Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Общие представления о цеолитах, их синтезе и использовании в качестве катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов 12
1.1 Структура цеолитов 12
1.2 Кислотные свойства цеолитов
1.2.1 Бренстедовские кислотные центры 13
1.2.2 Льюисовские кислотные центры 14
1.2.3 Концентрация кислотных центров
1.3 Общие принципы синтеза цеолитов 15
1.4 Изомеризация парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах 1.4.1 Преимущества использования цеолитных катализаторов в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций 19
1.4.2 Механизм реакции изомеризации н-гексана на цеолитных катализаторах 20
1.4.3 Сравнение каталитических свойств цеолитов ВЕА и MOR в реакции изомеризации парафиновых углеводородов 25
Глава II. Способы синтеза цеолитов структурных типов ВЕА и MOR 28
2.1 Характеристики цеолитов ВЕА HMOR 28
2.1.1 Цеолит бета (BEА) 28
2.1.2 Цеолит морденитОЮЯ) 29
2.2 Синтез цеолитов ВЕА и MOR 31
2.2.1 Синтез цеолита ВЕА 31
2.2.2 Синтез цеолита MOR 36
2.3.1 Способы повышения силикатного модуля цеолита MOR 44
2.3 Совместная кристаллизация цеолитов 48
Выводы по литературному обзору 52
Экспериментальная часть 53
Глава III. Объекты и методы исследования 53
3.1 Характеристика сырья, материалов и реагентов для синтеза цеолитов и
катализаторов на их основе 53
3.2 Описание установки для синтеза цеолитов и катализаторов 54
3.2.1 Синтез цеолитов з
3.2.2 Приготовление катализаторов изомеризации на основе цеолитов 61
3.3 Методы исследования физико-химических свойств образцов цеолитов, носителей и катализаторов 63
3.3.1 Определение содержания кристаллической фазы в цеолитах методом ИК-спектроскопии 63
3.3.2 Рентгенофазовый анализ цеолитов 64
3.3.3 ЯМР спектроскопия 64
3.3.4 Сканирующая электронная микроскопия 65
3.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия 65
3.3.6 Исследование текстурных характеристик 65
3.3.7 Дифференциальный термический анализ 65
3.3.8 Химический анализ (определение массовых долей алюминия, натрия и кремния) 66
3.3.9 Расчет мольного соотношения БЮг/А Оз 68
3.3.10 Определение статической емкости цеолитов 68
3.4 Описание пилотной установки и методика испытаний катализаторов изомеризации результаты и обсуждение 73
Глава IV. Синтез цеолита структурного типа ВЕА 73
4.1 Влияние сырьевого источника кремния и органического структурообразующего компонента на свойства цеолита ВЕА 73
4.2 Исследование кристаллизации цеолита ВЕА на промежуточных стадиях 80
4.3 Влияние соотношения БіОг/АІгОз в исходных алюмосиликатных гелях на свойства
цеолита ВЕА 83
4.4 Изучение цеолита ВЕА, синтезированного с добавкой бромида тетраэтиламмония, методом ЯМР спектроскопии на ядрах А1 и Si 88
4.5 Синтез цеолита ВЕА в промышленных условиях 96
Глава V. Синтез цеолита структурного типа морденит (MOR) 104
5.1 Зависимость содержания кристаллической фазы от времени синтеза цеолита MOR 104
5.2 Синтез цеолита структурного типа морденит из алюмосиликатных гелей, не содержащих органического структурообразующего компонента 105
5.3 Проверка возможности синтеза высокомодульного цеолита MOR при температуре 140 С с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг) 106 5.4 Синтез высокомодульного цеолита морденит из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония, при температуре 140 С 109
5.5 Формирование системы пор цеолита структурного типа морденит в процессе кристаллизации 112
5.6 Изменение химического состава цеолита структурного типа морденит в процессе ионного обмена с нитратом аммония 118
Глава VI. Исследование совместной кристаллизации цеолитов ВЕА и MOR из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония 127
