Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Методы оценки кислотности 5
1.1.1. Индикаторы Гаммета б
1.1.2. Тест-реакции 7
1.1.3. Термо-программируемая десорбция 7
1.1.4. Электронно-парамагнитный резонанс 8
1.1.5. УФ-спектроскопия 8
1.1.6. ЯМР-спектроскопия 9
1.1.7. ИК-спектрсокопия 9
1.2. Суперкислотные каталитические системы. 11
1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты //
1.2.2.Сулъфоновые смолы 12
1.2.3. Цеолиты. 12
1.2.3.1 Кислотные свойства цеолитов 12
1.2.4. Оксиды металлов, промотированные анионами сильных кислот 15
1.2.5. Гетерополисоединения 17
1.2.5.1. Структура и строение... 18
1.2.5.2. Термическая стабильность ГПС 24
1.2.5.3. Кислотные свойства 26
1.2.5.4. Адсорбционные свойства ГПС. 29
1.2.5.5. Нанесенные ГПС 30
1.3. Гетерогенный катализ на ГПС 32
1.3.1. Сила кислот и механизмы катализа на твёрдых кислотах.. 34
1.3.2. Превращение алканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы 36
1.3.3. Катализ на суперкислотных ГПС-системах. 39
1.4. Кислотные характеристики «бифункциональных» катализаторов как доминирующий фактор при оценке их активности (и селективности) в процессах дегидроциклизации н-парафинов и образования ароматических углеводородов 44
2. Объекты и методы исследования 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Методы исследования 48
3. Синтез новых мезопористых алюмосиликатных носителей МСМ-1 и АМ-24, модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере
И нанесенных катализаторов на их основе. 52
3.1. Синтез нового мезопористого носителя- алюмосиликатов мсм-1 и ам-24. 52
3.2. Синтез модифицированного носителя al-am-24 методом послойного нанесения (прививки) оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов мезопористого алюмосиликата ам-24 62
3.3. Синтез модифицированных гпк кеггиновского 12-го ряда (с d-металлами во внутренней координационной сфере гетерополианиона) 65
3.4. Приготовление нанесенных катализаторов на основе смешанных гпк 12-го ряда 67
4. Исследование природы взаимодействия в системе носитель-гпк и изменений в электронном состоянии d-металлов в решетке кеггина при окислительно-восстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ик-спектроскопии диффузного отражения. 69
4.1. Состояние палладия в массивном образце k6-xhx[siwiipd039]1 1н20 и в нанесенной системе палладий-11-вольфрамосиликат калия на алюмосиликате по данным ик-спектроскопии диффузного отражения 69
4.1.1. Методика проведения измерений 69
4.1.2. Обсуждение полученных результатов 69
4.2. Состояние платины в массивном образце k4-xhx[siwhpt039]13h20 и в нанесенной системе платина-1 1-вольфрамосиликат калия на оксиде алюминия по данным ик-спектроскопии диффузного отражения 75
4.2.L Методика проведения измерений... 75
4.2.2. Обсуждение полученных результатов 75
ЗАКЛЮЧЕНИЕ по РАЗДЕЛУ 4 89
5. Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (гпк/носитель) методом электронной микроскопии 90
6. Оценка кислотных характеристик синтезированных нанесенных суперкислотных гпк-систем методом тпд и ик-спектроскопии. 94
7. Каталитические исследования на фракции легких углеводородов НК-70 112
Выводы 124
Список литературы
- Термо-программируемая десорбция
- Превращение алканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы
- Синтез модифицированного носителя al-am-24 методом послойного нанесения (прививки) оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов мезопористого алюмосиликата ам-24
- Состояние платины в массивном образце k4-xhx[siwhpt039]13h20 и в нанесенной системе платина-1 1-вольфрамосиликат калия на оксиде алюминия по данным ик-спектроскопии диффузного отражения
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных топлив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений практически в 2-2,5 раза стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов (изомеризата, алкилатов и др.), обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава (с улучшенными характеристиками активности и селективности).
Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. Ранее было показано, что в качестве кислотного компонента катализатора изомеризации могут быть с успехом использованы ге-терополикомплексы классического 12-го ряда (ГПК) с протонами на внешней сфере гетерополианиона, которые по своим характеристикам не уступают (а по некоторым параметрам процесса и превосходят) традиционным промотированным оксидным системам. В то же время в работах последних лет показано, что повышение эффективности работы бифункционального катализатора (а также и селективности процесса) прямо связано с требованием тесной близости протонных и металлических центров на поверхности катализатора.
