Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1 Современные требования к качеству высокооктановых бензинов 6
1.2. Способы получения экологически чистых бензинов 7
1.3. Термодинамические основы реакций изомеризации легких парафиновых углеводородов 9
1.4. Промышленные способы изомеризации 11
1.5. Изомеризация парафиновых углеводородов на морденитсо-держащих катализаторах 16
1.6. Цель и задачи исследования 24
CLASS Глава 2. Методы исследования 2 CLASS 6
2.1 Методы испытания катализаторов 26
2.2 Метод анализа сырья и продукта изомеризации пентан-гексановвой фракции 28
2.3 Характеристика сырья и водорода 29
2.4 Характеристика цеолитов типа морденит 31
2.5 Методы исследования катализаторов 32
Глава 3. Катализатор изомеризации 34
3.1 Влияние силикатного модуля и содержания морденита на активность и селективность катализатора изомеризации 34
3.2 Выбор способа введения фтора и его содержания в катализаторе 36
3.3 Формовка носителя 41
3.4 Термообработка носителя в сухом и во влажном воздухе 54
3.5 Разработка технологии производства катализатора изомеризации пентан-гексановой фракции 57
Глава 4. Разработка технологии изомеризации пентан-гексановой фракции 65
4.1 Условия изомеризации пентан-гексановой фракции 65
4.2 Выбор сырья 74
4.3 Оценка влияния примесей в сырье на основные показатели процесса изомеризации пентан-гексановых фракций 77
4.4 Технология гидроизомеризации фракций с повышенным содержанием бензола 81
4.5 Регенерация катализатора 90
4.6 Реализация технологии изомеризации пентан-гексановой фракции 97
Выводы 98
Список литературы 101
Приложения 112
- Термодинамические основы реакций изомеризации легких парафиновых углеводородов
- Метод анализа сырья и продукта изомеризации пентан-гексановвой фракции
- Выбор способа введения фтора и его содержания в катализаторе
- Оценка влияния примесей в сырье на основные показатели процесса изомеризации пентан-гексановых фракций
Введение к работе
Повышение требований к качеству высокооктановых бензинов обусловливает применение новых и модернизированных процессов переработки нефтяных фракций.
Важным требованием к автобензину, в соответствии со стандартами Евро-3 и Евро-4 является ограничение содержания в нем ароматических углеводородов соответственно: не более 42 и 30 %, в т.ч. бензола не более 1%.
Для получения товарных бензинов, отвечающих подобным требованиям смешивают бензины каталитического крекинга, катализат риформин-га, алкилат, изомеризат пентан-гексановой фракции, высокооктановые добавки.
Базовым компонентом для получения высокооктановых бензинов в РФ является катализат риформинга с октановым числом по исследовательскому методу (И.М.) 92-97 п., который содержит 50-70 % ароматических углеводородов.
Необходимым компонентом для снижения содержания ароматических углеводородов является изомеризат пентан-гексановых фракций.
Процессы изомеризации подразделяются на 3 основных типа: высокотемпературные на фторированном алюмоплатиновом катализаторе, средне- и низкотемпературные. Наиболее активен катализатор низкотемпературной изомеризации, содержащий платину на хлорированной окиси алюминия, однако для данного процесса необходима тщательная очистка сырья от серы и влаги, что повышает затраты на реализацию и ограничивает его распространение в РФ.
Сульфат-циркониевые катализаторы с добавкой платины также эксплуатируются при относительно низких температурах. Судя по недавно опубликованным данным, октановые числа изомеризата при использова-
5 ний такого катализатора могут быть близки к получаемым в процессе изомеризации на хлорированном оксиде алюминия. Промышленная реализация такого процесса требует строительства новых или серьезной реконструкции старых установок.