6.1 Фазовый состав цеолитов ВЕА, MOR и BEA/MOR 129
6.2 Химический состав цеолитов ВЕА, MOR и BEA/MOR 129
6.3 Морфологические характеристики цеолитов ВЕА, MOR и BEA/MOR 130
6.4 Результаты исследования цеолитов ВЕА, MOR и BEA/MOR методом дифференциального термического анализа 131
6.5 Текстурные характеристики цеолитов ВЕА, MOR и BEA/MOR 133
6.6 Зависимость фазового состава цеолитов от состава исходных алюмосиликатных гелей 140
6.7 Каталитические свойства композитных цеолитов BEA/MOR в реакции изомеризации н-бутана при атмосферном давлении 141
Глава VII. Каталитические свойства цеолитов ВЕА, BEA/MOR и MOR в реакции изомеризации н-гексана 147
7.1 Результаты испытаний катализаторов при температуре 250 С и подаче водорода «на проток» 148
7.2 Испытания катализаторов и образцов сравнения в среде циркулирующего водорода в интервале температур 220-290 С 154
7.2.1 Катализаторы на основе чистых фаз цеолита MOR 154
7.2.2 Катализаторы на основе чистых фаз цеолита ВЕА и совместно окристаллизованных фаз цеолитов BEA/MOR 160
Выводы 166
Литература
- Концентрация кислотных центров
- Совместная кристаллизация цеолитов
- Определение содержания кристаллической фазы в цеолитах методом ИК-спектроскопии
- Проверка возможности синтеза высокомодульного цеолита MOR при температуре 140 С с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг) 106 5.4 Синтез высокомодульного цеолита морденит из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония, при температуре 140 С
Концентрация кислотных центров
При этом согласно данным работ [41, 42] побочные продукты - полициклические ароматические соединения и кокс, появление которых обусловлено образованием аллильных и полиенильных катионов на кислотных центрах Льюиса, способствуют отравлению катализатора. Следовательно, в данном случае роль металла сводится только к ограничению коксообразования и предохранению катализатора от дезактивации.
Более поздние исследования, изложенные в работах [43, 44], предлагают механизм реакции изомеризации н-гексана с участием как кислотных (К), так и металлических (М) центров катализатора (рисунок 1.4.2). Данный механизм более точно отражает роль металлических центров катализатора. Схема механизма реакции изомеризации н-гексана приведена на рисунке 1.4.2.
По мнению авторов работы [44] на бифункциональных катализаторах, где лимитирующей стадией является реакция, протекающая на кислотных центрах, порядок образования изомеров гексана можно представить в виде схемы, приведенной на рисунке 1.4.3. Как видно из представленной схемы, образование 2,3-диметилбутана происходит только на третьей стадии изомеризации, так как для этого требуются две последовательные перегруппировки, через образование протонированного комплекса циклопропанового типа на кислотных центрах.
Поскольку образование полиразветвленных изомеров является лимитирующей стадией бифункционального механизма образование 2,3-диметилбутана и 2,2-диметилбутана происходит через стадию образования метилпентанов, в частности, 2-метилпентана (рисунок 1.4.4 б). Образование 2-метилпентана и 3-метилпентана происходит практически с одинаковой скоростью, однако термодинамическое равновесие между ними устанавливается достаточно быстро из-за метильного сдвига (рисунок 1.4.4 в).
Исследователи [45-47] считают, что появление 2- и 3- метилпентанов и 2,3-диметилбутанов при изомеризации н-гексана объясняется образованием катион-радикалов (RH ), как первичных интермедиатов. Катион-радикалы являются аналогами карбокатионов, так как несут положительный заряд. Поэтому им свойственны аналогичные перегруппировки, что и для карбокатионов - 1,2-сдвиги алкильных групп (рисунок 1.4.5).
