Содержание к диссертации
Введение
Глава І, Цеолитсо держащие катализаторы процесса изомеризации парафиновых углеводородов 6
1. Современные требования к качеству автомобильных бензинов 6
2. Общая характеристика процесса 11
2.1. История развития процесса 12
2,2. Факторы, влияющие на процесс 18
2,3. Кинетика и механизм процесса 21
3. Катализаторы 26
3.1 Классификация 26
3.1 1. Водородные кислоты 27
3.1.2. Сверхкислоты 28
3.1,3. «Кислотные» галогеииды алюминия 29
3.1 4 Твердые оксидные и сульфидные катализаторы 30
3.1.5Р Твердые катализаторы, содержащие платину или палладий 37
3.2. Цеолитсодержащие катализаторы 42
3.2.1, Общая характеристика цеолитных катализаторов 43
3.2.2. Катализаторы на основе низкомодульных цеолитов 47
3.2.3. Катализаторы па основе высокомодульных цеолитов 47
Глава II. Экспериментальная часть
2.1- Сырье и материалы 52
2.2. Методика приготовления катализатора 57
2-3.Описание лабораторной установки 58
2.4 Методика проведения эксперимента 61
2,5, Методы анализа сырьевых фракций и продуктов 64
2,6. Расчет основных показателей процесса изомеризации 70
Глава III. Обсуждение результатов 71
3.1. Зависимость основных показателей изомеризации от продолжительности обработки цеолитов раствором хлористого палладия 72
3,2. Изучение зависимости основных показателей процесса изомеризации от температуры 80
3.3. Влияние силикатного модуля цеолитного носителя катализатора на показатели процесса 89
3.3.1. Влияние силикатного модуля цеолитного носителя фожазита на показатели процесса 90
170
3.3.2, Влияние силикатного модуля цеолитного носителя пентасила типа ZSM-5 на показатели процесса 102
3,4. Определение межрегенерационного пробега разработанной каталитической системы 107
Глава IV. Физико-химические свойства катализаторов 111
4.1. Описание установки для определения адсорбции газов и регистрации спектров термопрограммируемого восстановления 112
4.2. Методика проведения термопрограммируемой десорбции 114
4.3, Обсуждение результатов термопрограммируемой десорбции исследуемых образцов 115
Глава V, Оценка коммерческой эффективности строительства установки изомеризации 119
5,1, Описание технологической схемы установки изомеризации пентан-гексановой фракции 125
5,2, Материальный баланс установки изомеризации пентан-гексановой фракции 129
5.3. Расчет экономической эффективности проекта 131
Выводы 137
Приложение 139
- Факторы, влияющие на процесс
- Твердые оксидные и сульфидные катализаторы
- Изучение зависимости основных показателей процесса изомеризации от температуры
- Влияние силикатного модуля цеолитного носителя пентасила типа ZSM-5 на показатели процесса
Введение к работе
Последние тридцать лет мировая нефтеперерабатывающая промышленность развивается под влиянием жестких требований новых стандартов на моторные топлива, предусматривающих повышение их экологической чистоты.
В связи с этим в большинстве стран проводят дорогостоящие мероприятия, направленные на исключение содержания свинцовых антидетонаторов (тетраэтилсвинца) из композиций автомобильных бензинов.
Впервые закон об охране окружающей среды с ужесточенными требованиями по содержанию ароматических и олефиновых углеводородов, серы и летучести бензинов, а также по снижению содержания тетраэтилсвинца и доведения его содержания до нуля, был разработан в 70-х годах Правительством США [1], Требования к качеству бензинов у западноевропейских стран приближаются к американским. В бывшем СССР применение этилированных бензинов было запрещено с 1967 г, в Москве, С.-Петербурге и курортной черноморской зоне, в остальных районах Союза допускалось использование высокооктановых бензинов с содержанием тетраэтилсвинца в количестве 0,25-0,5 г/кг.
Переход на неэтилированный бензин в России и за рубежом неодинаков, в связи с различиями в структуре переработки нефти и потребления нефтепродуктов [2].