Платиноморденитные катализаторы процесса среднетемпературной изомеризации обладают достаточно хорошей активностью и могут быть использованы для перевода устаревших установок риформинга и других установок гидрогенизационного типа на процесс изомеризации практически без реконструкции, что позволяет реализовать этот процесс с минимальными затратами на ряде НПЗ. Большой интерес представляет возможность создания катализатора, малочувствительного к отравлению примесями, что позволит осуществить процесс без гидроочистки сырья.
Несмотря на значительное количество публикаций, относящихся к проблеме изомеризации, из них трудно сделать однозначные выводы о путях создания оптимального катализатора.
Основная цель настоящего исследования - разработка химико-технологических основ процесса изомеризации пентан-гексановых фракций и технологии получения морденитсодержащего катализатора, обладающего повышенной активностью и селективностью, способного эксплуатироваться на негидроочищенном сырье, а также пригодного для использования в процессе гидроизомеризации фракций с высоким содержанием бензола.
Термодинамические основы реакций изомеризации легких парафиновых углеводородов
Равновесию реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящен ряд работ [8-10]. Обстоятельно исследовано экспериментальное равновесие парафинов в работах А.А. Петрова с сотр. [9]. В таблице 1.2 приведены значения теплоты и констант равновесия реакций изомеризации парафиновых углеводородов С4-С6, вычисленные на основании спектроскопических данных. На основании расчетных и экспериментальных данных Ю.М. Жоров и сотр. [11] отметили общие закономерности для теплоты изомеризации парафиновых углеводородов и констант равновесия: 1. Изомеризация н-парафинов протекает с небольшим выделением тепла (от 2 до 20 кДж/моль); 2. Теплота изомеризации мало меняется с температурой; 3. Теплота изомеризации н-парафина определяется не числом заместителей в боковой цепи, а взаимным расположением заместителей; Реакции изомеризации являются равновесными и протекают практически без изменения объема, термодинамическое равновесие зависит только от температуры.
При увеличении температуры уменьшается константа равновесия и соответственно равновесие в реакции смещается в сторону исходного н-парафина. С ростом температуры также уменьшается вероятность образования дизамещенных изомеров в сравнении с монозамещенными. Следует учитывать, что в реальных процессах редко образуются все возможные изомеры, поэтому, например, для пентана следует рассматривать соотношение между двумя изомерами, н-пентаном и 2-метилбутаном. Процессы изомеризации парафиновых углеводородов направлены на по лучение изобутана, изопентана и изомеризата пентан-гексановой фракции. Изомеризация н-бутана и н-пентана предназначена для увеличения ресурсов сырья для производства изопренового каучука и метил-трет-бутилового эфира. Наиболее распространены процессы изомеризации прямогонных бензиновых фракций, выкипающих в пределах «начало кипения (н.к.) - 70 С» для получения компонентов высокооктановых автомобильных бензинов. В мировой практике нашли применение несколько типов процессов изомеризации парафиновых углеводородов, их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов (низкотемпературные, среднетемпературные и высокотемпературные). В РФ еще недавно наиболее распространенным процессом изомеризации парафиновых углеводородов С5 - Сб оставался процесс высокотемпературной изомеризации (ВТИ). Катализатором для этого процесса служит платина на фторированном оксиде алюминия. Его низкая чувствительность к примесям в сырье, обусловила широкую применимость этого процесса. С другой стороны, поддержание высоких температур 360-420 С и давлений 3,0-3,5 МПа, низкая селективность в сочетании с пониженным равновесным содержанием изомеров снижают эффективность данного процесса. Октановое число изомеризата пентан-гексановой фракции максимально составляет 75 п. по исследовательскому методу (ИМ) [11]. На смену процессу высокотемпературной изомеризации с развитием химии цеолитов, пришел процесс так называемой среднетемпературной изомеризации. Процесс осуществляется в диапазоне температур 240 - 300С, что на 100 С ниже, чем ВТИ. Вследствие понижения температуры процесса увеличилась доля изо-компонента. Сырье среднетемпературной изомеризации, как правило, требует гидроочистки от примесей серы и влаги. Первым процессом среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций, стал процесс «Hysomer», разработанный фирмой Shell.
