Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 6
1.1 Предпосылки развития процессов изомеризации алканов 6
1.2 Термодинамические основы изомеризации алканов 8
1.3 Кислотные катализаторы, характеристика кислотных свойств 10
1.4 Типы катализаторов изомеризации, их характеристика 12
1.5 Физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе сульфатированного Zr02 19
1.5.1 Влияние условий приготовления на свойства сульфат-циркониевых катализаторов 19
1.5.2 Каталитические свойства катион-промотированных форм сульфатированного Zr02 23
1.5.3 Характеристика кислотных свойств сульфатированного Zr02 26
1.5.4 Природа и структура активных центров в SO4 7Zr02 30
1.5.5 Механизм изомеризации алканов на кислотных катализаторах 34
Выводы из литературного обзора 36
ГЛАВА 2 Методическая часть 38
2.1 Исходные вещества, методики приготовления катализаторов 38
2.2 Описание методов исследования состава и структурных свойств катализаторов 39
2.3 Характеристика кислотных свойств 40
2.4 Методики исследования каталитической активности 42
ГЛАВА 3 Закономерности формирования кристаллохимических и текстурных характеристик сульфатированного диоксида циркония (S0427Zr02) 47
3.1 Влияние условий осаждения на фазовый состав и текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония 48
3.2 Влияние режима осаждения гидроксида циркония на текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония 55
3.3 Влияние содержания сульфатных групп на фазовый состав и текстурные характеристики сульфатированного диоксида циркония 62
3.4 Влияние катионов А1 на фазовый состав и текстурные свойства SO4 7Zr02 67
3.4.1 Формирование оксидной системы Al203/Zr02 67
3.4.2 Формирование системы SCV'/AbCVZrC^ 71
ГЛАВА 4 Характеристика кислотных свойств катализаторов 76
4.1 Влияние количества SO42' на кислотные свойства S0427Zr02 76
4.2 Влияние промоторов (А13+ и Pt) на кислотные свойства S0427Zr02 87
ГЛАВА 5 Каталитические свойства S0427zr02 в реакциях изомеризации алканов 96
5.1 Каталитические свойства S0427Zr02 в реакции изомеризации н-бутана 96
5.2 Каталитические свойства S0427Zr02, промотированного катионами А13+, в изомеризации н-бутана и н-пентана 106
5.2.1 Изомеризация н-бутана 106
5.2.2 Изомеризация н-пентана 114
5.3 Изомеризация промышленной пентан-гексановой фракции, рекомендации по использованию полученных результатов на примере Ачинского НПЗ 118
Выводы 129
Список опубликованных работ 131
Список использованных источников 133
- Влияние условий приготовления на свойства сульфат-циркониевых катализаторов
- Описание методов исследования состава и структурных свойств катализаторов
- Влияние режима осаждения гидроксида циркония на текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония
- Изомеризация промышленной пентан-гексановой фракции, рекомендации по использованию полученных результатов на примере Ачинского НПЗ
Введение к работе
В последние годы в России стремительно растет спрос на высокооктановые марки автобензинов, что связано с увеличением парка современных автомобилей. Одновременно ужесточаются требования к экологической чистоте топлива: введен запрет на применение октаноповышающих присадок, содержащих свинец, ограничивается содержание олефинов, ароматических углеводородов, в особенности бензола. Эти тенденции требуют диверсификации технологических схем производства автобензинов с вовлечением новых каталитических процессов изомеризации и алкилирования, которые позволяют получать высокооктановые и экологически безопасные компоненты смешения.
Наиболее значительные достижения в развитии процессов изомеризации алканов за последние годы связаны с использованием низкотемпературных кислотных катализаторов нового типа на основе сульфатированного диоксида циркония. Вместе с тем, общие физико-химические закономерности их формирования, природа каталитического действия остаются мало изученными несмотря на значительное число опубликованных работ. Во многом это связано с метастабильностью основной формы диоксида циркония (тетрагональной), вследствие чего его структурные характеристики и каталитическая активность очень чувствительны к особенностям приготовления. С целью стабилизации в катализатор вводят также катионные промоторы, в качестве которых используют поливалентные катионы некоторых металлов, однако факторы стабилизирующего действия и влияния на кислотные и каталитические свойства не установлены.
