Введение к работе
Актуальность темы. По современным прогнозам органическое топливо для двигателей внутреннего сгорания будет потребляться до 2100 года. В этой связи, в области энергетики и нефтехимии приоритетной задачей является разработка процессов, базирующихся на альтернативных нефтяным источникам, направленных на получение экологически чистых компонентов топлив.
В свете этой задачи повышенное внимание уделяется переработке биомассы в энергоносители, в том числе, в топливные компоненты. Можно выделить два наиболее развитых в этой сфере направления - это ферментативная переработка биомассы с целью получения низших спиртов, преимущественно этанола, и переработка растительных масел с целью получения биодизеля. Этанол и ряд других алифатических спиртов являются основными продуктами переработки биомассы. На сегодняшний день количество производимого этанола достигло 70 млрд. л/год и продолжает расти.
Одним из сопутствующих продуктов получения биодизеля является глицерин. При развитии этого направления ожидаемые большие количества выделяемого глицерина пока ещё не находят полного применения в промышленности. В этой связи поиск эффективных способов переработки этанола и глицерина в алканы и олефины, как ценные компоненты топлив и сырье для органического синтеза, является весьма актуальным. Цель работы. Целью настоящего исследования являлась разработка одностадийного процесса превращения спиртов во фракцию алифатических углеводородов О-С12 в присутствии наноразмерных гетерометаллических каталитических систем. В рамках данной работы предполагалось решить следующие задачи:
Изучить закономерности протекания реакций прямого превращения этанола и глицерина в алканы и олефины.
Осуществить поиск наиболее активных каталитических систем на основе у- АЬОз.
Выяснить влияние природы используемых моно- и биметаллических металлокомплексных предшественников, наносимых на поверхность у-АЬОз, на генезис и каталитические свойства получаемых каталитических систем. Научная новизна работы. Впервые, с использованием в качестве прекурсоров биядерных ацетатных и алкоксидных комплексов металлов I-VIII групп периодической системы элементов получены наноразмерные биметаллические катализаторы на основе у-АЬОз для процесса переработки спиртов во фракцию алифатических углеводородов d-Cn- Достигнут выход топливных компонентов 60 мас.%, что практически составляет теоретический выход углеводородов из спиртов, причем содержание разветвленных углеводородов в продуктах превращения составляет 50-60 мас.%.
Разработана реакция кросс-конденсации углеродного остова различных спиртов, в результате которой образуются углеводороды, содержащие в углеродном скелете либо чётное, либо нечётное число атомов углерода.
Показана принципиальная возможность совместной переработки этанола и глицерина в процессе кросс-конденсации. Установлено, что добавка глицерина значительно снижает газообразование и увеличивает выход целевой алкан-олефиновой фракции, содержащей до 50 мас.% разветвленных углеводородов.
Установлены возможные интермедиаты и основные маршруты протекаемых с их участием реакций. Так, найдено, что в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора основным маршрутом формирования линейных алканов из этанола является включение этилена в растущую цепь, а в присутствии катализатора Re-W(Ta)/Ab03 основным маршрутом образования разветвленных олефинов является альдольная конденсация с участием ацетальдегида, образующегося из этанола.
Показано, что в присутствии моно- и бикомпонентных Pd-ZnO (Pd; ZnO)/ 7-AI2O3 возможно управление селективностью в образовании алканов, олефинов или их смесей в результате сокаталитического действия активных компонентов, ответственных за активность катализатора в реакциях конденсации и гидрирования.
Найдено, что в присутствии W(Ta)-Re - содержащих катализаторов, полученных на основе биметаллических алкоксидных предшественников, не аддитивно возрастает выход алифатических углеводородов целевой фракции до Сп, по сравнению с выходом, полученным в присутствии моно- либо бикомпонентных катализаторов, но приготовленных на основе смеси моноядерных металлсодержащих предшественников.
С использованием XAFS и РФЭС методов охарактеризован генезис исследуемых каталитических систем, показана взаимосвязь их структуры и каталитических свойств. Установлено, что при формировании Pd-Zn системы происходит образование поверхностных смешанных оксидов со структурой шпинели ZnO-AUCh и наночастиц PdO, которые при восстановлении переходят в металлические частицы и кластеры сплава Pd-Zn. Для W(Ta) -Re системы показано сильное взаимодействие наноразмерных оксидов вольфрама, тантала и рения (WO„ W-O-Al, ReOy, (ReCh^c-O-Al) с поверхностью носителя, а также формирование окисленного нестехиометрического оксида Re(7+). Возрастание содержания кластеров оксида семивалентного рения в процессе приготовления Ta-Re/y-AkOj коррелирует с увеличением выхода целевых углеводородов.
Практическая значимость работы. Разработан одностадийный процесс получения топливных компонентов из спиртовых продуктов биомассы с выходом целевой фракции, близким к теоретически возможному и составляющему 60 мас.%. Разработан способ
селективного получения целевой фракции углеводородов С4 - Сп, содержащей до 50%
разветвленных структур, путем вовлечения углеродного остова глицерина в
углеводородную цепь более, чем на 90%. Показана возможность управления селективностью в образовании алкан-олефиновых фракций путем изменения состава [Pd-ZnJ-содержаших катализаторов.
Апробация работы. Основные результаты были доложены на IX Конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2008), Eurocat (Испания, 2009), VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions"(HoeocH6HpcK, 2009), Научной конференции ИНХС РАН, посявящённой 75-летию Института (Москва, 2009, работа удостоена второй премии), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009, работа удостоена первой премии), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XXI Симпозиуме современная химическая физика (Туапсе, 2009), Европейском семинаре по химии биомассы COST Action СМ0903 UBIOCHEM I (Кордоба, Испания, 2010), Втором германо-российском семинаре по катализу (Бавария, Германия, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, опубликованы тезисы 19-и докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен I патент РФ и два положительных решения на выдачу патентов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 143 страницах, содержит 32 таблицы, 60 рисунков, 2 схемы. Список литературных источников содержит ПО наименований.