Процесс осуществляется при температурах 230-290 С, избыточном давлении водорода 1,4 - 4,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 - 3 ч"1 [12,13]. Катализатор содержит высокодисперсную платину на морденитсодержащем носителе. Октановое число пентан-гексановой фракции в этом процессе может быть увеличено на 10-12 п. по И.М. [14]. В СССР первым разработчиком подобного процесса является ВНИИНефтехим. Н.Р. Бурсиан с сотр. [11] проведены работы по разработке катализатора и процесса среднетемпературной изомеризации. Процесс основан на морденитсодержащем катализаторе, однако он не был реализован в промышленности. Дальнейшее развитие технологии синтезирования цеолитов привело к появлению других катализаторов и процессов изомеризации. В РФ процесс среднетемпературной изомеризации был реализован на катализаторе содержащем р-цеолит, разработчиком которого является НЛП «Нефтехим» [15]. Широкое распространение получили процессы изомеризации на морде-нитсодержащих катализаторах фирм UOP, Suid-Chemie и Французского института нефти [16]. В целом технология изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторах этих фирм сходна между собой и процессом, предложенным фирмой Shell. С целью повышения октанового числа пентан-гексановой фракции или получения чистых изопарафиновых углеводородов непревращенная часть н-парафинов может быть возвращена в процесс. Общепринятые технологические схемы изомеризации парафиновых углеводородов представлены на рис. 1.1. Фирмой Union Carbide был разработан процесс изомеризации «TIP», в котором разделение нормальных и разветвленных парафинов осуществляют на цеолитах по технологии «Isosiv» [16].
Октановое число в процессе «TIP» увеличивается на 20 пунктов за счет рециркуляции нормальных парафиновых углеводородов в реактор. Аналогичные процессы представлены рядом других фирм [17]. В последнее время предлагается к использованию процесс изомеризации парафиновых углеводородов, катализатором для которого служит платина на сульфатированном оксиде циркония. Данный процесс осуществляется при температурах 140-200 С, что обусловливает более высокое содержание парафиновых углеводородов изострое-ния по сравнению с процессом на цеолитных катализаторах и как следствие увеличивается октановое число пентан-гексановых фракций. Фирма UOP является первым разработчиком этого процесса, именуемого «Par-Isom», осуществляемого на катализаторе LPI-100 [17]. В РФ подобный процесс разработан HI 111 «Нефтехим» и реализован в промышленности на катализаторе СИ-2 [18]. Наиболее широкое распространение получили процессы низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов. Катализатором в этих процессах, как правило, является хлорированный оксид алюминия с добавлением 0,3 - 0,4 % мае. платины. Повышенная активность данного катализатора позволяет вести изомеризацию с высокой степенью превращения и селективностью по целевому продукту при низких температурах 100-180С. Процесс «Репех» фирмы «UOP» позволяет обеспечивать октановое число продукта на уровне 82-84 п. без циркуляции водородсодержащего газа при работе «за проход» [16]. При комбинации с системами разделения парафинов и возвратом непревращенных н-пентана и н-гексана, а также низкооктановых монометилпентанов октановое число продукта может быть увеличено до 87-93 п. Данные процессы получили соответствующие названия «Penex/IsoSiv» - адсорбция компонентов для циркуляции в паровой фазе; «Penex/Molex» - адсорбция компонентов для циркуляции в жидкой фазе. Французский институт нефти также рекомендует схему с использованием адсорбции низкооктановых компонентов и возвратом их в зону реакции. Процесс носит название «Ipsorb». Предлагается применять катализатор низкотемпературной изомеризации на хлорированном оксиде алюминия, а также цеолитный катализатор среднетемпературной изомеризации [16]. Преимущества низкотемпературных процессов изомеризации заключаются в получении продуктов с более высокими октановыми числами, и в уменьшении эксплуатационных затрат.