Также существует точка зрения на механизм реакции изомеризации алканов, основанная на эффекте спилловера водорода [40, 48-50] (рисунок 1.4.6). По мнению авторов этих работ, активация алкана происходит на кислотном центре цеолита, а молекула н-алкана превращается в карбениевый ион, изомеризующийся на кислотном центре. На металлическом же центре катализатора происходит процесс диссоциативной адсорбции водорода с образованием гидрид-иона (Н"). Гидрид-ион после миграции (спилловера) на цеолит участвует в превращении изомеризованного карбокатиона в изоалкан. В том случае, когда не происходит доставки иона Н" к изомеризованному карбокатиону, образуется алкен. В дальнейшем может происходить полимеризация или гидрирование алкена на платине.
В работе [40] перечислен широкий спектр цеолитов, в той или иной степени опробованных в реакции изомеризации н-алканов: НВЕА, HMOR, HMAZ, НМСМ-22, HY, HZSM-22, HZSM-5, ETS-10, SAPO-41, SAPO-11, SAPO-31, ГМ-5 и NU-88, USY, А1Р04, FER. И все же, наибольшее количество публикаций связано с катализаторами на основе цеолитов ВЕА, MOR, MFI и FAU.
В порядке увеличения кислотности цеолиты могут быть расположены в следующий ряд: Si02/Al203 (14,9) H-Y (15,6) « Н-Р (17,1) H-MOR (17,7) H-ZSM-5 (17,9) [51]. Авторами работ [52, 53] установлено, что максимум активности морденитсодержащих катализаторов в изомеризации о-ксилола, н-пентана и н-бутана отвечал значению силикатного модуля морденитов 16-19. Исследователи [54, 55] пришли к выводу, что при увеличении отношения Si/Al выше оптимального значения, наблюдается снижение активности катализатора, происходящее вследствие уменьшения количества кислотных центров, и оптимальное соотношение Si/Al, при котором достигается максимальная активность в реакции гидроизомеризации н-алканов, уменьшается с уменьшением длины углеродной цепи изомеризуемого н-парафина.
Что касается цеолита ВЕА, то, по мнению авторов [56] активность катализаторов, приготовленных на основе различных цеолитов, в реакции изомеризации н-гексана была приведена в виде следующего ряда: Pt/H-P(6,7) Pt/H-MOR(5,0) Pt/H-P(14,4) Pt/H-ZSM-5(31) Pt/H-P (21,7) Pt/HY (7.3), т.е. максимальную активность показал образец катализатора на основе цеолита ВЕА с Si/Al=6,7, что соответствует соотношению Si02/Al203=13,4.
Результаты сравнительных исследований катализаторов на основе цеолитов MOR и ВЕА в реакциях изомеризации парафиновых углеводородов С5-С7 приведены в работах [55-61]. Авторами показано, что конверсия н-гексана, выход шо-гексанов и 2,2-ДМБ на катализаторе Pt/HBEA в интервале температур 210-290 С выше, чем на катализаторе Pt/HMOR (таблицы 1.4.3.1-1.4.3.3). Таким образом, несмотря на то, что кислотность цеолита ВЕА ниже по сравнению с кислотностью цеолита MOR [137-142], активность катализатора и распределение продуктов реакции являются чувствительными и к структуре пор катализатора.
Совместная кристаллизация цеолитов
В некоторых случаях из одной и той же реакционной смеси возможна кристаллизация двух или более типов цеолитов. Однако, по мнению авторов [6-8] присутствие фазы второго цеолита расценивалось как нежелательное и объяснялось неравновесным составом реакционного геля или неправильно подобранными условиями синтеза. По мнению Баррера [9] образование зародышей цеолита происходит в результате конденсации и распада соединений-предшественников. Следовательно, как считает автор [9], можно допустить, что в любом гидротермальном растворе присутствуют различные по химическому составу ядра зародышей. При этом критических размеров могут достичь зародыши сразу нескольких типов цеолитов, что, в конечном счете, вызовет совместную кристаллизацию двух или даже большего количества цеолитов.
