Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор.
1.1 Методы оценки кислотности.
1.1.1. Индикаторы Гаммета .
1.1.2. Тест-реакции.
1.1.3. Термо-програмируемая десорбция.
1.1.4. Электронно-парамагнитный резонанс.
1.1.5. УФ-спектроскопия.
1.1.6. ЯМР-спектроскопия.
1.1.7. ИК-спектроскопия.
1.2. Суперкислотные каталитические системы .
1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты.
1.2.2. Сульфоновые смолы.
1.2.3. Цеолиты.
1.2.4. Промотированные оксиды металлов.
1.2.5. Гетерополикислоты и их соли.
1.3. Гетерогенный катализ на ГПС.
2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования.
3. Синтез модифицированных гетерополикомплексов (ГПС) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе .
4. Исследование природы взаимодействия в системе носитель-ГПС и изменений в электронном состоянии d-металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ИК-спектроскопии диффузного отражения .
4.1. Нанесенная система K6.xHx[SiWnPd039]/Al203.
4.2. Нанесенная система K4jHx[SiWiiPt039]/Al203.
4.3. Нанесенная система K5.xHx[SiWnRh039]/Al203.
5. Исследование кислотных характеристик синтезированных суперкислотных ГПС систем методом ИК-спектроскопии диффузного отражения .
5.1. Изучение поверхностных гидроксильных групп.
5.2. Исследование кислотных свойств БКЦ .
5.3. Исследование кислотных свойств ЛКЦ.
5.4. Природа активных центров.
6. Каталитические исследования.
6.1.Исследования на модельной смеси пентан-гексан-гептан (C5:C6:C7= 2:2:1).
6.2.Получение высокооктановых компонентов при переработке бензиновой фракции (Тк=65-152С) газоконденсата Ухтинского месторождения.
7. Выводы.
Список литературы.
- Индикаторы Гаммета
- Суперкислотные каталитические системы
- Синтез модифицированных гетерополикомплексов (ГПС) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе
- Исследование кислотных свойств БКЦ
Индикаторы Гаммета
Метод термо-програмируемой десорбции (ТПД) слабых оснований с поверхности твердых гетерогенных систем, обладающих суперкислотными свойствами, зарекомендовал себя одним из наиболее эффективных в оценке как силы, так и количества кислотных центров. При этом в качестве оснований используются NH3 [7, 8, 9, 10-12], пиридин [13, 14], бензол [10, 15-17], ацетонитрил [17-19] и другие. В случае использования пиридина для большинства каталитических систем наблюдается практически полное соответствие с данными, полученными по шкале индикаторов Гаммета, что позволяет использовать этот метод для окрашенных образцов. Главный недостаток метода заключается в том, что при взаимодействии ЛКЦ поверхности с основаниями Льюиса измеряемая методом ТПД энергия взаимодействия включает также и все существующие взаимодействия между основанием и поверхностью. Причиной отклонений от истинных значений может также служить химическое изменение структуры адсорбата в результате взаимодействия с поверхностью при адсорбции-десорбции, с целью исключить этот фактор, реакцию проводят в мягких температурных условиях.
Отдельную группу образуют спектральные методы, основным достоинством которых является возможность отдельно оценивать силу БКЦ или ЛКЦ. Метод электроно-парамагнитного резонанса (ЭПР) основан на фиксации парамагнитных карбокатионов, образованных в результате переноса заряда между активными центрами поверхности и органическими молекулами. Этот метод используется для характеристики сильно ионизированных центров кислотных катализаторов с использованием тест-молекулы, не склонной к ионизации. Так, при адсорбции бензола на H-ZSM-5 и НМ цеолитах [20,21] или S04/Zr02 [22], фиксируются ЭПР-сигналы, соответствующие фенольным радикалам, что указывает на присутствие на поверхности этих систем сильных кислотных центров. Основные недостатки метода, как и в случае ТПД, связаны с химическими изменениями тест-молекулы при взаимодействии с кислотными центрами поверхности.