В США и Западной Европе содержание ароматических углеводородов в бензинах не должно превышать 25 % и отказ от тетраэтилсвинца проводится за счет увеличения содержания алкилата и изомеризата.
Производство высокооктанового бензина в России увеличивалось вследствие строительства установок каталитического риформинга, что привело к росту в бензинах содержания ароматических углеводородов, В настоящее время необходимо изыскивать новые возможности введения высокооктановых компонентов в бензин. Увеличение мощностей установок по изомеризации парафиновых углеводородов - один из таких способов [3].
Процесс изомеризации позволяет повышать октановое число бензина путем увеличения в нем содержания изопарафинов и снижения концентрации ароматических углеводородов. Кроме того, снижается чувствительность (разница между октановыми числами, определенными по исследовательскому и моторному методам) такого бензина [4].
Селективность, а также экономичность и простота технологии процесса изомеризации зависят в первую очередь от применяемых в процессе катализаторов.
Целью данной работы явилась разработка металл цеолитных катализаторов изомеризации пентан-гексановой фракции Астраханского газоперерабатывающего завода.
Товарные автобензины, выпускаемые Астраханским газоперерабатывающим заводом, отличаются большим количеством риформатов и прямогонных фракций, что обуславливает большое содержание ароматических углеводородов, серы и обеспечивает октановое число не более 92. Ограничение содержания ароматики, серы и необходимость достижения высокого октанового числа без содержания свинца - требования, введенные с 01.01.1999г., новым стандартом ГОСТ Р 51105-97 "Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия", препятствуют экспорту астраханского бензина в другие регионы России.
В настоящее время легкую бензиновую фракцию НК-62 °С Астраханского газоперерабатывающего завода получают облегченного состава, в связи с вовлечением гексанов в процесс каталитического риформинга, и используют в качестве компонента при компаундировании товарных автобензинов. Повышение температуры начала отбора сырья каталитического риформинга позволит обогатить легкую бензиновую фракцию гексанами, создавая предпосылки для строительства установки изомеризации.
Проведенные исследования бензиновой фракции, выкипающей до 62 °С и сырьевой фракции каталитического риформинга позволили установить состав сырьевой фракции каталитической изомеризации, основными компонентами которой являются пентаны и гексаны.
Проведенный анализ литературных данных показал, что изомеризацию пентан-гексановой фракции, получаемой из высокосернистого сырья, целесообразно проводить в присутствии цеолитсодержащих каталитических систем, которые находят все более широкое применение в промышленности.
Превращение пентан-гексановой фракции проводились в присутствии металлцеолитных катализаторов, приготовленных методом пропитки, с использованием цеолитов разных типов и цеолитных носителей с разным силикатным модулем.
Исследование изомеризации пентан-гексановой фракции в присутствии приготовленных катализаторов, показало, что на активность катализатора оказывает влияние методика приготовления, в частности продолжительность пропитки цеолитного носителя водным раствором соли дегидрирующего металла;
увеличение силикатного модуля цеолитного носителя приводит к снижению температуры проведения процесса.
Проведенный физико-химический анализ катализаторов, приготовленных на основе цеолитных носителей с разным силикатным модулем показал, что его увеличение приводит к снижению кислотности катализатора, а, следовательно, и активности каталитической системы.
Предложена технологическая схема изомеризации пентан-гексановой фракции Астраханского газо конденсата на металлцеолитных каталитических системах. Учитывая компонентный состав сырьевой фракции, в технологическую схему включены блоки:
деизопентанизации, включающий ректификационную колонну для разделения изопентанов;
разделения углеводородов нормального строения от соответствующих изомеров на молекулярных ситах из сырьевой фракции и изомеризата;
изомеризации, включающий реакторный блок и колонну стабилизации.
Предложенная установка каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции является рентабельной, со сроком окупаемости до 5,1 года.
Таким образом, применение процесса изомеризации легкой бензиновой фракции на Астраханском газоперерабатывающем заводе позволит улучшить технологические показатели высокооктанового товарного бензина и тем самым повысит его конкурентоспособность на рынке экологически чистых бензинов.