Таким образом, существует настоятельная потребность в систематических комплексных исследованиях вопросов формирования кристаллической структуры, текстурных и кислотных свойств систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от условий синтеза для создания эффективных катализаторов низкотемпературной изомеризации алканов. В частности, представляется эффективным способом модифицирования таких катализаторов добавками катионов Al , которые в координационно-ненасыщенном состоянии обладают сильной льюисовскои кислотностью и могут участвовать в формировании как кислотных, так и структурных свойств.
Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института химии и химической технологии по Программе СО РАН 18.1 «Химия высокодисперсных и наноматериалов», по интеграционному проекту СО РАН 4.3 «Фундаментальные основы механической активации и механохимических технологий» и по программе ГКНТ «Человек и окружающая среда» в Сибирском государственном технологическом университете.
Цель работы: установление закономерностей формирования каталитических систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от их состава и условий синтеза. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-детально изучить влияние условий синтеза и содержания сульфатных групп на текстурные свойства и кристаллическую структуру сульфатированного диоксида циркония;
-установить влияние катионов А13+ в широком диапазоне концентраций на формирование кристаллической структуры, текстурные и кислотные свойства катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония;
-исследовать каталитические свойства систем на основе сульфатированного диоксида циркония с различными физико-химическими характеристиками в изомеризации н-бутана, н-пентана и углеводородной фракции С5-С6 с целью разработки состава и способа получения эффективных катализаторов.
Влияние условий приготовления на свойства сульфат-циркониевых катализаторов
Каталитическая активность цеолитов зависит от их кристаллического строения, природы и концентрации обменных катионов, от мольного соотношения Si02/Al203 в каркасе и других свойств [18]. Кислотные свойства связывают с наличием бренстедовских и льюисовских центров.
К распространенным промышленным цеолитсодержащим катализаторам относятся системы, содержащие Pt (Pd), нанесенные на цеолиты, в основном, на деалюминированный морденит с канальной структурой (катализаторы типа HS-10 фирмы ЮОП, катализатор ЕР-632 Французского института нефти (ФИН), производитель Axens, катализатор процесса Hysopar фирмы Sud-Chemie [6], Z-700A производства Zeolyst, отечественный катализатор СИ-1 ОАО НЛП «Нефтехим», ИГТМ-02 ЗАО «Промышленные катализаторы», СИП-2а фирмы Олкат. Такие катализаторы способны осуществлять изомеризацию при температурах в области 250-300С.
Катализатор HS-10 фирмы ЮОП на основе морденита, содержащего платину, эксплуатируется на 45 установках при температурах, приблизительно на 130С более высоких, чем хлорированный катализатор. 04 фракции С5+ за проход увеличивается до 78 по ИМ. Продукт с более высоким октановым числом (86-88 и.м.) получают при использовании технологической схемы с рециркуляцией. Близкие показатели по качеству изомеризата достигаются на среднетемпературном морденитном катализаторе IP 632 (ФИН), который, в частности, используется на промышленной установке изомеризации на Новоуфимском НПЗ [16].
Другим примером среднетемпературного промышленного цеолитсодержащего катализатора является отечественный катализатор СИ-1, содержащий 0,3% Pt [19]. Катализатор разработан НИИ «Нефтехим» и эксплуатируется в процессе «Изомалк» на установке изомеризации легкой бензиновой фракции на Рязанском НПЗ. По технологическим показателям данный катализатор не уступает зарубежным аналогам [20].
В работе Боруцкого [12] и в материалах VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов [20] сообщается о разработках фирмы «Олкат» по созданию среднетемпературного катализатора на основе морденита для изомеризации легкокипящих бензиновых фракций. На катализаторе СИП-2А, содержащем 0,3% Pt, глубина изомеризации н-пентана при 270С составляла 60 %, в то время как на высокотемпературном катализаторе такая же величина конверсии достигалась при 370С. т.е. на 100С выше. Катализатор СИП-2А позволяет при температуре 250-290С давлении 3 МПа увеличить 04 пентановой и гексановой фракций до 80 и 70 по ИМ, соответственно. В работе [17] сообщаются показатели процесса изомеризации на установке мощностью 250 тыс. т. в год с катализатором ИПМ-2 ООО «НЛП нефтехим». Процесс осуществляется при температуре 210-290С. При изомеризации легкой бензиновой фракции н.к.-70С при объемной скорости 2 час 1 октановое число "за проход" увеличивается до 79-81 пункта по ИМ (77-78 по ММ) при выходе изомеризата 98-99%.