Целью настоящей работы является разработка и исследование нового типа «бифункциональных» катализаторов нанесенного типа (предназначенных для изомеризации легких углеводородных фракций НК-70, НК-80) с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих d-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере. В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
Синтез новых мезопористых алюмосиликатных носителей МСМ-1 и АМ-24 с гексагональной структурой и средним диаметром пор 4,0 нм, модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе.
Отработка технологии получения ГПК-покрытий на различных типах носителей, структурные характеристики которых позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов 15 А). Исследование природы взаимодействия в системе носитель-ГПК и изменений в электронном состоянии d-металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микроскопии. Оценка кислотных характеристик синтезированных нанесенных суперкислотных ГПК-систем методами ТПД и ИК-спектроскопии. Оценка влияния эффекта взаимодействия ГПК-комплексов с оксидным носителем в нанесенных системах на кислотные характеристики образца. Исследование эффективности синтезированных новых нанесенных ГПК-систем в каталитических превращениях углеводородов с целью получения высокооктановых компонентов из гидрогенизата фракции легких углеводородов НК-70 Рязанского НПЗ. Сравнительные испытания новых ГПК-катализаторов и промышленного Pt-содержащего цеолитного катализатора СИ-1 на пилотной установке проточного типа (в процессе изомеризации фракции НК-70).
Термо-программируемая десорбция
Одним из эффективных методов является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с вращением образца под магическим углом. При взаимодействии триметилфосфина (ТМФ) с поверхностными БКЦ и ЛКЦ образуются аддукты ТМФ-Н и ТМФ-L" соответственно. При этом химический сдвиг на ядрах 31Р пропорционален силе кислотного центра. Этот метод более пригоден для оценки силы ЛКЦ, так как при определении силы БКЦ величина химического сдвига незначительна и другие факторы, подобно сольватации, могут оказывать на значение 5 Р влияние, сравнимое с влиянием силы кислотных центров [21]. Н-ЯМР не дает однозначного соответствия между кислотной силой и положением химического сдвига кислотного протона.
ИК-спектроскопия - один из наиболее широко применяющихся методов определения кислотности. В случае гетерогенных катализаторов этим методом регистрируются частоты колебаний, как поверхностных центров, так и адсорбата, а также сдвиги частот в результате взаимодействия кислотных центров и адсорбированных молекул [22]. Адсорбция различных соединений - один из широко распространенных методов изучения природы и свойств поверхностных активных центров, а также для установления механизмов реакций. С помощью данного метода производят оценку бренсте-довских и льюисовских кислотных центров.
Прямое измерение концентрации БКЦ по интенсивности полос валентных колебаний ОН-групп по формуле Бугера-Ламберта-Бера возможно, если определены коэффициенты экстинкции различных типов гидроксилов, вносящих свой вклад в ки слотность системы [23, 24]. Существуют два основных подхода к изучению БКЦ гетерогенных катализаторов по спектрам адсорбированных молекул:
1..адсорбция молекул-зондов, образующих водородные связи с активными центрами поверхности;
2. адсорбция молекул-зондов, подвергающихся химическим превращениям на активных центрах.
Первый, метод основан на измерении низкочастотного сдвига валентного колебания связи О-Н при образовании водородных связей в слабом адсорбционном комплексе [25, 26]. При этом в качестве тестовых молекул обычно применяют основания типа бензола, нитрилов или аминов. Второй подход к изучению кислотных центров катализаторов, основанный на определении реакционной способности кислотных ОН-групп, пока ещё не очень широко используется и яркими примерами, иллюстрирующими эффективность этого подхода, могут быть олигомеризация олефинов при комнатной температуре [27, 28] и превращение кетонов на гетерогенных катализаторах [29]. Особого внимания здесь заслуживает работа по олигомеризации пропена (t = 230-240 С, Р = 5 МПа) на гетерополикислотных катализаторах [30].
В отличие от БКЦ (ОН-группы), ЛКЦ (низкокоординированные ионы металлов) никак не проявляются в ИК-спектрах и единственный способ их исследования - это метод адсорбции молекул-зондов. При этом обычно используются такие зонды, как СО, N2, Н2, СЩ [31,32,33] и другие.
