Содержание к диссертации
Введение
1.Введение 4
2.Литературный обзор 6
2.1. Процессы получения ММА реакциями карбон ил ирования 6
2.2. Катализаторы карбометокс ил ирования аллена и метил ацетилена 9
2.2.1. Катализаторы карбометоксилирования аллена 10
2.2.2. Катализаторы карбом етоксилирования метил ацетил єна 11
2.3. Pd-комплексы, модифицированные N- и Р-лигандами 12
2.4.Карбометоксшшрование метилацетилена на катализаторе Дрента 14
2.5.Механизм карбометокс ил ирования аллена и метилацетилена 15
2.6. Реакционная способность аллена в изучаемых условиях 16
2.6.1. Полимеризация, олигомеризация 16
2.6.2. Сополимеризация аллена сСО 17
2.6.3. Изомеризация алленов 18
2.7. Заключение 22
3.Методическая часть 23
3.1. Характеристики применяемых веществ 23
3.2. Описание лабораторной установки для проведения реакции карбометоксилирования 25
3.3. Анализ продуктов карбометоксилирования 26
3.4.Спектральные и рентгеноструктурные исследования 29
3.4.1. Описание ИК-кюветы автоклава 29
3.4.2. Рентгеноструктурные исследования 30
4.Экспериментальная часть 35
4.1. Влияние состава палладиисодержащеи каталитической системы и среды на показатели синтеза метилметакрилата карбометоксилированием метилацетилен-алленовой фракции 35
4.2. Влияние режимных факторов на показатели процесса 41
4.3. Со полимеризация аллена с СО, как побочная реакция карбометоксилирования МАФ 47
4.3.1. Свойства палладийсодержащего сополимера аллена с СО. Идентификация структуры полимера 47
4.3.2. Каталитическая активность Pd-содержащего сополимера аллена и СО в карбометоксилировании МАФ 66
4.4.Кинетика карбометоксилирования метилацетилен-алленовых смесеей, катализируемого комплексами палладия 71
4.4.1.Карбометоксилирование метилацетилен-алленовых смесей различного состава 71
4.4.2.Кинетика образования целевых и побочных продуктов 78
4.5. Механизм реакции карбометоксилирования МАФ 82
Выводы 89
- Катализаторы карбометокс ил ирования аллена и метил ацетилена
- Изомеризация алленов
- Рентгеноструктурные исследования
- Каталитическая активность Pd-содержащего сополимера аллена и СО в карбометоксилировании МАФ
Введение к работе
Метилметакрилат (ММА) является мономером для получения важнейшего полимера — полиметилметакрилата, который используется для производства изделий бытового и технического назначения [1, 2]. Мировое производство ММА составляет около 2 млн т/г, и на период до 2008 г. аналитики прогнозируют его дефицит в 3,2% [3]. Основной способ получения ММА в настоящее время - ацетон-циангидринный, главными недостатками которого являются высокая стоимость ацетонциангидрина, ограниченность ресурсов синильной кислоты и неэкологичность.
В последние годы ведутся интенсивные поиски и разработки новых технологий, среди которых особенно перспективными являются основанные на реакциях карбонилирования. В качестве сырья для таких процессов предлагаются этилен, пропилен, акрилонитрил, аллилацетат, метилацетилен и аллен. Фирма Shell (ICI АсгуШс) разработала способ получения метилметакрилата карбометоксилированием метилацетилена на Pd-катализаторе [4]. Частота оборотов такого катализатора составляет 40000 ч-1, селективность - 99,95%. Однако с позиций коммерческого использования реализация этого процесса сопряжена со значительными трудностями. Это: а) отсутствие удобного сырьевого источника производства метилацетилена [5]; б) его невысокое содержание в смеси газов, побочно получающихся при пиролизе этилена [5]; в) присутствие в этой смеси аллена, отравляющего катализатор [6] г) необходимость тщательной очистки метилацетилена [б].
С другой стороны, весьма остро стоит и проблема комплексного использования побочных продуктов многотоннажных производств. Метилацетилен-алленовые фракции (МАФ), содержащие метилацетилен (МА) и аллен (А), являются отходами пиролиза прямогонного бензина (-2,0% от пропущенного сырья, в России около 100 тыс. т/г) и не находят в настоящее время квалифицированного применения. В этой связи, получение метилметакрилата карбометоксилированием МАФ обладает очевидными достоинствами: одностадийностью, доступностью и дешевизной сырья, ресурсосберегающей функцией (утилизация многотоннажных отходов нефтепереработки), комплексным использованием МАФ, применением МАФ без ее предварительного разделения, мягкими условиями, отличающими процессы карбометокси л ирован ия, безопасностью непосредственного использования сырой МАФ, поскольку в ее состав входят вещества, которые выполняют роль ингибиторов взрывного распада аллена.