Факторы, влияющие на процесс
Для регулирования выхода изо-парафинов и свойств изомеризата, а значит и октанового числа последнего, необходимо рассмотреть факторы, влияющие на процесс. Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными [12]: Они протекают без изменения объема, поэтому можно выделить следующие закономерности [10]: Изомеризация н-парафинов протекает с небольшим выделением тепла (от 2 до 20 кДж/моль), которая мало меняется с температурой: При повышении температуры на 400 С она или незначительно уменьшается (по абсолютной величине) или остается неизменной; теплота изомеризации н-парафина определяется не числом заместителей, уходящих в боковую цепь, а только их взаимным расположением. Так, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции по абсолютной величине почти в два раза ниже, чем в случае 3-метилзамещенного изомера; теплота изомеризации образования 2,2-диметилзамещенного изомера несколько выше, чем для 2,2,4-триметилзамещенного. Если на теплоту изомеризации температура оказывает незначительное влияние, то для константы равновесия является основным показателем [11, 12], Так, с ростом температуры все константы равновесия реакции "н-парафин - изопарафии" уменьшаются. Таким образом, для изомеризации н-парафинов термодинамически благоприятны низкие температуры. При сравнении констант равновесия образования из н-парафинов разных изомеров видно, что при низких температурах (27 С) термодинамически более вероятно образование 2,2-, 2,3- и 2,4-диметилзамещенных, затем 2-метил- и 3-метилзамещенных. Этил- и три мети лзамещенные могут образовываться в относительно небольших оличествах. При более высоких температурах (427 С) константы равновесия разных реакций сближаются. Кроме того, при низких температурах скорости побочных реакций гидрокрекинга уменьшаются, что приводит к увеличению выхода изомеризованного продукта. Прирост октанового числа в процессе изомеризации зависит от содержания в сырье соответствующих изо-парафинов. Так, чем выше содержание изопарафинов в сырье, тем ниже прирост октанового числа [12].
Например, изомеризация сырья, в котором доля изопентанов в сумме пентанов и доля изогексанов в сумме гексанов близки к равновесным, нецелесообразна. При осуществлении процессов изомеризации пентан-гексановой фракции, выкипающей до 72 С необходимо учитывать кроме содержания в сырье пентана и гексана, также и других высококипящих парафинов, а также нафтеновых и ароматических углеводородов, содержание которых зависит от четкости разделения ректификации и от типа нефти. Наличие высококипящих парафинов, нафтеновых и ароматических углеводородов оказывает отрицательное воздействие в процессе изомеризации, уменьшая глубину превращения пентан-гексановой фракции. Так, гептаны и более высококипящие парафины гидрокрекируются до газообразных углеводородов, а ароматические гидрируются до циклопарафинов. Эти побочные реакции приводят к увеличению упругости паров продукта и снижению его октанового числа [39-40]. На глубину изомеризации оказывает влияние и соотношение пентанов и гексанов в сырье. Изомеризация н-гексана протекает более глубоко в присутствии значительных количеств пентана, тогда как изомеризация н-пентана подавляется гексанами. Влияние гсксанов на изомеризацию н-пентана связывалось с особенностями капиллярной конденсации углеводородного сырья на катализаторах различной пористой структуры [12, 40]. Для постоянства реакции изомеризации на металлсодержащем катализаторе необходим водородсодержащий газ. Его применение связано с адсорбцией и диссоциацией водорода на металле и переносе частиц водорода с металла на носитель (эффект Спилловера).
Несмотря на различный механизм превращения парафиновых углеводородов на катализаторах изомеризации, для них наблюдается общность кинетических закономерностей и торможение изомеризации парафиновых углеводородов избытком водорода. Для всех катализаторов зависимость скорости реакции от парциального давления водорода носит экстремальный характер. Величина и положение максимума зависят от типа катализатора, температуры и молекулярной массы исходного парафинового углеводорода. При низком давлении водорода скорость изомеризации определяется скоростью образования ненасыщенных соединений, которые десорбируются в газовую фазу путем вытеснения их с поверхности катализатора водорода. Таким образом, возрастание скорости реакции изомеризации при увеличении парциального давления водорода от нуля до определенной величины связано с ограничением избыточных концентраций промежуточных ненасыщенных соединений.