Для одновременного определения силы БКЦ и ЛКЦ применяют сильные основания, такие как пиридин [34, 35], аммиак [36], дейтерированный ацетонитрил [37]. Слабые основания типа СО, Нг, адсорбированные при низких температурах, также могут быть использованы в качестве селективных молекул-зондов для определения силы ЛКЦ и БКЦ [38, 39]. Положение полосы поглощения адсорбированного основания можно связать с силой кислотного центра. Более высокой силе БКЦ соответствует больший сдвиг полосы в сторону высоких частот.
Результаты определения количества протонных кислотных центров методом ИК-спектроскопии пиридиниевых солей показали, что этот метод удовлетворительно (с точностью 7-10%) подходит для изучения простых кислот, таких как CF3SO3H и НСЮ4. В случае ГПК разброс данных велик как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения количества пиридина, содержащегося в соли. Случаи заниженных величин могут быть обусловлены эффектом исчезновения полосы 1540 см при образовании комплексов Ру-Н+-Ру вместо ионов РуН+; случаи завышенных величин объяснить не удается. Систематическое отклонение данных ИК-спектроскопии от результатов массового анализа может быть основанием для выявления специфики взаимодействия пиридина с ГПК.
В заключение важно отметить, что оценка кислотности каталитических систем каким-либо одним из выше описанных методов всегда несет в себе элемент возможной погрешности и требует, в целях ее устранения, параллельного использования еще одного или нескольких наиболее информативных методов.
Суперкислоты широко изучались последние годы, и были получены системы, кислотность которых (функция Гаммета Но) превосходит H2SO4 на 15 единиц [40,41]. Были разработаны и нашли широкое применение в катализе несколько типов суперкислот.
Жидкие кислоты, нанесенные на оксиды. Твёрдые кислотные катализаторы обычно не показывают значение кислотности (Но), сравнимых с показателями для жидких суперкислот, однако при повышенных температурах может быть достигнута необходимая каталитическая активность, что отличает их от нестабильных жидких кислот.
Для получения твердых кислот применяется метод химического или физического связывания суперкислот с поверхностью носителя. В качестве нанесенной фазы могут быть использованы следующие системы [42, 43]: SbF5; TaF5; NbF5; BF3; SbFs-HF; SbFs-FSCbH; SbFs-RF (R - алкил); SbF5-CF3S03H; SbF5-HF-AlF3; Pt-SbF5; PtaF5; Pt-NbF5 и другие.
В качестве твёрдой фазы обычно используются следующие структуры [44, 45]: пористые оксиды, такие как Si02, Si02-Al203, Ti02, Zr02, Sn02, MgO, Ti02-Zr02, Ti02-Si02, цеолиты; активированный уголь; графит; ионообменные смолы.
Основными недостатками перечисленных нанесенных систем являются высокая коррозионная активность, сравнительно низкая термическая стабильность, дороговизна, и, в некоторых случаях, невозможность регенерации. 1.2.2. Сульфоновые смолы
Кислоты на основе перфторированных сульфоновых смол (Nafion-H). Смолы Nafion представляют собой сополимер тетрафторэтилена и различных мономеров, таких как перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфоновая кислота. Кислотные свойства данной системы связывают с электроноакцепторной способностью перфторкарбо-новой цепи. Сила кислотных центров, определенная методом индикаторов Гаммета, находится в пределах -11 Н0 -13.
Далее наиболее подробно будут рассмотрены каталитические системы, используемые в промышленных масштабах в процессах изомеризации углеводородов.
Для катализа наиболее важны следующие типы цеолитов (в порядке уменьшения их значимости): сверхвысококремнеземные цеолиты, синтетический фожазит (цеолиты X и Y), морденит, цеолиты Т и А, клиноптилолит.
Превращение алканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы
Реакции, катализируемые кислотами, могут быть инициированы добавлением небольших количеств веществ, которые могут генерировать карбокатионы (или ка-тионовидные интермедиаты) при более низкой кислотности, чем требуется для алканов. Так, алкилгалиды промотируют реакции алканов на безводном АІСІз [147], так же как 0,01% алкена, который может образовывать алкилхлорид при реакции с НС1 [148] или может реагировать непосредственно с бренстедовскими кислотными центрами.