Холл и соавторы использовали УФ-спектрофотометрию для измерения силы кислотных центров некоторых твердых кислот [23, 24]. Авторы отмечают, что оценка кислотности при помощи этого метода не дает однозначных результатов. И если данные, полученные для сильнокислых цеолитов и Н-морденита сопоставимы с результатами оценки кислотности по активности и селективности этих систем в процессе изомеризации н-бутана, а также с данными функции Гаммета (-Н0 12.4), то данные для S04/Zr02 весьма противоречивы. В результате измерения кислотности с помощью УФ-спектрофотометрии были получены данные, которые показали кислотность, сравнимую со 100% H2SO4 (-Но = 12), что противоречит данным, полученным другими авторами в результате тест-реакций для этой системы (-Но =17) [25]. Из выше изложенного следует, что оценка кислотности каким-либо одним методом носит довольно условный характер, и полученные данные необходимо проверять на соответствие другими методами.
Одним из эффективных методов является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с вращением образца под магическим углом. При взаимодействии триметилфосфина (ТМФ) с поверхностными БКЦ и ЛКЦ образуются аддукты ТМФ-Н+ и ТМФ-L", соответственно. При этом химический сдвиг на ядрах Р пропорционален силе кислотного центра. Этот метод более пригоден для оценки силы ЛКЦ, так как при определении силы БКЦ величина химического сдвига незначительна и другие факторы, подобно сольватации, могут оказывать на значение
Р влияние, сравнимое с влиянием силы кислотных центров [26]. Н ЛМР не дает однозначного соответствия между кислотной силой и положением химического сдвига кислотного протона.
ИК-спектроскопия - один из наиболее широко применяющихся методов определения кислотности. В случае гетерогенных катализаторов этим методом регистрируются частоты колебаний, как поверхностных центров, так и адсорбата, а также сдвиги частот в результате взаимодействия кислотных центров и адсорбированных молекул [27]. Адсорбция различных соединений - один из широко распространенных методов изучения природы и свойств поверхностных активных центров, а также для установления механизмов реакций. С помощью данного метода производят оценку Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров.
Прямое измерение концентрации БКЦ по интенсивности полос валентных колебаний ОН-групп по формуле Бугера-Ламберта-Бера возможно, если определены коэффициенты экстинкции различных типов гидроксилов, вносящих свой вклад в кислотность системы [28-31]. Существуют два основных подхода к изучению БКЦ гетерогенных катализаторов по спектрам адсорбированных молекул: 1) адсорбция молекул-зондов, образующих водородные связи с активными центрами поверхности; 2) адсорбция молекул-зондов, подвергающихся химическим превращениям на активных центрах. Первый, метод основан на измерении низкочастотного сдвига валентного колебания связи О-Н при образовании водородных связей в слабом адсорбционном комплексе [32-36]. При этом в качестве тестовых молекул обычно применяют основания типа бензола, нитрилов или амминов. Второй подход к изучению кислотных центров катализаторов, основанный на определении реакционной способности кислотных ОН-групп, пока ещё не очень широко используется и яркими примерами, иллюстрирующими эффективность этого подхода, могут быть олигомеризапия олефинов при комнатной температуре [37, 38] и превращение кетонов на гетерогенных катализаторах [39]. Особого внимания здесь заслуживает работа по олигомеризации пропена (Т = 230-240 С, Р = 5 МРа) на гетер ополикислотных катализаторах [40].
Суперкислотные каталитические системы
1). Изучение кислотных характеристик синтезированных суперкислотных систем, а также характера взаимодействия в системе носитель-ГПС и изменений в электронном состоянии d-металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных обработках проводили методом ИК-спектроскопии диффузного отражения [180]. ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометрах с Фурье-преобразованием Impact-410 и Protege-490 фирмы Nicolet, оборудованных приставками диффузного отражения [181]. Спектры регистрировали при разрешении 8 см"1. Количественную обработку спектров проводили с использованием уравнения Кубелки-Мунка по программе OMNIC, согласно предложенной ранее методике [182]. Компьютерная обработка включала сглаживание спектров и вычитание фона.