Тем самым водород препятствует образованию на поверхности прочно адсорбированных соединений. С увеличением парциального давления водорода выше определенного промежуточные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхности, ответственные за протекание реакции. Дальнейшее увеличение давления водорода приводит к уменьшению скорости реакции [41]. Кинетика и механизм изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа изомеризация парафинов протекает по термодинамически контрольному механизму. Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. При осуществлении изомеризации в присутствии бифункциональных катализаторов превращения идут на центрах двух типов. Предложены различные механизмы [1 1, 12], Каждый из них согласуется лишь с некоторыми (но не всеми) экспериментальными данными. Поэтому можно считать [II, 42], что возможны превращения по каждому из них в зависимости от температуры, давления водорода, концентрации металлических и кислотных центров. Возможно сделать некоторые обобщения. Изомеризация может протекать как на металлических, так и на кислотных центрах, что доказывается опытами с хлорированным оксидом алюминия и пленками металлов- Поэтому возможно независимое активирование углеводорода на металлических и кислотных центрах поверхности. Однако на сильных кислотных центрах изомеризация осуществляется значительно быстрее, чем на металлических, что доказывается существованием сильнокислотных
Твердые оксидные и сульфидные катализаторы
В последнее время в качестве катализатора изомеризации используют твердые оксидные катализторы - оксид алюминия, кристаллические и аморфные алюмосиликаты,а также смешанные катализаторы [11-13]. Чистый оксид алюминия при низких температурах мало эффективен в изомеризации скелета, но вызывает миграцию метального радикала по углеродной цепи, В настоящее время получен ряд каталитически активных образцов галогенированного оксида алюминия, используемых непосредственно в качестве катализатора или носителя для осаждения платины или палладия сіп. Промотироваппый оксид алюминии, не содержащий платины и палладия. Для промотирования оксида алюминия на его поверхности осаждали соединения различных неблагородных металлов, обрабатывали кислотами и щелочами. Обработка щелочами ингибирует скелетную изомеризацию, а обработка кислотами промотирует оксид алюминия, но получаемый катализатор нестабилен и по активности уступает сильным кислотам и галогенидам алюминия.
Осаждение на оксиде алюминия оксидов или сульфидов хрома, кобальта, молибдена и других металлов позволяет получить катализатор, активный в изомеризации. Наиболее обстоятельно изучены алюмо-хромовые, алюмо молибденовые и алюмо-никель-молибденовые катализаторы в связи с их использованием для каталитического риформинга бензиновых фракций [46]. Основное направление этих процессов - образование ароматических углеводородов, тем не менее, изомеризация оказалась важной сопутствующей стадией, В присутствии этих катализаторов из метил цикл опентана получены значительные количества бензола [11]. В дальнейших исследованиях показано, что алюмо-хромовые катализаторы проявляют активность в изомеризации гептана и циклогексана. Алгомо-хромовые катализаторы для непосредственной изомеризации ароматических углеводородов не использовали, Алюмо-молибдсновый катализатор оказался более стабильным, так как его активность при увеличении давления водорода возрастала, что видно из данных о превращении метилциклопеитана при 490 С [11]. Для него установлена корреляция между общей кислотностью (содержание и сила лыоисовских и бренстедовских центров) и каталитической активностью. Добавление к катализатору небольших количеств диоксида кремния существенно повышало кислотность катализатора: одновременно на 45 % возрастал выход изопентана из н-пентана. Выход изогексанов из н-гексана при 490 С на алюмо-молибденовом катализаторе составил 14%, а на алюмо-кремний-молибденовом 25 %[11, 12], Как и в случае чистого оксида алюминия, активность алгомо-молибденовых катализаторов связана со строением А О. причем наилучшими оказались образцы на основе fj и у-АЬОз Из соединений неблагородных металлов наилучшими промоторами оказались оксиды хрома и молибдена, причем, как показано выше, система M0O3+AI2O3 была наиболее активна. Аморфные алюмосиликаты Развитие каталитического крекинга газойлевых фракций в присутствии аморфных алюмосиликатов было основано на изучении активности алюмосиликатов в различных превращениях углеводородов, в том числе в изомеризации. Химический состав аморфных алюмосиликатов характеризуют содержанием оксидов алюминия и кремния.