Все вышесказанное определяет изучение способа получения ММА карбометоксилированием смеси аллена и метилацетилена как весьма актуальную задачу. Целями настоящей работы были:
Разработка каталитической системы на основе палладия для карбометоксилирования метилацетилена и аллена при их совместном присутствии до метилметакрилата.
Исследование превращений субстратов, протекающих в исследуемой системе и определение факторов, влияющих на эти превращения.
Изучение кинетики и механизма протекающих реакций.
Катализаторы карбометокс ил ирования аллена и метил ацетилена
Присоединение СО к аллену и метилац етил єну ведет к образованию ненасыщенных кислот и их производных. В присутствии спиртов образуются соответствующие эфиры акриловой кислоты: СН2=С=СН2+ ROH + СО - CH2-C(CH3)COOR Реакции карбометоксилирования катализируются карбонильными комплексами металлов YIII группы. В зависимости от субстрата и конкретного катализатора давление СО варьируется от 10 до 400 атм при температуре от 100 до 300С [12]. Добавка кислот или галогенов (особенно иода) значительно увеличивают скорость реакции. Ароматические гидроокиси-соединения, бензо- и нафтохиноны, но, в основном, гидрохиноны, подавляя полимеризацию аллена и метилацетилена, при их карбометоксилировании позволяют получать более высокие выходы [13]. Реакции карбометоксилирования аллена протекают при высокой температуре и повышенном давлении [14]. В качестве катализаторов чаще всего используют Fe-j Со-, Rh-, Pd- и Ru-катализаторы. В работе [15] описано карбометоксилирование аллена в присутствии Ruj(CO)i2 (Т=120-250 С, давление СО от 100 атм до 900 атм) с образованием метилметакрилата. При 140С основным продуктом реакции, наряду с димером аллена, является метилметакрилат. При дальнейшем увеличении температуры в составе продуктов появляется ау-диметилиден-у-метилглутарат, получающийся при димеризации и перегруппировке метилметакрилата. Карбометоксилирование аллена в метаноле при 140С в присутствии Ru2(CO)9 при 700-900 атм приводит к выходу метилметакрилата 50 % [16]. RuOHCb является катализатором нового типа карбометоксилирования аллена до метилметакрилата. Он не требует лигандов и промоторов (140С, 50 атм), селективность образования метилметакрилата приближается к 100 %, частота оборотов катализатора 700 ч"\ а катализатор может быть рециркупирован после отделения продукта и растворителя атмосферной дистилляцией [10]. Авторы [17] получали ММА (выход 84%) в присутствии Ruj(CO)]2 при 80-120С и 15 атм, при этом образования полимерных продуктов не наблюдалось, однако, метил ацетилен, присуствующий в исходном сырье, карбометоксилированию не подвергался. Активными катализаторами карбометоксилирования аллена проявили себя Ru2(CO)4, Fe(CO)5 [16], HaPtCle/SnCb FbO [18], Ni(CO)4 [19], причем Ni(CO)4 позволяет проводить карбометоксилирование при более низких давлениях (50 атм), а добавление воды или метакриловой кислоты дают выходы метилметакрилата до 62%.