Предварительную обработку образцов проводили с использованием вакуумной установки, обеспечивающей вакуум до 10"4 торр (см. Схему.). Помимо вакуумирования образцов конструкция установки позволяла обрабатывать их в атмисфере газов и различных паров. Образцы массивного и нанесенного катализаторов с размером частиц 0,2—0,5 мм загружали в кварцевый реактор с окном )CaF2 для измерения ИК-спектров и активировали при 473—673 К в вакууме в течение 1 ч. Далее образцы обрабатывали Ог (30 торр) при температурах активации, чтобы предотвратить восстановление платиноидов. Затем катализаторы вакуумировали при тех же температурах еще 1 ч. до остаточного давления 10 торр, и охлаждали до комнатной температуры. Для получения восстановленной формы переходных металлов активированные образцы (0,5 г) обрабатывали в потоке водорода (расход Н2 30 мл/мин) при 373—723 К, продолжительность обработки составляла 2 ч. Затем образцы откачивали при соответствующих температурах восстановления до остаточного давления 10"4 торр и охлаждали до комнатной температуры. На предварительно вакуумированные окисленные или восстановленные образцы адсорбировали тест-молекулы (СО, СНд при давлении 25 торр, C6D6, CD3CN и С2Н4 - при давлении насыщенных паров). После регистрации спектра образец вакуумировали при ступенчатом повьппении температуры с шагом 50 К, регистрируя спектры для каждой температуры вакуумирования. 2). Каталитические эксперименты проводили на автоматизированной проточной установке системы BTRS-900/PC фирмы Autoclave Engineers (АЕ). Для анализа получаемых продуктов использовался газовый хроматограф Hewlett-Packard-5890, оснащенный капиллярной колонкой с метилсиликоном. Хроматограф оборудован системой автоматического закола пробы Hewlett Packard-7673 с рабочей температурой камеры 520 К. В хроматографе используется пламенно-ионизационный детектор (ДЛИ). Газ-носитель - гелий (99,99%). Соотношение газ-носитель : проба = 150 : 1. Пределы детектирования углеводородов от 0,005 до 100%. Для обработки данных использовалась программа DHA2.MTH.
Каталитические превращения углеводородов с целью получения высокооктановых компонентов изучались на модельной смеси пентан-гексан-гептан, а также на газоконденсате Ухтинского месторождения (фракция 65-152С). Эксперименты проводились при объемной скорости 0,5-2 ч"1 и давлении 30 атм. в широком диапазоне температур 570-770 К. В качестве катализатора сравнения был использован алюмоплатиновьгй катализатор ИП-62 - отечественный аналог промышленных катализаторов фирм "UOP" и "ВР" типа Р1УСІ-АІ2О3, используемых для изомеризации я-алканов в присутствии водорода.
Описание установки изомеризации.
Система BTRS-900/PC фирмы Autoclave Engineers (АЕ) - это полностью интегрированная автоматизированная реакционная система для изучения гетерогенных и гомогенных каталитических и некаталитических реакций. Основными направлениями использования могут быть: каталитическая защита, оптимизация процессов и исследования в области химической кинетики.
Физически система сконструирована из нескольких модульных блоков, а именно: реакторного блока, блока управления, блока управления массовым расходом, рабочей станции. Сиситема включает в себя следующие основные подсистемы: подготовки реагента, реакторов, управления потоком продукта и анализа, автоматического контроля системы 900/РС, управления устройствами безопасности.
Большая часть характерных особенностей конструкции объясняется желанием поддерживать все компоненты системы, клапаны и трубопроводы при постоянной температуре. Предпринимались усилия, чтобы обеспечить во всей системе, в каждой ее точке однородное течение процесса. Так как, чем более однородным можно сделать течение процесса, тем вьппе будет воспроизводимость системы, а следовательно, надежность полученных данных.