При лабораторных исследованиях наиболее высокую активность проявляли образцы, содержащие 20-30% А1203. При уменьшении этого показателя до 10 - 12% активность снижалась незначительно. Активные, стабильные и механически прочные промышленные катализаторы содержат 11,5 - 12 % А1203, 84 % SiO ОД - 0,3 % Fe203 и до 1 % оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Эти катализаторы имеют тонкопористую структуру: удельная поверхность 350 - 450 м2/г, объем пор 0,4 -0,5 см3/г средний радиус пор 2-3 нм. Последующее рассмотрение относится к катализаторам с приведенными характеристиками. По каталитическим свойствам в изомеризации углеводородов при невысоких (до 200 С) температурах алюмосиликаты подобны сильным минеральным кислотам, например серной. Как и минеральные кислоты, аморфные алюмосиликаты проявили заметную активность в миграции двойной связи, скелетной и цис-транс-изомеризации. В присутствии алюмосиликатов, как и с серной кислотой, при температурах ниже 200 С возможна изомеризация насыщенных углеводородов» но только тех, которые содержат третичные углеродные атомы. Степень превращения н-парафинов, а также циклогексана была незначительной, в то время как 2-мстил- и 2,3-диметилзамещенньгс парафины при 150 С превращались более чем на 10% в присутствии алюмосиликата, активированного небольшим количеством воды. Изучение авторами [39, 47] превращений ароматических углеводородов при высоких температурах (выше 350 С) показало, что основной реакцией на аморфных алюмосиликатах является крекинг с образованием продуктов как меньшей, так и большей молекулярной массы. Промотированные аморфные алюмосиликаты. Осаждение на алюмосиликатах оксидов никеля, хрома, молибдена и вольфрама позволяет получать активный изомеризующий катализатор. Особенностью таких лромотированных алюмосиликатов является то, что они сохраняют или даже увеличивают и без того высокую крекирующую активность и ингибируются в атмосфере водяного пара [11]. Поэтому изомеризацию на промотированных алюмосиликатах необходимо проводить в среде водорода для подавления крекинга. Промотирование алюмосиликата никелем приводит к резкому увеличению изомеризующей его активности. Так, из н-пентана и н-гексана за один проход через реактор можно получить 45 — 85 % изопарафинов с селективностью выше 85 %. Н-гексан изомеризуется с большей скоростью, чем н-пентан, а скорости их крекинга близки. Для углеводородов Ст, Cg и выше подавить крекинг не удается, и при степенях превращения сырья, превышающих 10%, селективность в отношении изомеризации невысока. Основными продуктами изомеризации являются
Изучение зависимости основных показателей процесса изомеризации от температуры
Анализ термодинамических параметров изомеризации (теплоты реакции, изменения энтропии и константы равновесия) свидетельствуют о том, что она является обратимой экзотермической реакцией. Согласно данным, приведенным [11], изомеризация линейных парафинов протекает с небольшим выделением тепла (от 2 до 20 кДж), причем теплота изомеризации слабо зависит от температуры, С другой стороны, теплота изомеризации н-парафинов определяется не числом заместителей, уходящих в боковую цепь, а только их взаимным расположением. Например, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции почти в 2 раза ниже, чем в случае 3-замещенного изомера. Что касается константы равновесия, то для нее влияние температуры является основным.
