошибка - определения / с учетом (2.4) и (2.5) равна где ЛХ - Л О, а Л определяется соотношением (2.1). Из выражения (2.10) следует, что влияние ошибок измерения (лУк ж Х ) ш точность построения гистограммы становится существенным лишь при условии АХф &А-Х , в противном случае ими можно пренебречь. На точность определения среднего размера частиц влияние случайных ошибок измерения сказывается в меньшей степени, чем на . отыскание гистограммы. Действительно, среднее квадратичное отклонение в этом случае определяется так: и выражение (2.8) принимает вид Результаты, полученные выше, справедливы лишь для "идеальных1, с точки зрения статистики, дисперсных систем.
На практике они могут? зависеть от неоднородности расположения частиц на препарате (эффект взаимодействия частиц с подложкой и между собой), некоторой разницы в увеличении различных участков препарата, изменении интенсивности фона и качества микрофотографий различных участков препарата и т.д., что может привести к непредставительности результатов даже в относительно больших выборках. Влияние этих факторов было оценено на примере изучения распределения частиц в модельной дисперсной системе - гидрозоля золота, синтезированного по методике /65/. Типичная микрофотография частиц золя, препарированных осаждением на подложку, приведена на рис.2.7а. По результатам измерения 4000 частиц определено распределение, представленное на рис.2.8а в виде гистограммы ftc ( ) Затем из этой системы случайным образом отбирали выборки возрастающего объема (/ =40 800...), определяли выборочные z распределения / (где - номер выборки) и вычисляли средние квадратичные отклонения выборочных гистограмм от гистограммы Д. ( Х ) по формуле: На основании этих данных были графически оценены виды зависимости максимального (с надежностью = 0,95) и среднего ( Ы, =0,5) отклонения выборочных гистограмм от числа частиц № в выборке (рис.2.9). Для сравнения также построена теоретическая кри-вая максимального отклонения Ьс ( oL =0,95), рассчитанная на основании формул (2.4) и (2.5). Из графиков рис.2.9 видно, что реальные ошибки измерения могут превышать предсказанные статистикой в 2-3 раза; причем, если Ь7 (о =0,95) 7= » т0 k имеет несколько иную за-висимость от М : с ростом М средние квадратичные отклонения S убывают медленнее, чем ySJj- . Отсюда следует, что рассмотренные факторы действительно оказывают существенное влияние на точность электронномикроскопических измерений и их необходимо учитывать. Из рис.2.9 видно также, что включение в объем выборки более 300 частиц не приводит к значительному снижению погрешности измерения, поэтому этот объем можно считать практически достаточным, чтобы получить достоверное представление о распределении дисперсной системы. Анализ распределений других дисперсных систем приводит к аналогичному результату.
Разработка и применение методов изучения АНМ катализаторов гидропроцессов
Электронномикроскопическое исследование АНМ катализаторов, препараты которых готовили с помощью диспергирования ультразвукам в воде, .показало, что в процессе препарирования часть активных компонентов переходит из катализатора в раствор. Это дает основания полатать, что М -Мо компоненты находятся в двух состояниях: в состоянии прочной связи с носителем и в виде слабосвязанных с носителем структур. По данным элементного анализа образцы после диспергирования в воде имеют дефицит содержания активных компонентов по сравнению с исходными образцами катализаторов, что также может объясняться их экстрагированием при озвучивашш. Таким образом, в основу методики положено предварительное разделение и последующее исследование слабо- и прочно-связанных с носителем структур М -Мо компонентов, Прочносвязанные с носителем структуры изучали по результатам взаимодействия М -Мо компонентов с носителем и влиянию их содержания на структуру и текстуру - Слабосвязанные с носителем структуры изучали после их селективного экстрагирования из катализаторов и последующей кристаллизации из водного раствора. Кроме того, изучали влияние условий синтеза на структурные характеристики катализаторов гидроочистки и гидрирования. Бинарные образцы готовили методом пропитки носителя водными растворами указанных ниже солей никеля (кобальта) и молибдена. Пропитанный порошок просушивали, растирали до состояния пудры, таблетировали при давлении 200 МПа и прокаливали на воздухе. Образцы АНМ и АКМ катализаторов готовили нанесением активирующих добавок ( № ( / \ яР шш & (М&з,) бН и (№jt)tMo(jL:4Hz0 марок "чда") на оксиды и гидрооксиды А- (Ш) с помощью основных методов: соосаждения, пропитки и смешения. При соосаждении гидроксид fi(L (Ш) смешивали с водными растворами солей никеля и молибдена нужных концентраций, полученную пасту формовали, сушили, прокаливали. По методу пропитки полости пористой структуры предварительно сформованных и прокаленных гранул гидроксида заполняли растворами солей никеля и молибдена в нужной последовательности с промежуточной термообработкой (сушка, црокалка), затем проводили окончательную термообработку. При смешении гидрооксид Ав- (Ш) либо оксид АС (Ш) смешивали механически с солями А и Мо или с заранее приготовленным активным компонентом (гидратированным молибдатом никеля), смесь формовали и прокаливали.