Такие катализаторы как Co2(CO)s, NiBr2(PPh3)2, Cr(CO)$ малоэффективны (максимально полученный выход составляет 15%) [20]. Карбометоксилирование аллена в присутствии PdCb в этаноле (150С, 20 часов, 100 атм) приводит к очень низким выходам эфира, условия карбоилирования в метаноле несколько мягче (100С,15 часов, 100 атм) [21]. В присутствии Pd(PPh3)4, К2С03 в ДМФ [22] получали ароматические карбонильные соединения с хорошим выходами (100С, 20 часов, 20 атм). Таким образом, наиболее эффективными катализаторами карбометоксилирования аллена являются Ru-катализаторы. 2. 2.2. Катализаторы карбометоксилирования метилацетилена Первым исследованным катализатором карбометоксилирования метилацетилена был Ni(CO)4 [14]. Полукаталитическое гидрокарбалкоксилирование метилацетилена в присутствии Ni(CO)4 (он служит источником примерно 20% СО) протекает с высоким выходом ММА (80-95%) в присутствии метакриловой кислоты в качестве кислотного компонента в жестких условиях: 130-160С, 10-20 атм [23]. При карбометоксилировании метиацетилена и аллена [11] в присутствии Ni(CO)4 и метакриловой или кротоновой кислоты (160 С, 35 атм) выходы ММА и МК составляют соответственно 46,3 и 4,7% (для аллена) и 85,2 и 8,6% (для метилацетилена). В реакции метилацетилена с СО в иодидной системе основными продуктами являются эфиры мезаконовой и цитраконовой кислот [24]. Ацетилены могут быть успешно карбометоксилированы в присутствии солей палладия [25, 26, 27]. В системе РсІС12-НІ-ацетон при 50С и давлении СО 24 атм метилметакрилат из метилацетилена образуется с выходом 95%. Катализатор можно использовать многократно [28]. Карбометоксилирование смеси метилацетилена и аллена в присутствии Рс ас -РТ -кислота (триорганический фосфин, трифенилфосфин) протекает с низкой активностью по метилметакрилату [29]. В работе [30] предложено карбометоксилировать метил ацетилен в присутствии Pd(OAc)2, дифенил (6-метил-2-пиридил)фосфина и пара-толуол сул ьфокислоты. В отдельной главе (2, 4) рассматривается карбометоксилирование метилацетилена на катализаторе Дрента.
Предпринимались попытки карбометоксилирования метилацетилена в присутствии PdCb на носителе (уголь) и РРЬз, находящегося в жидкой фазе [31]. Наиболее перспективными катализаторами карбометоксилирования метилацетилена являются палладиевые катализаторы, модифицированные Р-и N-лигандами. 2. 3. Pd-комплексы, модифицированные N- и Р-лигандами В зависимости от электрон одонорной или электроноакцепторной емкости лиганды могут влиять на металл-углеродную и металл-алкеновую (или СО) связь, а, следовательно, и на каталитическую активность; они могут менять электронную структуру всего комплекса, вызывать увеличение электронной плотности в одной части и уменьшение в другой, тем самым оказывая влияние на связывание субстрата. Громоздкие лиганды влияют на каталитический процесс из-за образования жесткой рамки (матрицы), которая ограничивает направление координации, а, следовательно, и молекулы субстрата. Само направление каталитической реакции можно изменить путем блокирования координационных мест [12]. Например, использование фосфиновых комплексов палладия позволяет использовать более мягкие условия реакции [32]. Комплексы металлов, модифицированные N-лигандами, играют ключевую роль в карбометоксилировании алкенов [30, 33, 34] и алкинов [4, 35, 36, 37], сополимеризации алкенов с СО [38]. Примеры изученных каталитических комплексов подробно рассмотрены в [39]. Синтезы палладиевых комплексов, полученных карбонилированием Pd в присутствии азотных лигандов, описаны в работах [40, 41, 42, 43, 44, 45]. Комплекс Pd(C02R)2(PPh3)2 синтезировали карбонилированием PdC PPlbb в метаноле в присутствии амина [41], PdCl(C02R)(PPh3)i получали за короткое время реакции [42]. Авторы [40] изучали строение и свойства Рс1(Ь-Ь)(С02СНз)2, где (L-L) — 1,10-фенантролин. Добавление свободного лиганда приводит к увеличению стабильности комплекса. В присутствии НС1 образуется Pd(phen)Cl(C02CH3): Pd(L-L)(C02CH3)2+ HCI- Pd(phen)CI(C02CH3)+CO+MeOH. При нагревании в растворе метанол-вода (10/1) при 65С комплекс распадается на Pd(0) и свободный фенантролин. Большой обзор органопалладиевых фосфиновых комплексов приведен в [46]. При соотношении Pd(0)/PhjP=l/2 образуются моноядерные комплексы, а при соотношении 1/1 - биядерные. Pd(0), образовавшийся или добавленный в систему, реагируя с комплексом Pd(II) дает биядерный комплекс. Модифицирование Pd(OAc)2 монофосфином и бидентатными азотными лигандами (например, 2-пиридин карбоновой кислотой) позволяет проводить карбометоксилирование алкинов при 1-3 атм и 100С [47]. Использование модифицированных фосфином лигандов, в зависимости от природы фосфина позволяет изменять выходы нормальных и изо-продуктов [12].
