Введение к работе
Актуальность работы. Промышленный процесс получения бензола из пироконденсата на заводе «Этилен» ОАО «Нижнекамскнефтехим» проводят путём двухступенчатого гидрирования бензол-толуол-ксилольной (БТК) - фракции с последующим термическим гидродеалкилированием алкилбензолов и тонкой адсорбционной доочисткой бензольной фракции от микропримесей непредельных и серосодержащих соединений на природных глинах. Процесс гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции на первой стадии проводят с применением алюмопалладиевого катализатора. Однако высокая концентрация диолефинов (5-6 % масс) и винилароматических (6-8 % масс) углеводородов в составе БТК-фракции способствует дезактивации катализатора вследствие протекания побочных реакций олигомеризации на поверхности электронно-ненасыщенных частиц палладия и кислотно-основных центрах оксида алюминия. Образующиеся углеводородные отложения дезактивируют катализатор, снижая его гидрирующую активность и межрегенерационный период работы. Это приводит к увеличению содержания непредельных углеводородов в гидрогенизате первой стадии и обуславливает ужесточение технологических условий узла гидрирования и последующих стадий очистки и выделения товарного бензола.
В связи с этим актуальным становится разработка катализатора с высокой гидрирующей активностью и низкой олигомеризующей способностью, позволяющим существенно уменьшить количество непредельных углеводородов в гидрогенизате первой стадии, увеличить межрегенерационный период, сократить затраты на проведение энергоёмких процессов окислительной регенерации и последующих стадий очистки бензольной фракции от микропримесей ненасыщенных и серосодержащих соединений с повышением качества и выработки товарного бензола.
Цель работы состояла в разработке катализатора гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции с высокой гидрирующей активностью и низкой олигомеризующей способностью.
Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
1. Выявление факторов, определяющих активность катализатора в реакциях олигомеризации диеновых и винилароматических углеводородов. Снижение олигомеризующей способности алюмооксидного носителя катализатора гидрирования.
2. Исследование влияния природы и концентрации прекурсора палладия, промоторов на физико-химические и адсорбционные характеристики катализаторов.
3. Оптимизация дисперсности и степени окисления активного компонента катализатора, обуславливающих высокую гидрирующую активность и низкую скорость образования хемосорбированных на поверхности палладия олигомерных и конденсированных структур углеводородов.
4. Выявление закономерностей формирования биметаллических Pd-Co и Pd-Zn частиц и механизма действия промотора на электронные и геометрические характеристики нанесённых частиц палладия.
Научная новизна работы:
1. Впервые показано, что наличие пор клиновидной или конической формы в оксиде алюминия обуславливает снижение (на 20 %) эффекта модифицирования его кислотно-основных центров вследствие стерических затруднений и приводит к увеличению скорости образования поверхностных олигомеров.
2. Показано, что использование в качестве прекурсора ацетата палладия обуславливает формирование бльшего количества атомов Pd в нулевой степени окисления () и низкую концентрацию катионных форм активного компонента () и определяет бльшую конверсию диеновых (на 0,9-4,0 %), олефиновых (на 5,5-8,8 %) и винилароматических (на 4,4-9,1 %) углеводородов в БТК-фракции.
3. Установлено, что промотирование 0,5 % масс Pd/-Al2O3(Na) катализатора цинком и кобальтом приводит к исчезновению катионных форм палладия и обуславливает снижение олигомеризующей способности активного компонента и его дезактивацию.
4. Разработаны биметаллические Pd-Cо/-Al2O3(Na) и Pd-Zn/-Al2O3(Na) катализаторы с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:1,0 на модифицированном носителе, характеризующиеся большей (на 40 %) стабильностью каталитического действия в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции по сравнению с непромотированным Pd/-Al2O3 образцом.
Практическая значимость. Улучшение качества и увеличение выработки товарного бензола при использовании на первой стадии гидрирования БТК-фракции разработанных Pd-Cо/-Al2O3(Na) и Pd-Zn/-Al2O3(Na) катализаторов с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:1,0 на модифицированном носителе в результате уменьшения количества диеновых и винилароматических углеводородов (Д.Ч. = 0,1-0,2 г J2/100 г пробы, Б.Ч. = 6,5-8,5 г Br/100 г пробы) в гидрогенизате и формирования поверхностных олигомеров.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований влияния текстуры, морфологии, концентрации и силы кислотных центров алюмооксидных носителей на скорость образования поверхностных олигомерных отложений.
2. Результаты исследований влияния природы прекурсора палладия и текстуры алюмооксидного носителя на структурные, электронные и каталитические свойства Pd/Al2O3(Na) катализаторов в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции.
3. Результаты изучения влияния формирования биметаллических Pd-Co и Pd-Zn частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.
4. Новые промотированные Pd-Co/-Al2O3(Na) и Pd-Zn/-Al2O3(Na) катализаторы, характеризующиеся высокой гидрирующей активностью и низкой олигомеризующей способностью.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на: Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань. 2010); Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (г. Нижнекамск, 2011); Х Школы-Конференции молодых учёных по нефтехимии (г. Звенигород, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011); Всероссийской научной школе-конференции молодых учёных «Катализ от науки к промышленности» (г. Томск, 2011); VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012», (г. Нижнекамск, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных источников из 220 наименований. Работа изложена на 197 страницах и включает 24 таблиц и 25 рисунков.
Похожие диссертации на Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной фракции на катализаторе с низкой олигомеризующей способностью