Однако, из-за применения хлорированного агента, сверхжестких требований к содержанию соединений серы и влаги, проблем, связанных с материальным оформлением, данный процесс не получил распространения в бывшем СССР и реализован в России только на одном заводе. В последние 5-7 лет возрос интерес к процессу среднетемпературной изомеризации. Это связано со следующими обстоятельствами: - появились сообщения о процессе CKS ISOM, предлагаемый фирмой SUID-CHEMIE, на морденитсодержащем катализаторе Hysopar, который может эксплуатироваться без гидроочистки сырья [16, с. 130]; - освободились устаревшие установки каталитического риформинга, которые без реконструкции могут быть использованы в качестве установок среднетемпературной изомеризации.
Метод анализа сырья и продукта изомеризации пентан-гексановвой фракции
Анализ сырья и продуктов проводился методом газовой хроматографии на хроматографе Хром-5: Тип колонки - капиллярная, длинна 50 м, Неподвижная фаза - сквалан, Детектор - пламенно-ионизационный Количественный расчет выполнялся методом внутренней нормализации с использованием автоматической системы интегрирования «Мультихром 1». Расхождения между параллельными определениями не превышали 1 % отн. Плотность сырья и продуктов изомеризации определяли пикнометриче-ским методом по ГОСТ 3900-85 Фракционный состав сырья изомеризации определяли по ГОСТ 2177-82 В качестве основного сырья использовались пентан-гексановые фракции, выделенные из западносибирской нефти на ООО «КИНЕФ». Характеристика этих фракций приведены в таблице 2.2. Указанное сырье подвергали гидроочистке на пилотной установке с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором. Содержание серы в очищенном сырье не превышало lppm. Кроме того, в качестве сырья или компонентов сырья использовались индивидуальные углеводороды: н- пентан и н-гексан, состоявшие на 98,5-99,0 % из основного вещества. В качестве сырья для проведения процесса гидроизомеризации бензолсодер-жащих фракций использовали фракции, выделенные из бензина каталитического риформинга, в ряде случаев сырье моделировали с помощью смесей углеводородов.
Октановые числа сырья и продукта рассчитывались на основании октановых чисел индивидуальных компонентов и массовой доли каждого в сырье, их также определяли на моторной станции по ГОСТ 8226. Для активации катализаторов использовался электролитический водород. Перед поступлением в реактор водород подвергался очистке от примесей кислорода и окислов углерода на никель-хромовом катализаторе, а также осушке на цеолитах. Остаточное содержание кислорода в очищенном газе не превышало 0,0004 об. %. В работе использовались следующие цеолиты типа морденит в виде порошка: 1) образцы морденита, с повышенным силикатным модулем, полученные прямым синтезом в аммонийной и водородной форме, производства 2) образцы морденита с молярным соотношением Si02/Al203 =10 и 30, полученные деалюминированием кислотной обработкой исходного морденита, производства фирмы Tricat Zeolites (Германия), основные характеристики которых приведены в таблице 2.4. 2.5.1. Определение массовой доли платины. Массовую долю платины определяли по фотоколориметрическим методом. ОСТ 153-39.2-013-2002. Метод основан на измерении величины оптической плотности раствора, окрашенного в желто-оранжевый цвет комплексным соединением платино-хлористоводородной кислоты с двухлористым оловом, образующимся в результате последовательного растворения навески прокаленного катализатора во фтористоводородной кислоте, в «царской водке» с последующей обработкой двухлористым оловом.