Большие количества алкенов отравляют катализатор при образовании алкенил-катионов [149] или даже полимеров, так что к кислотному катализатору добавляют катализатор дегидрогенизации, который обратимо образует небольшие количества алкена из алкана. Так как основность алкенов намного выше, чем у алканов, требуется значительно более низкий уровень кислотности катализатора. Такие бифункциональные катализаторы приобрели широкое промышленное значение.
Как обсуждалось ранее, исключительная каталитическая активность сульфатированного оксида циркония не соответствует его кислотности. Более того, наблюдалось, что реакция метилциклопентана (МЦП) на нем не давала побочных продуктов с открытой цепью (СбНн). Было также показано, что ацидолиз (атака бренстедовской кислоты) МЦП проявляется только при разрыве С-С связи [150]. Эта реакция протекает в сотни раз быстрее для МЦП, чем для неопентана, не смотря на то, что при разрыве связи последний образует третичный карбокатион, а первый — вторичный. Поэтому реакция на сульфатированном оксиде циркония не может включать реакцию МЦП с бренстедовскими суперкислотными центрами в качестве начальной стадии
Была изучена природа стадии инициации в реакции катализа на сульфатированном оксиде циркония путем определения первоначально образуемых интермедиатов. Этот подход трудно использовать в гетерогенном катализе из-за избытка сырья, маскирующего промежуточные продукты, а использование катализатора в стехиометри-ческом отношении к сырью обычно приводит к неожиданным продуктам. В качестве молекулы-зонда был выбран адамантан (AdH), который сочетает в себе реакционо-способность нормальных С-Н связей со значительной термодинамической стабильностью углеродного скелета. При 65-150 С было выделено два вида продуктов. Первая группа, показанная в уравнении (11), показывает, что имеет место окисление, и сульфат катализатора восстанавливается. Другой продукт, диадамантил (уравнение 12), демонстрирует внедрение в реакцию свободно-радикальных интермедиатов.
Так, инициирование состоит из одноэлектронного окисления углеводорода сульфатированным оксидом циркония с образованием радикал-катионов, которые затем отдают радикал-анионному центру поверхности или протон с образованием свободного радикала, или атом водорода с образованием карбокатиона. В другом исследовании было показано протекание рекомбинации радикальной или ионной пары с образованием поверхностных сложных эфиров [151]. Поверхностный сложный эфир ионизируется в соответствии с механизмом карбокатионного сольволиза, образуя ка-тионные или катионовидные интермедиаты, которые реагируют по уравнениям (2) и (3). В качестве альтернативы может происходить отщепление от поверхностного сложного эфира или даже на более ранней стадии в реакции инициации. И олефины и поверхностный сложный эфир могут реагировать при кислотной силе сульфатиро-ванных оксидов металлов, которая значительно ниже уровня суперкислоты. Видно, что сульфатированный оксид циркония имеет бифункциональный характер, объединяя окисление на стадии инициации и кислотно катализируемую реакцию образования интемедиатов. Окисление обычно достигается за счет восстановления сульфата или добавленных промоторов восстановления, которые повышают каталитическую активность [152], но не кислотность. При высоких температурах имеет место масштабное окисление органики, т.к. поступление кислорода обеспечивается как сульфатом, так и оксидом металла носителя [153].
Мнение о том, что СОМ не являются суперкислотами, но обеспечивают альтернативный энергетически выгодный ход реакции алканов, была выдвинута Adeeva и ДР- [154]. Внедрение окисления в реакциях алканов, в частности при крекинге в серной кислоте, было показано ранее [155]. Даже суперкислоты имеют окислительные свойства по отношению к углеводородам; в некоторых случаях предполагается одноэлектрон-ный перенос [156]. Более того, анодное окисление ускоряет изомеризацию изобутана в ТФМСК и также приводит к продуктам конденсации [157], что напоминает продукты (карбониевые интермедиаты) в реакции 1:1 FSO3H-SDF5. Свойства алюмосиликатов как одноэлектронных акцепторов также доказаны [158], и обсуждается их возможное отношение к катализу. Позднее было показано, что химически генерированные радикал-катионы больших алканов подвергаются типичным карбокатионным реакциям (изомеризация, крекинг), происходящим около О С [159].