Изомеризация алленов
Изомеризация алленовых углеводородов - являение наиболее типичное для этого класса соединений. Алленовая группировка двойных связей термодинамически менее устойчива по сравнению с системой, содержащей одинарную и тройную связи. Первой работой по исследованию механизма реакции термической изомеризации аллен-ометилацетилен явилась работа А. Е. Фаворского [60]. В случае изомеризации монозамещенных алленов равновесие смещено в сторону алленов, в случае же самого аллена — в сторону метил ацетил є на. Изомеризация алленовых углеводородов активируется в зоне высоких температур гомогенными и гетерогенными катализаторами. Эффективными гомогенными катализаторами изомеризации являются основания (КОН» NaOH, t-BuOK) и кислоты (НВг,НзР04,НС1) в присутствии полярных растворителей [14]. Первым систематическим исследованием изомеризации в присутствии гетерогенных катализаторов были работы С. В. Лебедева [61]. Большинство гетерогенных катализаторов представляют собой оксидные носители, в ряде случаев активированные добавками, усиливающими их кислотно-основные свойства. Авторы [62] предложили метод получения ацетилена изомеризацией аллена в присутствии щелочных металлов (Na, К), нанесенных на АЦОз, при Т=10-!5С. В качестве сырья может быть использован как чистый аллен, так и смесь его с различными соединениями, включая метилацетилен (благодаря доступности и дешевизне возможно использование МАФ: 30-40% насыщенных углеводородов Ci-Ct, аллен/метилацетилен 1/1). Реакцию проводили до достижения равновесного состояния, в котором ацетилен составлял 80%. Возможно проведение реакции от —10 до 100С, однако, предложено проводить реакцию при Т=10-15С (например, при 100С равновесное соотношение А/МА=20/80, а при 10-15С А/МА=4/96). Реакция проводилась в потоке. Катализаторами изомеризации могут служить углеводороды, нанесенные на окись или трифторид алюминия в паровой фазе. Процесс протекает при 240-300С, конверсия аллена в метилацетилен 62-75% [63]. Авторы [64] предлагают в качестве катализатора углеводороды с формулой C[,HxHALj,F2 (п=1-4, х=0-9, у=0-9, г=1-10) на окиси алюминия, конверсия аллена «80%, селективность 85-91%. КОН в трет-бутаноле при 150 С и 600 атм позволяет проводить реакцию от 4 до 20 часов [65].
Данные об использовании комплексов палладия в качестве катализаторов изомеризации отсутствуют. В таблице 1 приведены значения константы равновесия реакции изомеризации аллен - метил ацетилен и равновесного содержания аллена при различных температурах. Выход аллена увеличивается при повышении температуры. Мнения относительно механизма реакции изомеризации расходятся. Предполагается, что изомеризация, катализируемая основаниями идет по внутримолекулярному механизму [66]: -ОС-СН + :В» [-С=С-С ]" +НВ о -СН=С=С + :В Авторы [67] на основании изучения кинетики термической изомеризации утверждают, что изомеризация идет через образование циклопропена. Предложен механизм, найдены относительные константы скорости каждой элементарной стадии. Межмолекулярный механизм предполагают авторы работы [68]. Ацетиленовая изомеризация может служить для получения хиральных алкильных молекул [69]. В этой работе утверждается, что реакция изомеризации не идет только через циклизацию. Скорости изомеризации зависят от силы основания (использовались амиды и диамины щелочных металлов), условий реакции и присутствия другой функциональной группы в молекуле. Введение фосфинов приводит к увеличению скорости изомеризации олефинов и диенов, по активности их можно расположить в ряду (пространственное влияние лиганда): PMej PPh3 PEt3 6e3 фосфина Р(изо-Рг)з- Однако, способность к каталитической изомеризации зависит и от природы диена, и от природы растворителя [70]. Электролитическая изомеризация описана в [71]. В работе [72] предлагается механизм термической изомеризации алле наметил ацетилен. Изомеризация всегда протекает через образование циклопропена, в результате расчетов показано, что прямого превращения аллена в мети л ацетилен и через цикл опропол идеи не происходит. (циклопрополиден) винилметилен (цис, TjJatjc) (циклопропен)ч-#[СН3СН=С:](пропенилиден) -». СН}С=СН (метилацетилен) При кислотном катализе изомеризации в присутствии H2S04 с наибольшей вероятностью в смеси аллен-метилацетилен существует комплекс СН3С+=СН2 [73]. Изомеризация может протекать через образование л алленильного катиона при протонировании алкина [46, 74, 75]: -с=с-с-«-»-с=с+-с - -с-с=с- Имеющиеся в литературе публикации, затрагивающие термодинамику аллен-ацетиленовой перегруппировки, требуют своего уточнения.