Исследовали также образцы промышленного приготовления. Модифицирование носителя (А-64) проводили с помощью марки "чда". Чтобы воспрепятствовать неравномерному распределению модификатора в носителе в процессе пропитки, гранулы исходного оксида алюминия были раздроблены и затем отобраны две фракции: А - с размером зерен 0,2 - 0,4 мм и Б - 0,4-0,6 мм. Образцы модифицированного носителя готовили многократной пропиткой отобранных фракций водным раствором нитрата алюминия (в разд.3.2.4 обозначены AM и БМ). Кроме того, был получен ряд образцов модифицированного носителя в результате однократной пропитки фракций А и Б в течение 0,5 час в растворах нитрата алюминия разной концентрации для изучения изменений, происходящих в пористой структуре носителя при его модифицировании. Активирующие добавки вводили по методу последовательной пропитки зерен исходного и модифицированного носителей водными растворами указанных солей молибдена и никеля (образцы обозначены АК, БК и АЖ и БМК, соответственно). Все образцы после каждого этапа пропитки просушивали при температуре 393 К в течение 4 час, затем прокаливали в токе воздуха (823 К, 10 час). Режимы окончательной термообработки указаны в соответствующих таблицах. Для электронномикроскопического исследования применяли методы диспергирования ультразвуком, осаждения из суспензий, порошка и реплик с применением микродифракции. Фазовый состав катализаторов кроме электронографии изучали с помощью рентгенографии на дифрактометрах ДРОН-1,5 (w - излучение,М -фильтр, графитовый монохроматор на дифрагированном пучке) ДРОН-0,5 (с приставкой для высокотемпературных исследований ШВТ-І500). Элементный анализ образцов выполняли с помощью рентгенофлуоресцент-ного анализа на приборе ЕАРС-І (с точностью анализа I0$). Удельную поверхность носителей и катализаторов определяли по термодесорбции аргона и с помощью низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ) на приборе So&fdpbiaTie. 1826 фирмы (Италия): удельный объем пор - по влагопоглощению и по вдавливанию ртути; методы ртутной порометрии и низкотемпературной адсорбции азота использовали также для определения распределения объемов пор по радиусам. ИК-спектры снимали на спектрофотометре 0 -20. Образцы готовили прессованием без связующего при давлении 400 Ша ("толщина" таблетки « 10 мг/cwr). Перед съемкой образцы вакуумировали в течение 3 час при температуре 773 К для удаления физически адсорбированной воды. Спектры комбинационного рассеяния (КР) записывали на лазерном микрозонде Моёе. (аргоновый лазер: Л - 488 и 514 нм). Для предотвращения перегрева образца использовалась система вращения возбуждающего лазерного луча по поверхности образца в пределах нескольких сотен микрометров, Гидродесульфирующую каталитическую активность образцов оценивали в реакции гидрогенолиза тиофена на микропроточной установке; в реактор загружали фракцию 0,6-1,0 мм массой 0,1 г. При температуре 573 К в течение часа проводили осернение катализатора смесью 10% об. HS/tf . После осернения образец в течение часа выдерживали при той же температуре в токе чистого водорода; затем в реактор в токе водорода подавали смесь тиофена (5% масс.) и циклогексана, а температуру в реакторе повышали до 623 К. Активность катализаторов исследовали в интервале температур 473 - 623 К.
Продукты реакции определяли хроматографи-ческим методом. Гидрирующую активность оценивали в реакции гидрирования о-ксилола (содержащего 3% масс, серы в пересчете на тиофен),которую проводили-в проточном реакторе (давление 4 Ша; температура 623 К; объемная скорость I час ; мольное отношение Н- : /Y/ =6; дробленый катализатор, фракция 1-1,6 мм). Катализа-торы сульфидировали в течение 10-50 час в процессе проведения реакции за счет серы, содержащейся в исходном сырье. Продукты реакции регистрировали хроматографически. 3.2.1. Влияние содержания активных компонентов и условий синтеза на текстуру и структуру АНМ катализаторов. Задача исследования - выяснить, как влияют, во-первых, нанесение активных компонентов на текстуру и структуру носителя, во-вторых, условия синтеза АНМ катализаторов на взаимодействие активных компонентов с носителем и между собой. Изменение условий синтеза ifflM катализаторов сказывается на их активности в реакциях гидрогенизации и, вероятно, влияет на их морфологию и фазовый состав. В частности, изменение последовательности пропитки носителя активными компонентами влияет на каталитическую активность катализаторов, что объясняется преимущественным формированием либо активных, либо неактивных структур /165,166/. В качестве носителей использовали активные оксиды А& (Ш) ( jf -форма) производства ДЗХР и А-64 (см. табл.3.1.I), которые .имели самые крупные размеры вторичных кристаллов (до 5 мкм), а .также гидроксид АЄ (Ш) производства Рязанского НПЗ. Условия синтеза и фазовый состав изученных образцов представлены в табл.3.2.1. О характере взаимодействия между активными компонентами и носителем в образцах судили по изменению параметров пористой структуры и формы рефлекса (311) на электро-нограммах от вторичных кристаллов {р-А гРз в зависимости от содержания активных компонентов. В тройных системах анализировали изменения пористой структуры носителя и фазового состава катализаторов по мере роста содержания активных компонентов. Система Анализ микрофотографий системы в изученном диапазоне содержаний СьО показал, что существенного изменения текстуры образцов не происходит. С ростом содержания в образцах до 4% анизотропия рефлекса (311) и аналогичных рефлексов уменьшается (табл.3.2.2), а затем при содержаниях выше 0оСоО дифракционная картина изменяется: рефлексы трансформируются в дуги окружности (рис.3.2.1а), что свидетельствует о внедрении кобальта в катионную подрешетку {р-4 ,0 по дефектным местам и, далее, о превращении вторичных кристаллов носителя из первоначально мозаичных монокристаллов в текстурированные поликристаллы. Каких либо отличии рентгеновских дифрактограмм от образца к образцу при этом не обнаружено.