В целом следует отметить, что среднетемпературные цеолитсодержащие катализаторы бифункционального действия в существенной степени свободны от недостатков, присущих хлорированным катализаторам. Они менее подвержены дезактивации, сравнительно легко регенерируются непосредственно в реакторе установки, в большинстве случаев не требуют глубокой осушки и очистки сырья: содержание воды и серы в сырье допускается до 100 млн 1 [4,6]. Срок эксплуатации достигает 10 лет с межрегенерационным периодом 2-3 года.
При всех технологических достоинствах их главный недостаток в относительно невысокой кислотной активности, в результате чего максимальный выход изомеров достигается в области повышенных температур, термодинамически неблагоприятных для образования изомеров с высокоразветвленной цепью с высокими октановыми числами.
Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов. В последние годы в промышленности внедряются новые кислотные катализаторы на основе оксидов, промотированных анионами SO42", Мо042", WO42". Наибольший интерес привлекают катализаторы на основе оксида циркония, промотированного анионами S04" [8,10,11,21-25,26]. Такие катализаторы эффективны при температурах 150-270С, т.е. в промежутке между низкими и средними температурами.
В литературе опубликовано большое количество данных о физико-химических свойствах и изомеризующей активности катализаторов на основе диоксида циркония, а также оксидов некоторых других металлов, модифицированных анионами S04", W04" и Мо042", которые обобщены в ряде обзорных статей [8,21-25]. Каталитически активная форма сульфатированных циркониевых катализаторов представлена высокодисперсной метастабильной тетрагональной формой оксида, на поверхности которого закреплены сульфатные группы и имеются сильные бренстедовские и льюисовские кислотные центры [27].
Первым примером промышленной технологии изомеризации, основанной на применении нового циркониевого катализатора LPI-100, является процесс Пар-изом фирмы ЮОП [11] Первый промышленный процесс внедрен в США в результате реконструкции установки изомеризации с цеолитным катализатором. Повышенная активность сульфат-циркониевого катализатора по сравнению с цеолитом позволила снизить температуру в реакторе на 80-130С, что, в свою очередь, привело к увеличению 04 изомеризата на 3-4 пункта (до 82 по ИМ).
В России технология Пар-изом с использованием сульфат-циркониевого катализатора реализована в ОАО «Ярославнефтеоргсинтез» для изомеризации гидроочищенной бензиновой фракции н.к. -85С [28]. Отечественный процесс «Изомалк», предназначенный для изомеризации легких бензиновых фракций на катализаторе СИ-2 на основе сульфатированного оксида циркония, разработан фирмой НПП «Нефтехим» [17,19]. Катализатор эксплуатируется на нескольких промышленных установках (ОАО «Уфанефтехим», ЗАО «РНПК», 000 «ЛИНОС»). Октановые числа изомеризатов, в зависимости от перерабатываемого сырья, составляют от 81 до 84 пунктом по ИМ.
Исследовательские работы в России по изучению физико-химических и каталитических свойств систем, содержащих сульфатированный оксид циркония и другие анион-модифицированные оксиды, ведутся в ряде организаций [12,15,19,21,29-31,32,33-36]. Авторами [12] была сопоставлена изомеризующая активность платинированного сульфат-циркониевого катализатора с катализаторами изомеризации на других носителях, в том числе на Н-мордените. Для изомеризации н-гексана показаны преимущества сульфат-циркониевого катализатора [20].
Описание методов исследования состава и структурных свойств катализаторов
Гидроксид циркония получали путём осаждения из раствора хлористого цирконила или нитрата цирконила 12,5% раствором аммиака. Промотирующие катионы А1 вводили методом соосаждения гидроксидов циркония и алюминия. В качестве исходных реагентов использовали цирконил хлористый ZrOCl2 8H20 (ТУ 6-09-3677-74, "хч"), цирконил азотнокислый ZrO(N03)2-2H20 (ТУ 6-09-1406-76, "хч"), алюминий азотнокислый 9-водный A1(N03)3 2H20 (ГОСТ 3757-75, "ч") и гидроксид аммония (ГОСТ 3760-79 ,"чда"). Для осаждения использовали 15% водные растворы солей, а в качестве осадителя - 12,5 % раствор гидроксида аммония.