Синтез модифицированных гетерополикомплексов (ГПС) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе
На Рис. 5 представлены ИК-спектры СО, адсорбированного на образце K6-xHx[SiWiiPd039]/Al203 (далее везде Рё-ГПС/А120з), окисленном при 673 К (спектр 1) и вакуумированом при 293 и 373 К (спектры 2, 3, соответственно). Адсорбция 25 торр СО на окисленном образце приводит к возникновению в ИК-спектре п. п. с частотами 2200, 2155, 2130 (с плечом в районе 2095 см"1) и 1990 см"1. Положение полос с vco = 2130 и 2155 см"1, а также их поведение в процессе термовакуумной обработки позволяет отнести их, в соответствии с литературными данными [186-191], к линейным комплексам СО с ионами Pd+ и Pd2+, соответственно. Присутствие в спектре ПП с частотами ниже 2000 см"1 указывает на образование комплексов мостикового типа между частицами металла и молекулами СО [188]. Очень интенсивная ПП с vco = 2200 см"1 может быть отнесена к комплексам СО с Льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) на поверхности носителя [186, 187]. В пользу этого отнесения говорят отсутствие данной полосы в ИК-спектрах массивного образца и наличие аналогичной ПП в ИК-спектре СО, адсорбированного на чистом носителе (Рис. 6).
Ступенчатое повышение температуры вакуумирования окисленного образца с предварительно адсорбированным СО приводит к полному исчезновению ПП с vco = 2200 см"1 уже при 293 К, а также снижению интенсивностей ПП с vco = 2155 и 2130 см"1, которые практически полностью исчезают при 373 К. При 293 К возникает новая широкая полоса с vc0 = 2085 см 1, характеризующая колебания СО, адсорбированного на частицах Pd. Это может указывать на протекание процессов восстановления в среде СО и, соответственно, увеличение доли восстановленного металла. При 373 К интенсивность этой полосы падает и при дальнейшем повьппении температуры до 473 К снижается до нуля. Полоса с частотой 1990 см 1 смещается в процессе вакуумирования при 293 К на Av = 15 см"1 в сторону низких частот и исчезает при 373 К. Анализ спектральной картины позволяет сделать вывод о том, что основным состоянием палладия в окисленной системе PdnC/Al203 являются заряженные формы Pd+ и Pd +.
Полосу с vco = 2155 см"1 в ИК-спектрах массивного Pd-ГПС и Pd-rnC/Al203, подвергнутых окислительной обработке, можно отнести к линейным комплексам Pd2+-CO. Поскольку адсорбция СО на окисленной системе Pd/Si02, в которой палладий находится в виде оксидной фазы, не дает ПП в этой области [191], 0,04
Рис. 6 ИК-спектр CO, адсорбированного на образце y-AJ003, активированном при 723 К (1) с последующим вакуумированием при 293 К (2) присутствие полосы с vc0 = 2155 см"1 указывает, по всей видимости, на принадлежность ионов Pd2+ структуре Кеггина. Возрастание примерно в два раза интенсивности полосы с vco = 2155 см"1 в ИК-спектре образца РД-ГПС/А120з связано с увеличением общей поверхности ГПС при нанесении на носитель и, как следствие, с увеличением числа атомов палладия, доступных для адсорбции СО. Наличие в ИК-спектре нанесенного образца ПП с vm= 2130 см"1, характерной для комплексов Pd+-СО, можно объяснить частичным восстановлением палладия при непосредственном контакте с поверхностью носителя [186]. Это способствует в дальнейшем более легкому восстановлению палладия, которое начинается уже при обработке водородом при комнатной температуре.
На Рис. 7 представлены ИК спектры СО (25 торр), адсорбированного на образце Pd-rnC/Al203, окисленном при 673 К (спектр 1) и восстановленном последовательно при 423, 523 и 623 К (спектры 2, 3, 4, соответственно). Восстановительная обработка образца при 423 К в токе Н2 приводит к полному восстановлению палладия. Об этом говорят отсутствие в спектре ПП типичных для заряженных форм палладия (Pd , Pd ) и возникновение новой ПП с vco = 2095 см", относящейся к линейным комплексам Pd-CO [186-191]. Положение данной полосы указьшает на нейтральное окружение частиц палладия. В спектре также появляется широкая полоса с максимумом с vco = 1930 см"1, соответствующая двухцентровой мостиковой форме адсорбции СО на частицах металлического палладия [188]. По-видимому, в вышеуказанных условиях происходит агрегация атомов палладия, входящих в соседние ГПА, с последующим образованием полиядерных частиц. При повышении температуры восстановления образца от 423 до 623 К с последующей откачкой Н2 в спектре появляется ПП с v = 2200 см"1 (Рис. 6, спектры 2, 3, 4). Возникновение ПП в данной области обусловлено взаимодействием СО с ЛКЦ на поверхности носителя. Отсутствие этой ПП при температурах восстановления ниже 423 К может быть связано с блокировкой ЛКЦ молекулами воды, которые образуются при восстановлении Pd в токе Н2.