Закономерности совместной кристаллизации цеолитов начали изучать еще в 1970-х годах. При изучении совместной кристаллизации цеолита L, эрионита и оффретита авторы работы [143] показали, что если цеолиты имеют общие структурные единицы, то их совместная кристаллизация наиболее вероятна.
Самым большим затруднением при совместной кристаллизации цеолитов является регулирование фазового соотношения, поэтому в настоящее время она является, по большей части, областью академических интересов и до сих пор не нашла промышленного применения.
Авторы [144] разработали способ контролируемой совместной кристаллизации цеолитов Na-A и Na-X из алюмосиликатных гелей мольного состава 6.5(Na20+K20):2Si02:Al203:169H20. Ими показано, что заданное соотношение фаз в бицеолитном материале достигается добавлением затравок, представляющих собой механические смеси цеолитов Na-A и Na-Y. При этом содержание фазы цеолита Na-X в готовом материале прямо пропорционально содержанию цеолита Na-Y в затравке. Кроме того, авторами установлено, что содержание фазы цеолита Na-X в готовом материале прямо-пропорционально содержанию ионов калия в реакционном геле, а из алюмосиликатных гелей, не содержащих ионов калия, кристаллизуется только цеолит Na-А.
Исследователи [145] проводили синтез бицеолитного материала состава ZSM-5/BEA, регулируя соотношение фаз добавлением определенных количеств затравочных кристаллов цеолита ZSM-5 в алюмосиликатный гель для синтеза цеолита BEA Na20-NaF-БіОг-АІгОз-ТЕАОН-НгО. Авторами показано, что содержание фазы цеолита ZSM-5 было пропорционально количеству затравки. Физико-химические и каталитические свойства полученных ими образцов композита ZSM-5/BEA превосходили свойства чистых фаз механических смесей цеолитов ZSM-5 и BE А. В частности, в реакции алкилирования толуола катализатор, приготовленный на основе композита ZSM-5/BEA, обеспечивает выход ксилола на 10 % больший по сравнению с катализатором на основе механической смеси цеолитов BE А и ZSM-5.
Авторы [146] показали, что из алюмосиликатного геля состава SiO2:0,005Al2O3:0,52TEAOH:0,0072Na2O:524H2O кристаллизуются как чистые фазы цеолитов ZSM-5 и ZSM-12, так и смешанные фазы. По данным, представленным в работе [146], фазовый состав цеолитов, кристаллизующихся из гелей указанного состава, зависел от температуры и времени синтеза. Так, для синтеза цеолита ZSM-12 гидротермальную обработку геля проводили при 170 С в течение 72 часов, для синтеза цеолита ZSM-5 -при 170 С в течение 144 часов, для синтеза композита ZSM-12/ZSM-5 (40%/60%) - при 140 С в течение 72 часов. Также как и авторы работы [145], исследователи показали, что катализатор на основе совместно-окристаллизованного ZSM-12/ZSM-5 в реакции алкилирования толуола обеспечивает более высокий выход ксилолов и селективность по пара-ксилолу, чем катализаторы на основе чистых фаз и механических смесей.