Так, с ростом температуры константа равновесия реакции н-парафин-»изопарафин" уменьшается, т.е. для изомеризации н-парафинов термодинамически благоприятны низкие температуры. Применяемые в промышленности высокие температуры процесса необходимы для предотвращения реакций, протекание которых приводит к отравлению катализатора [11, 13,41,47]. Таким образом, одним из основных факторов, влияющим на показатели процесса изомеризации является температура. Для выяснения влияния температуры на катализаторы, полученные при использовании разных носителей в Н-форме, в частности фожазита Y, морденита М, ЦВМ, были приготовлены катализаторы, представленные в табл. ЗА В качестве сырьевой фракции использовали легкую бензиновую фракцию НК-62С, получаемую из стабильного конденсата Астраханского газоперерабатывающего завода, компонентный состав которой представлен в табл. 2Л. Активность катализаторов оценивали по индексу изомеризации пснтаиа (ІсД среднему индексу изомеризации С$-Св (1) и отношению газ/жидкость. Образцы К-2 и К-3 па основе морденита, не проявляют активность при повышении температуры до 300 С и имеют значение индекса изомеризации гексаиа не выше 0,9 (табл. 3.6), что свидетельствует о протекании реакций крекинга с образованием низших парафинов. Однако дальнейшее повышение температуры, выше 320 С привело, хотя и к несущественному, но всё же увеличению значения индекса (до 2,26 и 1,71 соответственно для К-2 и К-3 образцов), образования изо - гексанов и, как следствие к заметному возрастанию выхода газообразных продуктов - низших олефинов, рис. 3.6, Существенно отличаются значения индекса изомеризации гексана при использовании К-4, Если в интервале температур 250-380 С значение индекса практически не изменяется, то при повышении температуры свыше 300 С наблюдается резкий скачок до значения, равного 4,8. Средний индекс для продуктов изомеризации, представленный на диаграмме 3.7, получаемых при использовании К-4 имеет характерный вид. Средние значения при температурах до 300 С (0,69, 1,1 при температурах 250 С и 280 С соответственно) и резкий скачек при температурах выше 300 С (1,11, 14,84 при температурах 300 С и 250 С, соответственно) (табл- 3-7). Высокими значениями среднего индекса отличаются продукты изомеризации на катализаторе К-1 (на основе НЦВМ). Наибольшее внимание привлек К-4 (Pd/HY), который отличается высокой изомеризующей активностью в интервале температур 300-350 С, но имеет недостаток, - в рассматриваемом интервале показатель газ/жидкость высок, что свидетельствует об образованием низших парафинов. Каталитическая активность каталитических систем в различных процессах зависит от способа их приготовления. Основным этапом в приготовлении каталитических систем является декатионирование. Доказано [72, 73], что каталитические системы на основе одновалентных катионных форм цеолитов неактивны, поскольку не участвуют в гидролизе по реакции: Меп+ + Н20 + 02\1еол - МеОН + ОН-исол Активность катализаторов резко повышается при использовании поливалентных катионных и декатионироваиных форм цеолита.