Нельзя признать завершенными и работы по исследованию механизма этой реакции, понимание же его имеет большой интерес, т. к. многие реакции с участием алленовых углеводородов сопровождаются их изомеризацией (и наоборот), это следует учитывать при проведении реакций. Все предложенные катализаторы предполагают использование индивидуального сырья. Наиболее эффективными катализаторами карбом етоксилирования аллена являются Ru-катализаторы, но они малоэффективны в случае метилацетилена. Фосфиновые комплексы палладия, модифицированные N-лигандами, позволяют проводить карбометоксилирование метилацетилена в более мягких условиях, однако, наиболее активные из них отравляются алленом. Имеющиеся разработки совместного карбометоксилирования метилацетилен-алленовых смесей предлагают в качестве катализатора очень токсичный Ni(CO)4- Р- и N-лиганды, добавленные в каталитическую систему, не только смягчают условия реакции, но и позволяют изменить селективность образования изо-изомера. В этой связи поиск каталитических систем, обеспечивающих совместное карбометоксилирование аллена и метилацетилена до метилметакрилата, является актуальной проблемой. Анализ предполагаемых механизмов реакции, возможное присутствие в изучаемой системе как Pd(II), так и Pd(0) не позволяет сделать однозначный вывод о характере превращений аллена и метилацетилена. В изучаемых условиях возможно протекание реакции сополимеризации аллена с СО с образованием полимера, имеющего структуру ненасыщенного поликетона. Такие сополимеры, обладающие ненасыщенной связью, могут представлять интерес для получения новых типов полимеров. Возможное включение палладия в полимерную матрицу может привести к образованию каталитически активного соединения. Каталитическая изомеризации аллена в метилацетилен практически не изучена. Понимание механизма такой реакции могло бы помочь в решении задачи совместного карбометоксилирования аллена и метилацетилена до ММА.
Рентгеноструктурные исследования
Рентгеноструктурные исследования проводили на установке ДРОН-3,0 (дифракто метрические измерения) в режиме на отражение с использованием медного излучения. Применяли рентгенооптическую схему фокусировки и монохроматизации первичного пучка с помощью монокристалла графита со щелевой коллимацией. Кроме того, использовали импульсный дискриминатор, чувствительный к СиКц-излучению (А,=0.154 нм). Спектры РФЭС регистрировали на установке PHI 5500 с Mgld излучением мощностью 300 Вт; спектры высокого разрешения снимали при энергии пропускания анализатора 29,35 эВ и плотности сбора данных 0,125 эВ/шаг; их обработку проводили разложением на составляющие по нелинейному методу наименьших квадратов с использованием функции Гаусса-Лоренца; коррекцию эффектов зарядки проводили калибровкой шкалы энергий связи относительно углерода Cls в насыщенных CHi группах -285,0 эВ; давление остаточных газов в измерительной камере — 3,5x1 О 9 Торр, время откачки образца - 48 ч. Как следует из литературного обзора, карбометоксилирование С$ непредельных углеводородов может быть осуществлено в присутствии палладиевых комплексов, модифицированных Р- и N-лигандами. Комплексы этого типа являются также и активными катализаторами сополимеризации непредельных углеводородов с СО. Ранее в лаборатории каталитического синтеза ИНХС РАН было обнаружено, что в присутствии РсЮ РРпзЬ в кислой среде введение полиэтиленимина позволяет проводить совместное карбометоксилирование метилацетилена (МА) и аллена (А) до метилметакрилата (ММА). В настоящей работе были продолжены исследования этой реакции в присутствии палладиевых катализаторов, модифицированных Р- и N-лигандами. В качестве исходного сырья использовали «индивидуальные» аллен и метилацетилен, заводские МАФ разного состава (содержание компонентов приведено в методической части). Кроме основного продукта ММА практически во всех случаях отмечалось образование линейных изомеров ММА - метилкротоната (МК) и метилового эфира винилуксусной кислоты (МЭВУК), а также сополимера аллена и СО (в дальнейшем сумма линейных изомеров ММА обозначается МК).