Анализ спектра восстановленной системы Pd-rnC7Al203 показывает, что с увеличением температуры восстановления растет интенсивность ПП, характеризующих как линейные, так и мостиковые комплексы СО с Pd. Это может быть объяснено более полным удалением координационно-связанной воды с
Исследование кислотных свойств БКЦ
В результате дальнейшего повышения температуры окислительной обработки образца с 470 до 520 К интенсивность этой полосы сильно возрастает (Рис. 16, спектр 2), что объясняется более полным удалением структурной воды в этих условиях. Ступенчатое повышение температуры вакуумирования в процессе откачки адсорбированного СО приводит к понижению интенсивности ПП при 2130 см 1 вплоть до ее полного исчезновения при 470 К (Рис. 17). При этом положение максимума полосы остается неизменным, что свидетельствует о высоко дисперсном ионном состоянии металла [197, 202]. При последующем повышении температуры окислительной обработки образца до 570 К, интенсивность полосы СО при 2130 см"1 несколько понижается при одновременном изменении формы полосы: она уширяется и становится асимметричной со стороны низких частот (Рис. 16, спектр 3). Это позволяет предполагать присутствие еще одной полосы в области 2100 см"1, отвечающей колебаниям СО в линейном комплексе Rh-(СО) [203- 205].
Последующее повышение температуры окислительной обработки образца до 670 К приводит к дальнейшему понижению интенсивности полос адсорбированного СО, однако, при этом в спектре образуются новые полосы (Рис. 16, спектр 4). Так, помимо уже описанной асимметричной ПП при 2130 см"1 с плечом в области 2100 см"1, в спектре появляются ПП при 2200, 2155 и 2055 см"1 (Рис. 18, спектр 1). Положение первой полосы и ее поведение в процессе термовакуумной обработки позволяют, в соответствии с полученными ранее данными для ГПС, нанесенных на AI2O3 [197, 202], приписать ее к адсорбции СО на ЛКЦ носителя. Две другие полосы относятся, соответственно, к линейным комплексам Rh -(СО) и Rh -(СО) [203-205]. В процессе вакуумной обработки образца при комнатной температуре интенсивность ПП при 2130 см"1 понижается, ПП при 2200 и 2155 см"1 исчезают, а ПП при 2055 см"1 смещается к 2030 см"1. Последующее повышение температуры вакуумирования образца до 370 К приводит к дальнейшему понижению интенсивности асимметричной ПП при 2130 см"1 и одновременному росту ПП при 2030 см"1. Последняя полоса, по-видимому, может характеризовать антисимметричные колебания СО (vas) в геминальном дикарбонильном комплексе Rh+-(CO)2 [203-205]. Если это так, то правомерно предположить, что плечо асимметричной ПП при 2130 см 1 скрывает ПП 2095 см"1, отвечающую симметричному колебанию СО (vs) в 03 окисленном при 670 К: 1 - до вакуумирования, 2-4 - после вакуумировани при 290, 370, 420 и 470 К, соответственно. комплексе Rh+-(CO)2 [203-205]. Полученные данные свидетельствуют, таким образом, об образовании в данных условиях, наряду с линейными комплексами Rh -(СО), новьк гем-дикарбонильных комплексов Rh+-(CO)2. Оба типа комплексов проявляют высокую термостабильность и разрушаются при температурах вакуумной обработки выше 470 К (Рис. 18, спектр 4).