Изучая закономерности совместной кристаллизации цеолитов BEA/MOR из алюмосиликатных гелей состава !Al203:25Si02:6,25TEAOH:2,5F при 178 С в течение 20 50 100 часов, исследователи [147] в течение первых 50 часов синтеза авторы наблюдали кристаллизацию цеолита BE А, а начало кристаллизации цеолита MOR после 50 часов. При этом по мере увеличения времени кристаллизации содержание фазы морденита возрастало. Механизм совместной кристаллизации цеолитов BEA/MOR в данной реакционной системе авторы объяснили разной плотностью кристаллических решеток цеолитов ВЕА и MOR. Плотность кристаллической решетки цеолита ВЕА (15,2Т/1 нм ) (1000 А ) меньше, по сравнению с плотностью кристаллической решетки MOR (17,2171 нм ), таким образом, можно предположить, что в первую очередь образуется цеолит, имеющий меньшую плотность кристаллической решетки, а затем, по мере продолжительности синтеза образуется фаза второго цеолита, имеющего более плотную решетку. При этом второй цеолит прорастает в первый. Таким образом, согласно предложенному механизму кристаллизации композита BEA/MOR, его фазовый состав можно регулировать, варьируя время синтеза. Эта же группа ученых [148] установила, что для совместной кристаллизации цеолитов BEA/MOR большое значение имеют температура гидротермальной обработки и соотношение ТЕАОН/БіОг в реакционном геле. Ими показано, что совместная кристаллизация цеолитов ВЕА и MOR происходит при температуре выше 160 С, при этом с повышением температуры содержание фазы цеолита MOR увеличивается. Что касается соотношения ТЕАОН/БіОг, то установлено, что при ТЕАОН/БіОг меньше 0,125 кристаллизуется чистая фаза цеолита MOR, при ТЕАОН/БіОг больше 0,3 - чистая фаза цеолита ВЕА. Формирование совместной фазы BEA/MOR происходит в интервале значений ТЕАОН/БЮг от 0,175 до 0,3. При этом содержание фазы цеолита MOR увеличивается с уменьшением соотношения ТЕАОН/БЮг. Согласно данным работы [148], в реакции конверсии 1,3,5-триметилбензола активность и селективность катализатора, приготовленного на основе цеолита BEA/MOR, были выше по сравнению с катализаторами на основе чистых фаз цеолитов ВЕА и MOR.
В работе [149] изучены закономерности совместной кристаллизации цеолитов ZSM-5/ZSM-11 из алюмосиликатных гелей состава (3.0-4.8)№гО:(0.15-1.5)АІ2Оз:308іОг: 1350H2O:(0-20)NaCl:(0-10)KCl, не содержащих темплата. Авторы пришли к выводу, что фазовый состав кристаллизующегося в данной системе композита более чувствителен к источнику алюминия, чем кремния и что в результате синтеза таким способом кристаллизуются цеолиты с высоким содержанием алюминия. Содержание фазы цеолита ZSM-5 растет с увеличением соотношения БіОг/АІгОз в исходном алюмосиликатном геле. Более того, увеличение концентраций ионов Na и ОН" в реакционном геле сокращает индукционный период, ускоряет кристаллизацию и способствует получению кристаллитов с меньшим соотношением длина/ширина. Однако добавка ионов калия негативно сказывается на совместной кристаллизации цеолитов ZSM-5/ZSM-11. Авторы работы [150] показали, что композиты состава ZSM-5/ZSM-11, полученные совместной кристаллизацией, характеризуются улучшенными по сравнению с цеолитом ZSM-5 каталитическими свойствами в реакции синтеза углеводородов из метанола. По их мнению, это можно объяснить большим вкладом цеолита ZSM-11 в кристаллическую решетку композитного цеолита, вследствие чего создаются геометрические ограничения, препятствующие формированию разветвленных продуктов реакции.
Определение содержания кристаллической фазы в цеолитах методом ИК-спектроскопии
Первичные исследования цеолитов на предмет содержания примесей цеолитов других структурных типов а, также на предмет содержания кристаллической и аморфной фаз выполняли методом ИК-Фурье спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре «Paragon» фирмы Perkin Elmer. Исследования основаны на измерении характеристического поглощения электромагнитного излучения цеолитов. Измерения проводили посредством замера оптической плотности в максимуме полос поглощения для цеолита MOR при 560 см"1, 580 см" и 640 см" , для цеолита «Бета» при 522 см" [152]. Расчет содержания кристаллической фазы в исследуемых образцах цеолитов проводили с использованием линейных зависимостей оптических плотностей при вышеуказанных волновых числах от степени кристалличности цеолитов. Для построения градуировочных графиков использованы эталонные образцы цеолитов, ранее проанализированные методом рентгеновской дифракции.