Получение и свойства сополимера рассмотрены в разделе 4. 3. Интересно отметить, что пропилен, присутствующий в МАФ в количествах от 8 до 15%, карбометоксилироваиию не подвергается и является инертом, в то время как использование его в качестве индивидуального вещества приводит к образованию метилбутирата (МБ) и метилизобутирата (МИБ) с выходом 62,8% и селективностью н/изо 1/2 (Табл. 1.1). Карбометоксилирование проводили при температуре от 60 до 110С, общем давлении в реакторе от 1,5 до 5,0 МПа, концентрации PdC PPlb от \,9 \(Ґ до 5,7 10 3 моль/л, объеме жидкой фазы 20-50 мл. Реакцию вели от 0,25 часа до 10 часов. Помимо метанола, использовавшегося в качестве растворителя, были проведены опыты в толуоле, мезитилене, хлороформе и ДМАА, однако выходы ММА в них были существенно ниже. Типичная кривая поглощения СО приведена на Рис. 1.1. Первый участок соответствует растворению СО в реакционной среде и расходованию его в реакции полимеризации, затем следует индукционный период (его длительность зависит от типа лиганда, температуры реакции, концентрации кислоты, начального соотношения А/МА в исходном сырье), после чего наблюдается расходование СО на образование продуктов карбометоксилирования. Следует отметить, что на графике и далее везде приводится поглощение СО в моль на л реакционной массы. В отсутствии N-лиганла каталитическая система в карбометоксилировании не активна. В присутствии N-лиганда активность каталитической системы проявлена вне зависимости от его природы, при этом она увеличивается в тех случаях, когда атом азота находится в пиридиновом кольце. Наибольшие выходы ММА в данных условиях получены при использовании в качестве лиганда фенантролина. Изученные лиганды можно объединить в три группы, отличающиеся основностью: 1) амин и имин; 2) пиридин и его замещенные; 3) фенантролин. Константы основности сильно уменьшаются от 1 к 3 группе (-в 10 ) [82]. Природа кислоты и ее концентрация также оказывают значительное влияние: например, применение я-толуолсульфокислоты существенно понижает скорость реакции, а зависимость скорости образования ММА от концентрации НСІ вид кривой с насыщением, лучшие показатели обеспечиваются при [НС1]=0,73 моль/л. Изучено влияние режимных факторов на выход и селективность образования ММА из метилацетилен-алленовых смесей: концентраций Pd и свободного трифеиилфосфина, давления СО, температуры реакции, парциального давления МАФ, а также состава исходного сырья.
Ниже рассматриваются эти зависимости. Влияние этих факторов на выход полимера подробно рассматривается в разделе 4.3. Результаты изучения влияния свободного трифеиилфосфина на показатели реакции карбометоксилирования приведены в Таблице 2. 1. Введение свободного трифеиилфосфина в реакцию уменьшает не только количество образовавшегося полимера, но и региоселективность образования ММА. Влияние температуры изучали в интервале от 73 до 105С, результаты представлены на рисунке 2. 1. Как видно, зависимость соотношения выходов (ММА и МК) и полимера имеет максимум. В области низких температур (73-83 С) доминирует реакция сополимеризациии, она существенно замедляется при повышении температуры. Уменьшение активности катализатора в отношении всех наблюдаемых реакций в области Т 100С происходит из-за термической дезактивации катализатора, на которую указывает образование в этих условиях папладиевой черни. Наилучшим температурным режимом является область 85-95С. Региоселективность образования ММА в изученном диапазоне температур практически не меняется. Как отмечалось выше, карбометоксилирование МАФ проводили при общем давлении 1,5 - 5,0 МПа. На Рис. 2. 2 приведена зависимость соотношения выходов (ММА+МК) и полимера от мольной доли СО. Оптимальной для получения ММА областью проведения карбометоксилирования МАФ является РС(/Робш= 0,87-0,93. Рис. 2. 3 и 2. 4 показывают, что с увеличением парциального давления МАФ доля реакции карбометоксилирования существенно возрастает. Влияние концентрации Pd-катализатора было изучено в интервале от 1,9 10 до 5,7 К)моль/л. Результаты приведены на Рис. 2. 5. Увеличение концентрации катализатора приводит к 9-х кратному увеличению выхода полимера, при этом выход (ММА+МК) немного уменьшается. Таким образом, оптимальными условиями карбометоксилирования являются Т=95С, РсоЯ\ бщ=0,89, Скат=1,4 10"3моль/л без добавления свободного трифенилфосфина. Состав исходного сырья также влияет на показатели реакции карбометоксилирования. С увеличением мольной доли МА в смеси выход ММА увеличивается, а выход полимера и региоселективность образования ММА уменьшаются (Рис. 2. 6), Изложенные выше результаты показывают, что каталитическая система PdCb{Ph3P)2 - Ph3P - НС1- фенантролин, проявляет активность не только в карбометоксилировании аллена и метил ацетил єна при их совместном присутствии, но и в побочной реакции образования полимера. Целевая и побочная реакции, по-видимому, не являются независимыми. Антибатные зависимости выходов полимера и продуктов карбомегоксилиронания от концентраций РпэР, Pd и СО и парциального давления МАФ позволяют высказать предположение об их параллельности. Характер же температурной зависимости свидетельствует об особенностях такой параллельности. Основным фактором, определяющим химизм процесса и его особенности, является одновременное участие в реакции столь различающихся по строению и свойствам субстратов, какими являются изомеры аллен и метилацетилен.