Проведенные ранее исследования термостабильности нанесенных на оксид алюминия Pd- и Pt-ГПС показали, что структура ГПС сохраняется до 700-800 К и начинает необратимо изменяться при 800-900 К [197, 202]. С целью выявления пределов термической стабильности нанесенного родиевого комплекса, последующую окислительную обработку проводили при 820 и 920 К. ИК-спектр адсорбированного СО на образце, окисленном при 820 К, повторяет спектральную картину для образца, окисленного при 670 К (Рис. 16, спектр 5). При этом интенсивность всех наблюдаемых ранее полос (и особенно ПП при 2155 см"1) значительно возрастает, что говорит об увеличении числа родиевых центров, доступных для адсорбции СО. В процессе вакуумирования при ступенчатом повышении температуры образец ведет себя подобно образцу, окисленному при 670 К, и проходит стадию промежуточного образования комплексов Rh+-(CO)2. Таким образом, вид полос в ИК-спектре образца, окисленного при 820 К, и их поведение в процессе термовакуумной обработки позволяют говорить о сохранении структуры ГПС и высокодисперсного состояния металла в каталитической системе, а увеличение интенсивности полос адсорбированного СО, как и в случае Рт-ГПС/А120з, свидетельствует о реализации состояния Rh-ГПС, близкого к "ангидридному" [206, 207].Окислительная обработка образца при 920 К не меняет положения полос в ИК-спектре, однако наблюдается резкое падение интенсивности полос, характеризующих адсорбцию СО на заряженных формах родия (Рис. 16, спектр 6). Так, интенсивность ПП при 2155 см"1 (Rh3+-CO) уменьшается приблизительно на 30%, а ПП при 2125 см"1 - вдвое. Этот факт указывает на снижение общей концентрации центров, доступных для адсорбции СО, и может быть связан с процессами сильного уплотнения структуры ГПС в дегидратированном состоянии.
С целью изучения устойчивости системы Rh-rnC/Al203 в окислительно-восстановительных циклах, проведено два таких цикла при температурах 670 и 920 К. Температурный режим первого цикла выбран в соответствии с полученными ранее данными о сохранении структуры и обратимости свойств Pd- и Р1;-ГПС/А120з систем в окислительно-восстановительных циклах при 670 К. Восстановительная обработка при 470 К первоначально окисленного (при 670 К) родиевого образца с последующей адсорбцией СО приводит к образованию гем-дикарбонильных комплексов Rh+-(CO)2, а также мостиковых комплексов СО с металлическим родием. Об этом свидетельствуют возникающие в ИК-спектре после адсорбции СО полосы при 2090 и 2030 см"1, а также 1850 см"1 (Рис. 19, а). В процессе термовакуумной обработки образца интенсивности ПП при 2090 и 2030 см"1 понижаются симбатно и полосы полностью исчезают при 470 К. При этом максимумы полос не смещаются, что говорит о высокодисперсном состоянии ионов Rh \ Иначе ведет себя ПП при 1850 см"1, максимум которой смещается на 30-50 см"1 в сторону низких частот. Это объясняется снятием диполь-дипольного взаимодействия между молекулами СО при уменьшении степени заполнения поверхности. В спектре реокисленного образца присутствуют полосы, отвечающие восстановленному состоянию образца (Рис. 19, б), что указывает на неполное реокисление родия в данных условиях. Отсутствие в спектре реокисленного образца мостиковых комплексов СО с Rh, а также высокая интенсивность полос СО, адсорбированного на заряженном родии, позволяют высказать предположение об отсутствии каких-либо необратимых изменений в структуре ГПС и указывают на сохранение высокодисперсного состояния металла.
Второй окислительно-восстановительный цикл проводили в более жестких условиях (Тох, геох = 920 К, Tred = 670 К), при которых для системы Р1 ГПС/А120з начинали наблюдаться необратимые процессы, связанные с частичным разрушением структуры ГПС [203]. Данные, полученные после окислительно-восстановительного цикла, проведенного при вышеуказанных условиях для Ші-ГПС/А120з системы, в основном совпадают с данными, полученными после первого окислительно-восстановительного цикла (Рис. 20, а и б). Дополнительно в спектре восстановленного при 670 К образца появляется ПП при 2070 см"1 (Рис. 20, а), которая может быть отнесена к линейным комплексам Rh-CO (эти комплексы неустойчивы и исчезают после вакуумной обработки при 290 К). Полученные данные не дают повода говорить о распаде структуры ГПС, способном привести к спеканию металлических частиц или образованию оксидной фазы металла на поверхности катализатора.