Величину рН при осаждении варьировали от 0,6 до 9,5. Осаждение проводили двумя способами, которые различались режимом формирования осадка: при непрерывно контролируемом постоянном значении рН, которое поддерживалось путём регулирования скоростей прибавления кислой соли цирконила и осадительного раствора аммиака, и путем постепенного приливання осадительного раствора аммиака к раствору соли цирконила. В первом случае формирование осадка происходило в среде с постоянным значением рН. Во втором случае величина рН в осадительной емкости в ходе синтеза непрерывно изменялась от сильно кислой до щелочной.
Схема синтеза гидроксида циркония методом осаждения: 1 - электромотор с мешалкой; 2 - ёмкость с осаждаемой суспензией; 3 - капельная воронка с осадителем; 4 - иономер универсальный ЭВ-74 с электродами;5 - капельная воронка с хлористым цирконил ом.
После осаждения осадок выдерживали в маточном растворе при различных условиях (температура и время выдержки) (стадия старения). После старения его промывали до отрицательной реакции на ионы СГ в промывных водах и отфильтровывали. Осадок сушили сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 110 С в течение 20 часов.
Сульфатирование осуществляли путем пропитки гидроксида циркония раствором серной кислоты. Методика нанесения сульфат-анионов S042" включала следующие операции. На высушенный образец гидроксида наносили рассчитанное количество раствора H2S04, определенное по влагоемкости. Вариация содержания S042"-rpynn достигалась изменением концентрации серной кислоты. Затем образцы снова высушивались и прокаливались в кварцевом реакторе на воздухе при температурах 300-800С. Нанесение платины осуществляли методом пропитки гидроксидов раствором платинохлористоводородной кислоты. Заключительной операцией после всех стадий являлось прокаливание в кварцевом реакторе. Схемы синтеза включали варьирование условий осаждения, старения, дегидратации гидроксида циркония, температуры последующей обработки. Для систематизации синтезированных катализаторов использовали шифр, например, 10ZS8,P,Pt0.4,600, где первая цифра обозначает номер партии, Z - символ циркония, S8 - символ серы и ее теоретическое содержание, Р - нанесение сульфатных групп методом сорбции, РЮ.4 - символ платины и ее содержание, 600 - температура прокаливания образца, С. Химический весовой анализ применяли для определения содержания сульфатных групп. Методика включает сплавление навески образца с содой, после чего сплав выщелачивали, отфильтровывали раствор и в растворе определяли количество сульфатных групп весовым методом в виде BaS04. Методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА) определяли содержание сульфатных групп, хлора и алюминия. Анализ проводили на спектрофотометре SRS-303 с использованием соответствующих калибровок и с применением интерактивного программного обеспечения "SPECTRA-3000". Подготовку материалов для РСФА осуществляли путем прессования в виде двухслойных дисков с Н3ВОз с диаметром отражающей поверхности в 25 мм. Метрологические характеристики методики определения следующие: воспроизводимость - 2 %; относительное стандартное отклонение - 3 %. Рентгеновский дифракционный анализ. Рентгенограммы снимали на стандартном дифрактометре ДРОН-3, используя отфильтрованное СиКа-излучение, 30 -40 kV, 30 mA, при скорости сканирования 1 град/мин с электронной записью. Перед съемкой дифрактограмм образцы тщательно и однородно измельчали. Идентификацию фаз проводили путем сопоставления данных по межплоскостным расстояниям и интенсивностям со справочными данными (Рентгенометрическая картотека ASTM [127]) Размер кристаллитов Ьш рассчитывали по уширению дифракционных максимумов, используя формулу Дебая-Шеррера: где X - длина волны рентгеновского излучения (1,5406 А); В - величина уширения дифракционного максимума на половине высоты; b - ширина линии стандартного вещества, имеющего размеры частиц больше 0,1 мкм (инструментальное уширение); 0О - угол отражения. Данная формула дает средние значения размеров кристаллов. Поправку на инструментальное уширение определяли из рентгенограммы хорошо окристаллизованного спеченного моноклинного Zr02. Определение текстурных характеристик. Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота с помощью газометра ГХ-1 и по изотермам низкотемпературной адсорбции азота. Измерения по низкотемпературной адсорбции азота проводили на автоматической установке ASAP 2010 Micromentics. Перед адсорбционными измерениями образцы дегидратировали в вакууме при температурах 100-200С. Величину поверхности определяли по методу БЭТ. Объем пор рассчитывали по изотермам адсорбции сравнительным методом, распределение пор по размерам - по десорбционной ветви изотермы методом Баррета-Джойнера-Халенда (BJH) [128]. В расчетах принимали, что эффективная площадь молекулы адсорбированного азота в плотном монослое составляет 16,2 А2.