Массовую долю кремния определяли по ОСТ 153-39.2-015-2002. Метод основан на реакции образования кремнемолибденового комплекса и заключается в сплавлении навески носителя катализатора со смесью углекислого натрия и тетракарбонокислого натрия с последующим растворением в соляной кислоте и фотоколориметрировании синего кремнемолибденового комплекса, образующегося в восстановительной среде после добавления раствора молибденокислого аммония. 2.5.3. Определение массовой доли фтора. Сущность метода определения массовой доли фтора заключается в обработке навески катализатора паровоздушной смесью при 1000 С; выделяю
Выбор способа введения фтора и его содержания в катализаторе
Из литературных источников известно [60-64], что введение фтора в состав катализаторов приводит к увеличению их кислотной функции, а следовательно, к росту активности катализаторов. С использованием морденита с силикатным модулем 20 нами были приготовлены фторированные морденитсодержащие катализаторы, отличающиеся способом введения фтора и его содержанием в конечном катализаторе. Фтор вводили следующими способами: - в гидроксид алюминия перед формованием носителя (ФГА); - в морденит перед формованием носителя (ФНМ); - пропитка сформованного носителя (ФН); Влияние содержания морденита в катализаторе на основные показатели процесса изомеризации пентан-гексановых фракций. Катализатор: морденит с силикатным модулем 20; у-оксид алюминия; Влияние способа введения фтора на основные показатели изомеризации пентан-гексановой фракции (при одинаковом его содержании в катализаторе 1,8 % мае.) представлены в таблице 3.3. Присутствие фтора в катализаторе увеличивает его активность при определенных способах его введения.
Однако при фторировании цеолита активность катализатора несколько ниже, чем при фторировании связующего, в первую очередь, это отражается на содержании изопентана в продукте изомеризации. При температуре 260 С на катализаторе, полученном фторированием морденита и последующим смешением с гидроксидом алюминия (ФНМ), соотношение ШО-С5/2С5 на 8 % мае. меньше, чем при фторировании гидро-ксида алюминия (ФГА). Повышение температуры изомеризации до 270 С приводит к увеличению степени изомеризации на катализаторе ФНМ, и по показателям он приближается к катализатору ФГА, но не достигает их. Катализатор с фторированным морденитом (ФНМ) при изомеризации пентана менее активен, чем катализатор без фтора (ср. оп. 3 и 8, табл. 3.3) Пропитка сформованного носителя фтористоводородной кислотой (ФН) позволила получить наиболее активный катализатор и снизить температуру изомеризации с 260 С до 250 С при сохранении одинаковых показателей. Так для катализатора ФГА соотношение содержания ИЗ0-С5/ IC5 составляет 58,7 % при температуре 260 С, в то время как для катализатора ФН значение данного показателя равно 58,4 при температуре 250 С. Пониженные температуры проведения процесса изомеризации углеводородов С5-Сб способствуют увеличению выхода жидких продуктов С5+. По мере повышения температуры с 250 С до 270 С отношение изо-С5/ С5 непрерывно возрастает, в то время как показатель, характеризующий изомеризацию гексана 2,2-дмб/ Сб достигает максимума при 260 С, а при дальнейшем повышении температуры снижается (см. № оп. 5,6,7, табл.3.3). Возможно, это обусловлено термодинамическими факторами. Выход продуктов Cs+ снижает ся с повышением температуры, однако по абсолютной величине (96 %мас.) остается высоким. Пониженная активность катализаторов, приготовленных фторированием порошка морденита, вероятнее всего связана с нарушением кристалличности структуры морденита.
Более высокие показатели активности, наблюдаемые при фторировании связующего и последующем его смешении с цеолитом, обусловлены сохранением каркаса решетки при одновременном увеличении кислотности катализатора. Наиболее эффективным способом внесения фтора является пропитка алюмоморденитного носителя фторирующим агентом, позволяющая получить катализатор с максимальной активностью в реакциях изомеризации н-парафиновых углеводородов. Можно полагать, что в этом случае фтор связывается преимущественно с атомами алюминия, увеличивая кислотную функцию носителя. Для исследования влияния количества фтора в катализаторе на основные показатели процесса изомеризации парафиновых углеводородов были приготовлены и испытаны образцы с различным содержанием фтора. Катализаторы содержали морденит с силикатным модулем равным 20, полученный кислотной обработкой, оксид алюминия и платину. Фтор вводился пропиткой готового носителя. Условия и результаты испытаний приведены в таблице 3.4, на основе данных которой построена графическая зависимость, представленная нарис. 3.1. Увеличение содержания фтора в конечном катализаторе от 0 до 3-4% мае. ведет к увеличению активности катализатора. Так, при повышении количества фтора в 2 раза с 1, 8 до 3,6 % мае. можно снизить температуру процесса изомеризации на 10 С при сохранении высоких показателей процесса.