Предварительная подготовка образцов цеолита к анализу заключалась в их сушке в течение 4 часов при температуре и 90±15 С. Затем исследуемые образцы цеолитов растирали в агатовой ступке в течение 5 минут, после чего добавляли в соотношении 2-3:100 бромистый калий, предварительно растертый в агатовой ступке до консистенции «мука» и просушенный при температуре 200±15 С. Полученные смеси перемешивали в ступке в течение 5 минут, после чего прессовали в таблетки диаметром 13 мм при давлении 10 т. Масса навески цеолита ZSM-5 составляла 39±1 мг, для цеолитов ВЕА и MOR 35±1 мг. Таблетку помещали в специальную кювету для твёрдых веществ и снимали спектр во всем спектральном диапазоне (4400 - 450) см-1. Для сравнения, перед каждым снятием спектра записывали спектр воздуха «Background».Запись спектров и обработку результатов проводили с помощью программы «Spectrum Beers Law».
Структура образцов цеолита оценивалась методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu Maxima XRD 7000 с тета-тета гониометром с параллельно лучевой оптикой. Съемка образцов проводилась с фокусировкой по Брэггу-Брентано с использованием медного анода и монохроматора на дифрагированном пучке (U = 40 кВ и 1=50мА). Для определения структуры образцов выполнялось обзорное сканирование области 29 =5-80. Идентификацию соединений осуществляли по картотеке International Zeolite Association [153, 154]. Расчет кристаллографических параметров образцов проводили по программе Comphys.
Морфология исследована на двухлучевом сканирующем электронном и ионном микроскопе JEOL Jffi-24500 Порошки наносили на проводящий скотч, образцы снимали при напряжении 30-40 kV, режимы съемки указаны на снимках. Кроме того, часть образцов исследовали на просвет.
Исследование образцов цеолитов проводилось на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония); ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешением атомной решетки 0.14 нм. Образцы препарировали на медные сетки диаметром 3 мм, покрытые углеродной пленкой с сетью отверстий. Спиртовые суспензии образцов диспергировали ультразвуком частотой 35 кГц и наносили на подложки.
Данные о текстурных характеристиках (удельной поверхности, объеме пор, радиусе пор) образцов цеолитов получены методом низкотемпературной адсорбции жидкого азота при 77,35 К на приборе ASAP 20ЮМ (фирма Micromeritics).
Перед анализом образцы подвергались сушке при 120 С в течение 6 часов и прокалке при 550 С в течение 12 часов для удаления темплата и дегазации в вакууме при 280 С в течение 4 часов. Расчёт удельной поверхности проводили по построенному участку изотермы адсорбции азота по пяти точкам относительного давления (Р/Ро) 0,06; 0,08; 0,10; 0,12; 0,16; 0,20 методом БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера). Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределение пор по размерам рассчитывали по методу BJH (Баррета-Джойнера-Халендры). Объем и поверхность микропор были найдены с помощью t- графика де Бура.
Изучение термических характеристик образцов цеолитов осуществляли комплексным термогравиметрическим анализом. Исследование выполняли на дериватографе фирмы NETZSCH в интервале температур от 20 до 850 С со скоростью нагрева 10 С/мин с использованием навесок до 30 мг.
Подготовку проб цеолита проводили согласно [155]. Пробу цеолита в количестве 25-30 г помещали в фарфоровую чашку и сушили при температуре 120-150 С в течение 2-3 часов, затем охлаждали и растирали в тонкий порошок в фарфоровой ступке. Из подготовленной таким образом пробы брали навески для определения массовых долей оксида натрия, оксида алюминия, оксида кремния и потерь при прокаливании. Для растворения цеолита навеску пробы в количестве 0,3000-0,5000 г помещали в платиновую или фторопластовую чашку, увлажняли несколькими каплями дистиллированной воды, добавляли 5-7 капель серной кислоты (1:1), 10-15 см 45%-ной плавиковой кислоты и нагревали до полного удаления паров серной кислоты. Затем остаток в чашке растворяли в 20 см , соляной кислоты (1:1), охлаждали и переносили в мерную колбу вместимостью 100 см , доводили объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивали. Полученный раствор использовали для определения массовых долей оксида натрия и оксида алюминия.