Бифункциональная природа СОМ должна иметь следующие последствия: 1. Способность принимать один электрон должна также распространяться и на других доноров, помимо насыщенных углеводородов. Это было показано в реакции бензола на сульфированном оксиде циркония [160]. 2. Наблюдаемая каталитическая активность должна быть высокой (выше, чем кислотная сила). 3 Реакции алканов на начальных стадиях должны давать производные свободных радикалов, подобно реакции с адамантаном. 4. Реакции алканов должны демонстрировать индукционный период. 5. Число инициированных катионоидных цепей до начала деактивации должно определяться числом окислительных центров (стехиометрически); длина катионоидных цепей должна определяться кислотной силой (нестихеометрически). Такой тип поведения был установлен экспериментально [161,162]. 6. Должна происходить быстрая деактивация из-за умножения числа возможных путей протекания реакции (кислотно-индуцированное коксообразование, свободно-радикальная полимеризация, потеря окислительной способности).
Синтез модифицированного носителя al-am-24 методом послойного нанесения (прививки) оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов мезопористого алюмосиликата ам-24
Для решения задачи усиления кислотных характеристик нового мезопористого носителя (см. далее раздел 6) нами был проведен также синтез модифицированного носителя А1-АМ-24 методом послойного нанесения («прививки») оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов мезопористого алюмосиликата.
Послойное осаждение оксида алюминия на стенки каналов алюмосиликата АМ-24 включало в себя следующие операции. На первом этапе раствор Al(0-sec-Bu)3 в безводном толуоле (содержание воды 0,002%) в присутствии триметиламина контактировал с материалом АМ-24 (перемешивание при температуре 85 С в течение 6 часов). Концентрация раствора Al(0-sec-Bu)3 соответствовала величине 145 г/л, а массовое соотношение Al(0-sec-Bu)3/AM-24 и триметиламина/АМ-24 составляло 14,5 и 1,5 соответственно. После завершения первой стадии процесса - реакции между си-ланольными группами поверхности алюмосиликата и Al(0-sec-Bu)3 - твердый продукт был отделен фильтрацией, далее его промывали толуолом и помещали в 0,5% раствор этанола в воде. На этом втором этапе синтеза группы Al-(OR) подвергались гидролизу при температуре 25 С на протяжении 24 часов при соотношении H20/Al(0-sec-Bu)3, равном 3. Требуемое количество раствора этанола в воде было рассчитано, учитывая полную адсорбцию Al(0-sec-Bu)3 на предшествующей стадии синтеза. Далее твердый продукт промывали этанолом, высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50 С, затем прокаливали в воздухе при 120 С. И, наконец, на заключительном этапе синтеза осуществляли ступенчатую термообработку твердого образца с использованием режима программируемого нагрева. Скорость нагрева составляла при этом 1 С/мин и, кроме того, в процессе нагрева образец выдерживался в течение 1 часа при 250 С, 400 С и, наконец, 4 часа при температуре 500 С.
Были отработаны и оптимизированы все технологические операции по вышеописанной трехстадийной процедуре синтеза (нанесения оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов мезопористого алюмосиликата АМ-24). Это позволило уже при однократной процедуре «прививки» с сохранением постоянных соотношений А1(0-зес-Ви)3/АМ-24/триметиламин/АМ-24 и H20/Al(0-sec-Bu)3 на всех стадиях синтеза наносить значительные количества AI2O3 на стенки каналов алюмосиликата.
В результате проведенных исследований был получен новый мезопористый материал - носитель А1-АМ-24 с содержанием оксида алюминия (с развитой поверхностью) в образце 32,8% масс, и выше. Структурные характеристики вновь синтезированных образцов мезопористых носителей А1-АМ-24 (с различным весовым содержанием оксида алюминия) представлены в таблице (Таблица 8). Для сравнения здесь же приведены структурные характеристики мезопористого алюмосиликата АМ-24.
Говоря об особенностях синтеза нового типа мезапористых носителей AI-АМ-24 следуют отметить следующее. Во-первых, используемый в синтезе триметиламин активизирует протоны поверхностных силанольных групп, что существенно ускоряет реакцию (1). Это позволяет в свою очередь уменьшить температуру реакции до 85 С, что минимизирует деградацию структуры АМ-24. Во-вторых, использование реагента Al(0-sec-Bu)3 обеспечивает эффективное взаимодействие в системе Al(0-sec-Bu)3/Si-ОН, что в свою очередь создает высокую поверхностную концентрацию А1-ОН-групп после проведения стадии гидролиза. Кроме того, реагент Al(0-sec-Bu)3 показал значительно более высокую активность в реакции гидролиза (2) по сравнению с другими реагентами, содержащими А1-((Ж)-группы; так что реакция (2) проводилась по существу при комнатной температуре и при максимально низкой концентрации воды, что также минимизировало эффект деградации структуры АМ-24.