Следует отметить, что увеличение количества фтора в первую очередь отражается на увеличении содержания 2,2-дмб/1Сб. На катализаторе, содержащем 3,6 % мае. фтора 2,2-дмб/Сб составляет 16,4 % мае. при температуре 240 С, а на катализаторе с 1,8 %мас. фтора оно равно 15,7 % мае. при температуре 250 С. Самое низкое значение данного показателя наблюдается для катализатора, не содержащего фтора: даже при высоких температурах (270 С) 2,2-дмб/ЕСб составляет всего 13,9%. Наиболее активен при температурах 220-230 катализатор с 6,6 % мае. фтора. Однако он характеризуется более низким температурным коэффициентом реакции изомеризации: при повышении температуры до 240С соотношения 2,2-дмб/ХСб и ИЗ0-С5/ 2С5 соответствуют показателям катализатора с 3,6 %мас. фтора (см. рис. 3.1). Эффективность введения фтора проявляется и на образцах катализаторов, приготовленных на основе морденита, силикатный модуль которого варьировался в процессе синтеза (табл. 3.5). Интересно отметить, что катализатор, приготовленный на таком мордените с модулем 17, при добавлении 1,8 %F проявляет такую же активность, как катализатор на деалюминированном мордените с модулем 20 (ср. оп. 1,2, табл. 3.4, и 7,5 табл. 3.5). Таким образом, действие фтора полностью компенсирует недостаток активности катализатора, приготовленного на цеолите с пониженным модулем. Помимо высокой активности и селективности катализатор должен также обладать необходимой механической прочностью. При увеличении соотношения цеолит: связующее прочность образцов снижается, особенно это касается высококремнеземных цеолитов, к которым относится морденит [92]. В связи с модификацией катализатора фтористоводородной и соляной кислотами, нами было детально изучено их влияние на прочность получаемых образцов.
Оценка влияния примесей в сырье на основные показатели процесса изомеризации пентан-гексановых фракций
Представленные ранее результаты были получены на гидроочищенном сырье, содержащем менее 1 ррш серы. Указанное сырье для осушки на установке изомеризации последовательно пропускали через адсорберы с оксидом алюминия и цеолитами. Подобной осушке подвергали и циркулирующий во-дородсодержащий газ (см. раздел 2). После такой осушки сырье содержало не более 10 ppmW, а циркулирующий ВСГ не более 10 ppmV влаги. При отключении осушителей сырья и газа содержание влаги в сырье (предварительно насыщенного влагой) составляло 500 ppmW, а в газе 600-800 ppmV. Влияние осушки сырья и газа на показатели изомеризации фр. н.к.-70 представлены на диаграмме (рис.4.3). Опыты проводили при температуре 260 С, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1, кратности циркуляции водорода 600 об./об. сырья. При работе на гидроочищенном сырье с включенными осушителями сырья и газа показатель ШО-С5/ХС5 составлял 60,5 %. После отключения осушителя сырья этот показатель снизился до 59,1, при отключении обоих осушителей он снизился до 55,2 %. После включения обоих осушителей активность катализатора практически восстановилась (см. рис. 4.4). Из приведенных данных следует, что присутствие даже больших концентраций влаги в зоне изомеризации (работа без осушки сырья и газа) ведет к умеренному снижению активности. Наибольшее количество влаги в зону реакций вносит циркулирующий газ.