Массовую долю оксида натрия в образцах цеолитов определяли методом эмиссионной фотометрии пламени на пламенном фотометре ПАЖ-2 [156]. Метод основан на способности возбужденных в пламени ионов натрия испускать излучение (желтый дуплет при длинах волн 589,6 нм и 589,0 нм). Интенсивность испускаемого излучения пропорциональна содержанию ионов натрия в зоне горения. Для определения интенсивности излучения 5-10 см анализируемого раствора распыляли в пламени горелки, регистрируя показания измерительного прибора в делениях шкалы. После этого распыляли в пламени горелки 5-10 см дистиллированной воды для промывки капилляра и распылителя и проверяли возврат стрелки прибора в нулевое значение шкалы.
Проверка возможности синтеза высокомодульного цеолита MOR при температуре 140 С с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг) 106 5.4 Синтез высокомодульного цеолита морденит из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония, при температуре 140 С
Дифференциальные кривые распределения пор по размерам, рассчитанные по десорбционным ветвям изотерм, представлены на рисунке 5.5.1 б. Из рисунка следует, что максимум распределения для всех образцов находится в пределах 16-19 А. В течение первых 24 часов объем адсорбированного азота снижается, а площадь под кривой распределения пор увеличивается. Для распределения пор по размерам, описывающего образец, синтезированный за 48 часов, характерны еще большая площадь под кривой и большая высота пика, по сравнению с образцом, синтезированным за 24 часа. На дифференциальных кривых, описывающих распределение пор по размерам в образцах, синтезированных в течение 72-144 часов, присутствуют максимумы в диапазоне 17-22 А. С увеличением времени синтеза с 72 до 96 часов объем адсорбированного азота снижается с 0,0007 до 0,0005 см /г. Далее, по мере продолжительности синтеза от 96 до 144 часов, объем адсорбции остается постоянным, что свидетельствует о практически полном завершении формирования пористой системы цеолита.
Данные о величине площади поверхности и распределении пор по размерам в зависимости от времени кристаллизации приведены в таблицах 5.5.1 и 5.5.2. Изменение удельной поверхности (а) и общего объема пор (б) по мере продолжительности кристаллизации цеолита MOR С увеличением времени кристаллизации удельная поверхность цеолита MOR увеличивается. Так, для образцов, синтезированных в течение 0, 24 и 48 часов, общая площадь поверхности составляет 25, 27 и 82 м /г, соответственно. Начиная с 72 часов кристаллизации, величина удельной поверхности уже имеет на порядок большие значения, и составляет 267 м /г. Удельная поверхность цеолита MOR после 144 часов кристаллизации составляет уже 359 м /г.
Данные таблицы 5.5.2 и рисунка 5.5.3 показывают изменение распределения пор по размерам в зависимости от времени кристаллизации цеолита. Из представленных данных следует, что по мере увеличения времени кристаллизации морденита происходит перераспределение вкладов пор того или иного радиуса в общий объем пор.
В конечном счете, по истечении 144 часов синтеза 50% общего объема пор приходится на поры радиусом 100 А, 20% - на поры радиусом 18 А, оставшиеся 30% объема в равных долях приходятся на поры радиусом 18-зоА, зо-боАибО-юоА.
Максимальное значение среднего радиуса пор, рассчитанного методом БЭТ (рисунок 5.5.4), соответствующее 60 А, наблюдается после 24 часов кристаллизации, что свидетельствует об окончании периода растворения твердой фазы. В последующие 48 часов (24-72 часа кристаллизации) средний радиус пор уменьшается до11-12Аи остается на данном уровне в течение всего синтеза.