Каталитическая активность Pd-содержащего сополимера аллена и СО в карбометоксилировании МАФ
Было обнаружено, что образуемый в результате карбометокешшрования аллена (или МАФ) Pd-содержащий сополимер аллена и СО проявляет каталитическую активность в жидкофазной реакции образования ММА из МАФ или ее компонентов, выступая как гетерогенный катализатор процесса, причем эта активность различна в зависимости от условий его получения. При использовании в качестве жидкой фазы метанола Pd-содержащий полимер активен в присутствии кислоты (НС1), при этом введения азотного лиганда и трифенилфосфина не требуется. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что гетерогенный катализатор ведет карбометоксилирование МАФ в тех же направлениях, что и гомогенный: наряду с образованием ММА и МК наблюдается и сополимеризация аллена с СО, что проявляется в приращении веса загруженного твердого полимера. Получаемый в результате карбометоксилирования метилацетилен-алленовой смеси сополимер был испытан в качестве катализатора этой же реакции. Каталитическая активность сополимера зависела от количества закрепленного в нем палладия. В каждой серии опытов навеску полимера помешали в реактор, содержащий метанол и соляную кислоту, проводили карбометоксилирование МАФ по «стандартной» методике, по окончании опыта оставшийся полимер отделяли от жидкой реакционной массы, высушивали до постоянного веса и использовали в следующем опыте. Изменение элементного состава полимеров, последовательно использовавшихся в качестве катализатора, приведено в Таблице 3. 9, на Рис. 3. 14 показаны рассчитанные значения соотношений фрагментов звена соответствующих образцов полимера. Увеличение количества палладия, закрепленного в полимерном катализаторе, ускоряет обе реакции - и карбометоксилирования, и сополимеризации (Табл. 3. 12). Число оборотов в случае использования полимера №2 в качестве катализатора больше почти в 100 раз, в то время как Pd в нем содержалось примерно в 25 раз меньше, чем в полимере №1. Этот факт указывает, по-видимому, па то, что на скорость реакций влияет не только количество закрепленного палладия, но и наличие «карбометоксильного» звена. Было изучено влияние состава полимера и исходного сырья, использовавшегося при карбометоксилировании, на показатели реакции. Результаты, приведенные в Таблице 3. 13., указывают на большую активность полимера 2 в образовании ММА и МК по сравнению с полимером 1 при использовании в качестве исходного сырья, как «индивидуального» метил ацетилена, так и МАФ.