Таблица 8 — Эффект влияния модифицирования мезопористого алюмосиликат-ного носителя (методом послойного нанесения - прививки оксида алюминия сраз" витой поверхностью на стенки каналов мезопористого алюмосиликата) на структурные характеристики носителя АМ-24
Ступень нанесения Содержание А1203, вес. % Поверхность BET, м2/г Объем пор, см /г Средний размер пор, нм (BJH)
Осуществление вышеописанной процедуры прививки (2-3 последовательные операции нанесения) приводит, таким образом, как следует из данных таблицы (Таблица 8), к формированию компактной поверхностной пленки из молекул оксида алюминия (с развитой поверхностью), образующейся на стенках пор алюмосиликата
АМ-24. Данные спектральных исследований свидетельствуют при этом о существенном влиянии количеств оксида алюминия, используемых для процедуры прививки и модифицирования исходного мезопористого алюмосиликата АМ-24, на свойства и характеристики получаемой в результате процесса прививки поверхностной пленки из молекул оксида алюминия.
В частности, по данным рентгенофазового анализа введение (прививка) в состав алюмосиликата АМ-24 до 25% масс. А1г03 и получение таким образом нового мезопористого материала А1-АМ-24 приводит к следующему структурному эффекту. В новом материале не обнаружено сколько-нибудь заметных количеств фазовых отложений оксида алюминия. То есть, с учетом достаточно высокой чувствительности рентгенофазового метода (до 3-5% масс), можно говорить о том, что в процессе прививки формирование поверхностной пленки из молекул оксида алюминия на стенках пор алюмосиликата происходит таким образом, что молекулы вводимого AI2O3 просто встраиваются в решетку исходного материала (структура исходного мезопористого носителя АМ-24 включает в себя тетраэдрически координированные атомы алюминия, отвечающие Si-содержащим стенкам пор алюмосиликата).
Состояние платины в массивном образце k4-xhx[siwhpt039]13h20 и в нанесенной системе платина-1 1-вольфрамосиликат калия на оксиде алюминия по данным ик-спектроскопии диффузного отражения
Нанесение Pt-ГПК на AI2O3 приводит к появлению в спектре окисленного при 470 К образца единственной ПП при 2130 см"1 (Рисунок 19, спектр 1). Поведение указанной ПП в процессе термовакуумной обработки позволяет однозначно отнести ее к комплексам Pt+-CO. Неизменность положения ПП при термовакуумной обработке образца при различных температурах указывает на сохранение высокодисперсного состояния платины для нанесенной системы Р ГПС/А12Оз в этих условиях. Важно также отметить, что в нанесенной системе влияние щелочных катионов К+ на электронное состояние платины сказывается значительно меньше, чем в массивном ГПК. Это проявляется в отсутствии смещения полосы адсорбированного СО в низкочастотную область, в отличие от окисленного массивного образца. По-видимому, при монослойном нанесении ГПК на носитель внешнесферные катионы К+ образуют более прочные связи с оксидной поверхностью А120з, чем с атомами О решетки ГПА. Подобное взаимодействие способствует частичному уменьшению основности ГПК и препятствует разрушению структуры ГПК при нанесении. Повышение температуры окислительной обработки от 470 до 620 К обеспечивает практически полное удаление координационно связанной воды и, как следствие, приводит к увеличению интенсивности ПП при 2130 см"1. Одновременно максимум данной ПП смещается от 2130 до 2120 см 1 (Рисунок 19, спектры 2-4).