Отключение осушителя газа больше сказывается на активности катализатора, чем отключение осушителя сырья. Следует указать, что на практике осушка сырья изомеризации осуществляется при азеотропной ректификации, в этом случае содержание влаги в сырье снижается более чем на порядок. Присутствие в сырье сернистых соединений в количестве до 50 млн"1 оказывает небольшое влияние на активность катализатора в реакции изомеризации парафиновых углеводородов, и лишь при достижении уровня содержания 150-250 млн"1 наблюдается заметное снижение активности. Однако увеличение температуры на 10 С процесса позволяет компенсировать потерю ак тивности катализатора, что определяет возможность работы нового катализатора на установке изомеризации без предварительной гидроочистки сырья. Помимо реакций изомеризации протекает реакция гидрирования бензола. На гидроочищенном сырье степень гидрирования близка к 100 %. По мере увеличения концентрации серы в сырье в продукте растет содержание непро-реагировавшего бензола из-за снижения гидрирующей активности катализатора (до 0,7 % мае. при содержании серы в сырье 230 млн"1.). Прямогонные пентан-гексановые фракции, направляемые на изомеризацию, обычно содержат от 0.5 до 3 % мае. бензола. В условиях изомеризации на платино-морденитных катализаторах бензол подвергается гидрированию с образованием циклогексана (см. раздел 4.1). Для оценки влияния бензола на показатели изомеризации на катализаторе ИПМ-02, в пентан-гексановую фракцию н.к. - 70 С добавили бензол до его содержания 8,4 % масс. На указанных видах сырья проведены сравнительные опыты по изомеризации на катализаторе ИПМ-02. Условия опытов, состав сырья, и выходы продуктов приведены в табл. 4.7. Как уже отмечалось, основными показателями эксплуатации катализатора изомеризации является соотношения и-С5/С5 и 2,2-дмб/ 1Сб. Добавление бензола приводит к снижению значений этих показателей. Содержание сфшістьк соединений, млн" @70 С) Рис. 4.5. Влияние примесей серы в сырье на отношение ИЗО-С5/ІС5, Условия выполнения опытов: загрузка катализатор - 40 см , Т - 260 С, Р - 2,5 МПа, V - 1,5 ч"1, кратность циркуляции ВСГ 600 об/об, сырье - фр. н.к. Полученные результаты согласуются с данными [5] о торможении бензолом и нафтенами Сб изомеризации парафиновых углеводородов.
Добавленный бензол в условиях процесса гидрируется в циклогексан (ЦТ), который в свою очередь изомеризуется в метилциклопентан (МЦП). Соотношение МЦП/ЦГ в продуктах близко к равновесному (0,77/0,23) и составляет 0,75/0,25. Из данных табл. 4.7 следует, что добавление бензола к фракции Н.к. - 70 приводит к снижению ОЧИМ изомеризата и его прироста. Как указывалось выше, фактическое содержание бензола в прямогонных С5 - Сб фракциях не превышает 3% мае. Гораздо большие количества бензола присутствуют во фракциях, выделенных из катализатов риформинга. Целесообразность выделения этих фракций обуславливается перспективными требованиями к качеству высокооктановых бензинов, содержание бензола в которых ограничено 1%. Выделять можно как головные н.к. - 90 С(100 С), так и промежуточные 60- 90 С(100 С) фракции, содержание бензола в которых составляет от 12 до 28 % мае. При гидрировании этих фракций на платиновых, никелевых катализаторах бензол превращался в циклогексан [5], на некоторых катализаторах наблюдалось также увеличение выхода метилциклопентана [6]. По разным источникам октановые числа продуктов гидрирования снижаются [6], остаются неизменным [6,7], либо незначительно повышаются [7]. Выход гидроизомеризата Cs+ составляет 100 %, т.е. при 150 С реакции гидрокрекинга с образованием газообразных продуктов не протекают. Убыль бензола в процессе гидроизомеризации при 150 С оказалась практически равной приросту циклогексана и суммы парафиновых углеводородов Сб - С 7
Похожие диссертации на Изомеризация пентан-гексановых фракций на модифицированном морденитсодержащем катализаторе