Следует отметить, что. в присутствии полимерного катализатора, независимо от его состава приращение массы полимера наблюдается и при карбометоксилировании метилацетилена. Очевидным отличием Pd-CI-PPh? гомогенного от сформированного «in situ» полимерного гетерогенного катализатора является отсутствие в последнем стабилизирующего азотного лиганда, функцию которого выполняют, вероятно, полимерные цепи. Региоселективность образования ММА при использовании полимерного катализатора -100%. Обнаруженный факт отсутствия химически связанных соединений фенантролина в составе полимера и, соответственно, отсутствие фенантролина в координационной сфере активного центра связанного палладия находит аналогию с данными работы [41]. Приведенные результаты позволяют считать, что в изучаемых условиях реализуется смешанный - гомогенный и гетерогенный - катализ образования ММА из МАФ. Растворенные палладиевые комплексы катализируют как образование (ММА+МК), так и образование полимера, включаясь в состав полимера, они продолжают катализировать карбомстоксилирование уже гетерогенно. Таким образом, образование продуктов карбометоксилирования (ММА+МК) - процесс каталитический независимо от того, какой тип катализатора (гомогенный или гетерогенный) имеет место. 4.4. Кинетика карбометоксилирования метилацетилен-алленовых смесей, катализируемого комплексами палладия 4. 4. 1. Карбометоксилирование метилацетилен-алленовых смесей различного состава Анализ данных, приведенных в разделах 4. I, 4. 2, 4. 3, позволяет предположить, что образование продуктов может происходить по следующей схеме превращений: АЛЛЕН МЕТИЛАЦЕТИЛЕН ПОЛИМЕР ММА + МК Для определения скоростей реакций, протекающих в системе аллен -метилацетилен - СО - метанол в присутствии PdCb(Ph3P)2- о-фенаытролин -НС1, были поставлены серии опытов, отличающиеся друг от друга количеством метилацетилена и аллена в исходной смеси. Как уже упоминалось" выше примеси, входящие в состав МАФ (пропилен, пропан и ненасыщенные СД в принятых условиях карбометоксилирования являются инертами, поэтому в дальнейшем вопрос об их превращениях не рассматривался. Состав исходного сырья указан в методической части. На основании результатов, описанных в главе 4. 2, условия эксперимента определены таким образом, чтобы реакции карбометоксилирования и сополимеризации аллена и СО протекали с сопоставимыми скоростями, т. е. при 85С, общем давлении СО 4,0 МПа, объеме жидкой фазы (метанол) - 50 мл.
Полученные зависимости концентраций исходных реагентов и продуктов реакции во времени представлены в Табл. 4. I. На Рис. 4. I и Рис. 4. 2 приведены кривые расходования исходных реагентов, поглощения СО и накопления продуктов реакции при карбометоксилировании «индивидуальных» метилацетилена и аллена. Из рисунка 4, 2 видно, что временная зависимость концентрации метилацетилена имеет ярко выраженный максимум, наблюдаемый через 0,5 часа реакции. Интересно отметить, что этот максимум наблюдается при использовании сырья с разным соотношением аллен/метилацетилен, при этом значение максимума тем выше, чем выше содержание аллепа в исходной смеси (Рис 4. 4). При использовании в качестве сырья «индивидуального» метилацетилена наличие максимума наблюдается у временной зависимости концентрации аллена (также через 0,5 часа реакции) (Рис. 4. 1), причем чем выше содержание метилацетилена, тем больше значение максимума аллена (Рис 4. 3). Эти наблюдения можно объяснить протеканием обратимой реакции изомеризации аллен - метилацетилен. Для всех случаев скорость превращения аллена превышает скорость превращения метилацетилена. На Рис 4. 5 представлено накопление ММА и МК в сериях опытов с разным составом сырья. Большие выходы полимера наблюдались в опытах с большим содержанием аллена в исходной смеси, что еше раз подтверждает предположение, высказанное выше, об образовании - полимера исключительно из аллена. Можно также говорить о том, что реакция сополимершации протекает достаточно быстро по сравнению с другими превращениями. Доказательствами протекания обратимой реакции изомеризации аллена в метилацетилен могут служить следующие факты. Во-первых, согласно балансовому расчету, а также данным Табл. 4. 1 мольное количество ММА и МК, образовавшихся из «индивидуального» аллена, оказывается большим взятого количества молей МА, что может быть связано как с протеканием изомеризации аллена в метилацетилен с его последующим карбометоксилированием до (ММА+МК), так и с непосредственным превращением аллена в ММА и МК. Во-вторых, как уже говорилось выше, в образовании полимера принимает участие (помимо СО) исключительно аллен, в случае использования «индивидуального» метил ацетил єна сополимер также образуется (Рис 4. 1). Однако, в отличие от аллена, который с постоянной скоростью генерирует полимер с самого начала реакции в течение 2 часов, образование сополимера при использовании «индивидуального» метилацетилена начинается только после продолжительного индукционного периода ( 2 часа). По своему составу полученный полимерный продукт аналогичен полученному из аллена. По-видимому, сополимеризация СО протекает с алленом, образующимся в результате изомеризации метилацетилена. Таким образом, полученные данные дают основание полагать, что в изучаемой системе протекают следующие реакции: карбомстоксилированис до ММА и МК, сополимеризаїція аллена с СО, обратимая изомеризация аллена в метилацетилен, а также позволяют высказать предположение о вероятных маршрутах образования ММА, МК и полимера.
Похожие диссертации на Карбометоксилирование метилацетилен-алленовой фракции углеводородов в присутствии палладийсодержащих катализаторов