Распределение катионов в решетке цеолита имеет сложный характер- При ионном обмене поливалентные катионы входят в большие полости цеолита и замещают гидратированиые катионы натрия, причем в первую очередь легко обмениваются до 70-80 % одновалентных катионов, расположенных в доступных местах цеолита. Дальнейший обмен требует продолжительного времени и ускоряется под воздействием температуры. Для обмена катионов натрия в труднодоступных местах необходима соответствующая термическая обработка образца, в результате которой разрушается гидратная оболочка поливалентных катионов. Устойчивость и стабильность каталитической системы к термообработке при декатионировании зависит от ее силикатного модуля (или мольного отношения S1O2/AI2O3). Для катализаторов изомеризации на основе палладированных морденитов установлено оптимальное значение силикатного модуля, равное 17-18,8 [78]. Дальнейший рост силикатного модуля снижает изомеризующую активность и приводит к увеличению выхода продуктов крекинга. Увеличение силикатного модуля в цеолитах типа фожазита [13, 50, 88] и морденита [78] повышает активность катализаторов, способствует снижению температуры процесса. В работе [50] доказано, что с повышением силикатного модуля от 3,8 до 8,5 активность катализаторов увеличивается (выход изогексанов возрастал от 68,8 до 80,6 % мае, температура процесса снижалась с 370 до 270 С), Но оптимальная величина мольного отношения SiCVAfeOj не установлена. Поэтому целесообразно изучить влияние силикатного модуля цеолитов на изомеризацию пентан-гексановой фракции. Изменение силикатного модуля фожазита позволяет проводить декатионированис, без разрушения, на 85-95 % [72-73] и повышать его активность, понижая температуру процесса. Для выяснения целесообразности увеличения декатиопирования цеолитпого носителя фожазита, с целью повышения активности были проведены эксперименты на образцах, с разным силикатным модулем. Использованные образцы представлены в табл. 3.8. Дегидрирующий металл, в данном случае палладий, в количестве 0,5 % мае, наносили на образцы методом пропитки в течение 24 час, согласно пункту 3.1, раздела 3. Аппаратура, методики приготовления катализаторов и проведения процесса изомеризации представлены в разделе II.
Влияние силикатного модуля цеолитного носителя пентасила типа ZSM-5 на показатели процесса
Сравнивая показатели процесса исследуемых образцов, можно сделать вывод, что высокими показателями в изомеризации пентан-гексановой фракции обладает каталитические системы 0,5%Pd/HY, цеолитный носитель которых имеет силикатный модуль равный 12. Поэтому исследуем данный образец на длительность работы без регенерации. Результаты опытов приведены в табл. 3.14 Таким образом, из полученных результатов видно (рис. 3.15), что данный образец без регенерации проработал 60 часов, затем показатели процесса, такие как селективность и образование изопарафинов, заметно снизились. Причем выход изопентана снижается уже после 50 часов. Необходимо отметить, что в отличие от изомеров, выход газообразных продуктов с увеличением продолжительности работы образца повышается, тем самым повышается показатель конверсии. Таким образом, для исследуемого образца межрегенерационный пробег будет равен 60 часам. После регенерации образец полностью восстановил каталитические свойства. Активность и селективность разных образцов - с различным составом каркаса непосредственно связана с кислотными свойствами цеолитного носителя. Как известно [49-50, 63-64], основной вклад в кислотность декатионированных пентасилов и цеолитов других структурных типов вносят протонные (бренстсдовские) кислотные центры. Концентрация этих центров зависит от числа атомов алюминия в элементарной ячейке цеолитов. В соответствии с этим, доля кислотных центров снижается, по мере уменьшения содержания алюминия (т.е. по мере увеличения мольного отношения S1O2/AI2O3 в цеолите [50])- Судя по результатам, представленным в п. З.ЗЛ-3.3.2, существует оптимальная концентрация алюминия в цеолитах, которая обеспечивает протекание превращения н-парафинов С$-Сь преимущественно в сторону образования продуктов изомеризации без значительного крекинга Сравнивая показатели процесса исследуемых образцов можно сделать вывод, что высокими показателями в изомеризации пентан-гексановой фракции обладает катализатор 0,5%Pd/HY, цеолитный носитель которого имеет силикатный модуль равный 12. Каталитическая активность твердых кислотно-основных катализаторов обусловлена наличием на их поверхности кислотных центров.