Морфологию и размер частиц оксида циркония определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа РЭММА 202М при увеличении 1000-10000 раз и просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 с ускоряющим напряжением 200 KB с разрешением 1,4 А. Средний размер частиц D оценивали также из величины поверхности, принимая их сферическую (кубическую) форму, по формуле D = 6/pS, где р - плотность вещества, г/см , S - удельная поверхность, м /г.
В работе применена единая методология характеристики кислотных свойств катализаторов как по силе, так и концентрации бренстедовских (БКЦ) и льюисовских
(ЛКЦ) кислотных центров . Методика основана на изучении ИК-спектров катализаторов и ИК-спектров адсорбированного на них СО, который образует комплексы как с ЛКЦ, так и БКЦ [129]. Молекула СО в газовой фазе имеет частоту колебания 2143 см 1. В адсорбированном состоянии частота поглощения смещается в высокочастотную область. Были выделены следующие области частот в зависимости от типа и силы адсорбционных кислотных центров [129]: при адсорбции на БКЦ частота колебаний СО составляет 2155-2175 см"1, на ЛКЦ - 2175-2250 см 1. Повышение частоты валентных колебаний в молекуле СО связывали с силой кислотных центров.
Влияние режима осаждения гидроксида циркония на текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония
Полученные результаты дают возможность направленного регулирования характеристик пористой структуры и удельной поверхности сульфат-циркониевых катализаторов путем изменения условий синтеза. Сопоставление текстурных характеристик сульфатированных оксидов и условий их формирования показало, что эффективным способом является осаждение гидроксида циркония при рН 9,5 при комнатной температуре с использованием в качестве исходного вещества хлористого цирконила. При таком способе получения гидроксида без стадии высокотемпературного старения формируется сульфатированный оксид с достаточно высокой поверхностью и развитой мезопористой структурой.
Проведены исследования фазового состава и особенностей кристаллографических характеристик образцов Zr02, полученных из сульфатированного гидроксидного предшественника, осажденного в различных условиях. Рентгенограммы образцов сульфатированного Zr02 содержат уширенные рефлексы, которые принадлежат к тетрагональной модификации. Относительное содержание этой фазы определяли по площади основного рефлекса. По величине уширения рефлексов рассчитывали размер кристаллитов тетрагонального Zr02 (таблица 3.1.3). Во всех образцах присутствует преимущественно одна кристаллическая фаза тетрагонального Zr02 (Т-форма), моноклинная (М-форма) обнаруживается в незначительном количестве. Независимо от условий синтеза гидроксида, содержание Т-формы приблизительно одинаково. Размеры кристаллитов также мало различаются. Метастабильная тетрагональная модификация Zr02 представляет собой наноструктурированную фазу со средним размером кристаллитов, в основном, в пределах 10-12,5 нм.
Формирование метастабильной Т-модификации Zr02 обусловлено фундаментальными особенностями физико-химических свойств нанодисперсных частиц по сравнению с крупными массивными частицами. С уменьшением размера частиц вклад поверхности в их полную свободную энергию F= Fv. + Fs увеличивается, где Fv -свободная энергия объема, Fs - поверхностная свободная энергия. Влияние поверхностной энергии сказывается, в частности, на термодинамических условиях фазовых равновесий. Так, если в массивных образцах при некоторой температуре устойчивой является фаза 1 по сравнению с фазой 2, т.е. Fv Fv , то при уменьшении размера частиц при учете Fs может оказаться, что и при достаточно малых размерах частицы более устойчивой будет фаза 2.