Для выявления температурных пределов устойчивости структуры ГПК в системе K4-xHx[SiWiiPt039]/Al203 образец подвергали окислительной обработке при 670, 820 и 920 К. При 670 К в ИК-спектре наряду с ПП при 2120 см"1 появляется новая ПП той же интенсивности с vCO = 2105 см"1 и малоинтенсивная ПП с vCO = 2200 см"1 (Рисунок 19, спектр 5). Первая из них относится к комплексам Pt-CO, вторая характеризует адсорбцию СО на льюисовских кислотных центрах носителя. Оба типа комплексов менее устойчивы, чем комплексы Pt+-CO. Полоса при 2200 см"1 исчезает после термовакуумной откачки при 470 К, а ПП при 2105 см"1 - при 520 К, при этом проявляется малоинтенсивная ПП при 2075 см"1 (Рисунок 20). Комплекс Pt+-CO проявляет наиболее высокую термостабильность в процессе термовакуумной обработки и полностью разрушается лишь при температурах 570 К. При этом положение 1111 vCO = 2120 см"1 остается неизменным (Рисунок 20). В результате окислительной обработки образца при 820 К качественно изменяется спектральная картина (Рисунок 19, спектр 6): спектр представлен узкой интенсивной полосой при 2095 см"1. Система переходит в так называемое «ангидридное» состояние [187, 188], связанное с изменением структуры ГПК (практически полным удалением структурно связанных молекул воды из решетки Кеггина [189]). Высокая интенсивность полосы в этом случае объясняется высвобождением максимально возможного числа Pt-центров, находящихся все еще в высокодисперсном состоянии за счет фиксированного положения в каркасе ГПІС
Последующее повышение температуры до 920 К приводит к существенному снижению интенсивности 1111 при 2095 см"1 (Рисунок 19, спектр 7). Одновременно в спектре появляется ПП при 2155 см"1, отвечающая заряженной форме Pt +. Характер спектральных изменений, наблюдаемых при 920 К, указывает на протекание соответствующих изменений при столь высоких температурах в кеггиновской структуре ГПК (металло-кислородном каркасе гетерополианиона), сопровождающихся по-видимому образованием фазы РЮг, которая переходит в частицы PtO. Интенсивный процесс агрегации металлических частиц вызывает резкое уменьшение числа доступных для адсорбции СО центров платины.
Для изучения возможности регенерации нанесенной системы К . xHx[SiWiiPt039]/Al203 после ее работы в восстановительной среде проведены три окислительно-восстановительных цикла при различных температурах. Для первого цикла выбрана температура 570 К, при которой, как показывают полученные данные, структура ГПК стабильна в окислительных условиях. Восстановительная обработка окисленного образца способствует появлению в ИК-спектре ПП при 2090 и 1850 см"1, относящихся соответственно к линейным и мостиковым комплексам СО с металлической платиной (Рисунок.21). Последующая реокислительная обработка при 570 К приводит к снижению интенсивности ПП при 2090 и 1850 см"1 в 2 раза, а также к появлению ПП при 2125 см"1, характерной для спектра окисленного образца. При увеличении времени реокислительной обработки до 5 ч полностью окислить восстановленный образец нам не удалось, что свидетельствует о переходе платины в качественно новое состояние, по-видимому, вследствие изменений в структуре ГПК, происходящих в восстановительной среде. Однако наблюдаемая тенденция снижения количества восстановленной платины позволяет предполагать возможность полной обратимости свойств системы при проведении реокисления в более длительных временных рамках или при более жестких условиях (например, в присутствии паров воды).
Следующий окислительно-восстановительный цикл осуществляли, при 670 К. Восстановление предварительно окисленного образца в токе Нг приводит к исчезновению из спектра полос, характеризующих адсорбцию СО на заряженной платине.
При этом в спектре появляются ПП с частотами 2075 и 2025 см"1, а также 1850 и 1800 см" (Рисунок 22, а). Две первые ПП относятся к линейной адсорбции СО на Pt, однако положение ПП при 2025 см"1 указывает на присутствие в ближайшем окружении у некоторой доли частиц платины катионов К+, усиливающих основные свойства системы. Две другие полосы характеризуют двух- и трехкоординационную мостико-вую адсорбцию СО на металлической платине. В результате реокислительной обработки в спектре появляются интенсивные ПП при 2125 и 2105 см"1 (Рисунок 22, Ь). Сравнение полученных данных со спектром первоначально окисленного образца позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, при реокислении практически полностью воспроизводится ПП при 2125 см"1, отвечающая комплексам Pt+-CO. Во-вторых, в спектре реокисленного образца фиксируется очень интенсивная (по сравнению с окисленным образцом) ПП при 2105 см"1, относящаяся к линейным комплексам Pt-CO. Это позволяет уверенно констатировать факт сохранения высокодисперсного состояния металлических центров платины в нанесенном ГПК при проведении окислительно-восстановительных циклов при температуре до 670 К.
Похожие диссертации на Новые металлокомплексные катализаторы бифункционального типа для гидроизомеризации легких углеводородных фракций