Поэтому кислотность является одной из основных характеристик цеолитных катализаторов. Для определения кислотных свойств катализаторов используют различные физико-химические методы. Но в последние годы наиболее интенсивно используются хроматографические методы. С помощью хроматографических методов можно измерить концентрацию и силу кислотных центров на поверхности катализатора в условиях, близких к условиям реального каталитического процесса. Для определения кислотных свойств цеолитных катализаторов, исследуемых в данной работе, был использован вариант хроматофафического метода, называемый методом программированной термодесорбции. Суть метода заключается в том, что после насыщения поверхности катализатора основанием, а именно аммиаком, проводят его десорбцию и измеряют то количество аммиака, которое необратимо адсорбируется на катализаторе при данной температуре после удаления обратимо адсорбируемого (в результате ступенчатого подъема температуры и десорбции основного количества NH3 при изотермических условиях). Установка, на которой проводили исследование образцов, представлена на рисунке 4.1. Гелий, используемый для восстановления или прокалке катализатора в качестве газа-носителя, через вентиль тонкой регулировке 1 проходит систему очистки и направляется через кран-дозатор 3 в катарометр 5. Затем через кран-дозатор 6, поступает в реактор 7, где находится исследуемый образец. Реактор 7 расположен в электропечи 8. Затем гелий через ловушку 9, помещенную в сосуд Дьюара 10, и катарометр 5, выходит из системы в атмосферу. Температура в электропечи 8, в которой расположен реактор 7, регулируется с помощью термопары 12 и температурного программатора 13. Аммиак при адсорбции поступает также через кран-дозатор 3, проходя через катарометр 5, направляется в реактор 7, Катарометр - прибор, позволяющий детектировать изменения в составе газовой смеси по изменению теплопроводности. В данном случае катарометр детектирует наличие газа-адсорбата в токе газа носителя при адсорбции (или термопрограммируемой десорбции) и посылает сигнал на АЦП 14 (аналогово-цифровой преобразователь), позволяющего передавать аналоговой сигнал катарометра в компьютер 15, где обрабатывается с помощью программы «Экохром». Проведение термопрограммируемой десорбции аммиаком состоит из следующих этапов: 1. Взвешивание навески 0,5 см3 исследуемого образца; 2. Восстановление исследуемого образца в токе водорода при температуре 500 С, 1)=3000 ч"1, в течение 1 ч; 3. Прокаливание в токе инертного газа, в данном случае гелия, при температуре 500 С, 1)=3000 ч"1, в течение 1 ч и охлаждение в токе гелия до комнатной температуры; 4. Адсорбция аммиаком. Адсорбция проводится порциями по 2,9 мл, до полного насыщения им образца; 5. Термопрограммируемая десорбция в токе гелия при линейной скорости нагревания 20 С/мин. Десорбция проводится по достижению температуры равной 600 С. Термопрограммируемой десорбции подвергали катализаторы» приготовленные на основе цеолитного носителя типа Y, с разными силикатными модулями. Методы приготовления катализаторов описаны в главе II, исследование каталитической активности катализаторов представлены в главе III.
Спектры термопрограммируемой десорбции аммиаком на исследуемых образцах представлены на рис, 4/7, Спектры, полученные экспериментальным путем, были подвергнуты деконволюции с помощью программы Microcal Origin на пики типа Гаусса (приложение 4-7). Зависимость необратимой хемсорбции аммиака от температуры представлена в приложении 3. На спектрах ТПД можно выделить три температурных области десорбции, причем наиболее характерные области наблюдаются у спектра ТПД NH3 с образца 0,5%Pd/HY БіСЬ/АЬОз П, (т.е. катализатор, цеолитный носитель которого имеет модуль, М, равный 12), приложение 5, Первый пик на кривой ТПД в области 152С относится к слабосвязанному аммиаку, отнесение остальных двух наблюдаемых на спектре пиков к определенному типу можно сделать на основании имеющихся в литературе данных. Так, в [113] высокотемпературный пик в спектрах ТПД аммиака с цеолитов относят к адсорбции NH3 на сильных льюисовских центрах, а в [114] его связывают с адсорбцией NHj на сильных кислотных ОН-группах, которые в ИК-спсктрах проявляются полосой 3600 см". Таким образом, однозначное отнесение пиков десорбции аммиака к определенному типу в литературе отсутствует. Таким образом, высокотемпературный пик (температура 471 С) можно отнести как к центрам Бренстеда, так и Льюиса, а низкотемпературный пик (278 С) относится, по-видимому, к слабым кислотным центрам. При разложении кривой спектра термопрограммируемой десорбции на пики типа Гаусса можно рассчитать кислотную силу центров,