Полученные данные по формированию системы пор цеолита морденит в процессе кристаллизации хорошо согласуются с зависимостью содержания кристаллической фазы от продолжительности синтеза цеолита структурного типа морденит (рисунок 5.1.1), и позволяют предположить схему формирования системы пор, представленную на рисунке 5.5.5.
В течение первых 24 часов синтеза происходит растворение твердой фазы -силикагеля, 24-48 начало зародышеобразования - индукционный период, 48-72 часа -кристаллизация и первичное формирование цеолитного каркаса, 72-144 часа - достройка каркаса.
В предыдущем разделе рассматривалось формирование системы пор морденита в процессе его кристаллизации и, соответственно, были приведены текстурные характеристики натриевых форм данного цеолита. Как известно из литературы -использование цеолита MOR в натриевой форме не обеспечивает требуемых каталитических свойств цеолита в реакциях скелетной изомеризации, вследствие блокировки кислотных центров и каналов цеолита катионами натрия [52]. Поэтому для получения каталитически активного цеолита необходим его перевод в аммонийную или водородную форму посредством ионного обмена или промежуточной прокалки. В данном разделе рассматривается изменение текстурных характеристик образцов цеолита MOR в процессе ионного обмена с раствором нитрата аммония.
Ионные обмены цеолита MOR проводились последовательно в растворе нитрата аммония с концентрацией 30 г/дм при температуре 70-80 С. в течение 2-3-х часов. Соотношение «цеолит:раствор» составляло 1:5. По окончании каждой стадии ионного обмена суспензию охлаждали до температуры окружающей среды и фильтровали. Химический состав образцов цеолита MOR до и после ионных обменов приведен в таблице 5.6.1.
Для замещения катионов натрия до содержания не более 0,05% масс требуется не менее 5 стадий ионного обмена. Основное количество катионов натрия замещается на первых двух стадиях ионного обмена.
Данные о текстурных характеристиках образцов цеолита MOR на стадиях ионного обмена приведены в таблицах 5.6.2 и 5.6.3 и на рисунках 5.6.1-5.6.4. Изотермы адсорбции-десорбции образцов цеолита MOR в натриевой форме и аммонийной форме на стадиях ионного обмена представлены на рисунке 5.6.1 а. На всех изотермах присутствует гистерезис: на изотерме образца цеолита MOR в натриевой форме - в интервале относительных давлений 0,14-1,0, на изотермах образцов цеолита MOR в аммонийной форме - в интервале 0,4-1,0. Изотермы образцов цеолита MOR в аммонийной форме смещены в сторону более высоких объемов адсорбции, сравнению с изотермой образца цеолита MOR в Na-форме. По мере продолжительности ионного обмена (стадии 1-3) происходит смещение изотерм адсорбции-десорбции образцов цеолита в №Ї4-форме в сторону больших объемов адсорбции. Общая тенденция сдвига изотерм связана с удалением катионов натрия из пор и каналов цеолита MOR - по-видимому, сначала происходит удаление натрия из 12-членных каналов (1 стадия ионного обмена), затем - из 8-членных каналов (последующие стадии).
Дифференциальные кривые распределения пор по размерам, рассчитанные по десорбционным ветвям изотерм, представлены на рисунке 5.6.1. Из рисунка следует, что максимум распределения пор для всех образцов находится в пределах 17-22 А. Сдвига максимума по мере продолжительности ионного обмена не происходит, что свидетельствует о том, что средний радиус пор не изменятся (таблица 5.6.2). С увеличением количества стадий ионного обмена увеличивается объем адсорбированного азота, так как открывается доступ к мелким порам за счет удаления катионов натрия.
Данные о величине площади поверхности и доле пор в общем объеме пор цеолита MOR в зависимости от количества стадий ионного обмена приведены в таблицах 5.6.2 и 5.6.3. С увеличением количества стадий ионного обмена удельная поверхность цеолита