Вклад поверхностной энергии в полную свободную энергию становится заметным для наноразмерных частиц. Так, в частицах с размером 10 нм до 5% всех атомов находятся на поверхности, увеличивая свободную энергию. Уменьшение полной энергии системы может происходить за счет изменения кристаллической структуры наночастицы с меньшей поверхностной энергией. Поверхностная энергия минимальна для плотноупакованных структур, поэтому для нанокристаллических частиц наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая или гексагональная плотноупакованная структуры [133].
В случае Zr02 стабильная моноклинная форма отличается существенно менее плотной структурой в сравнении с метастабильными тетрагональной и кубической (р=5,68-5,85 г/см3, против 6,10-6,16 г/см3), и как следствие, более высокой величиной поверхностной энергии (ИЗО эрг/см2, против 770 эрг/см2 для тетрагональной [133]), Согласно [133], при комнатной температуре тетрагональная форма становится термодинамически более устойчивой по сравнению с моноклинной, если размер частиц становится менее 30 нм. Подобный «размерный» эффект наблюдался нами при механическом измельчении моноклинного Zr02 в энергонапряженном измельчительном аппарате: при достижении определенной степени измельчения (до кристаллитов со средним размером 20 нм) происходил фазовый переход моноклинной формы Zr02 в более плотную тетрагональную.
Формирование кристаллических частиц из аморфных гидроксидных частиц-глобул определяется общими закономерностями зародышеобразования [41]. Критический размер зародыша rk, с которого начинается рост кристаллической частицы, тем меньше, чем меньше его поверхностная энергия: где с? - поверхностная энергия, Q - скрытая теплота кристаллизации, (Т0-Т) -степень переохлаждения системы. Частицы, не достигшие критического размера (размера зародыша), остаются термодинамически неустойчивыми; в результате тепловых флуктуации они возвращаются в исходную фазу.
Исходя из этих фундаментальных положений, можно считать, что кристаллизация Zr02 начинается с образования зародышей высокотемпературных форм (тетрагональной и кубической), т.к. критический размер зародышей этих фаз (вследствие меньшей величины поверхностной энергии) существенно меньше, чем критический размер зародышей моноклинной формы. При повышенных температурах увеличивается скорость роста кристаллов и по достижении определенного размера (приблизительно при 30 нм) тетрагональная форма может претерпевать полиморфный переход в моноклинную. В отсутствие промоторов этот переход, действительно, происходит в области температур 500-600С. В присутствии некоторых анионных и катионных промоторов тетрагональная форма может быть устойчивой при высокой температуре вплоть до 800-900С. Стабилизация тетрагональной формы в этих условиях обусловлена тем, что промоторы задерживают рост кристаллических частиц, стабилизируют их в наноразмерном диапазоне, в котором Т-форма термодинамически предпочтительна по сравнению с моноклинной.
Изомеризация промышленной пентан-гексановой фракции, рекомендации по использованию полученных результатов на примере Ачинского НПЗ
Рассчитанная при таком предположении степень покрытия поверхности сульфатными группами показана на том же рисунке 5.1.3. Видно, что монослойное покрытие поверхности оксида SO/" группами достигается при их массовой концентрации 6,1%. При дальнейшем увеличении концентрации S04 они, очевидно, внедряются в объем оксида [123], поэтому получаемые величины степени покрытия больше единицы имеют условный смысл и показаны пунктирной линией. Из рисунка 5.1.3 видно, что при малой концентрации активность сульфатных групп низка. При увеличении поверхностной концентрации она возрастает. Резкое возрастание активности SO42" групп наблюдается при приближении к состоянию, в котором они покрывают всю поверхность оксида. После достижения такого состояния активность поверхностных SO4" групп остается практически постоянной независимо от их общего содержания в катализаторе.
Сопоставление каталитической активности образцов сульфатированного Zr02 с характеристиками их кислотных свойств показывает следующее. По данным ИК спектров, все каталитически активные образцы в дегидратированной форме содержат на поверхности пиросульфатные группы S2O7 . Не наблюдается связи удельной скорости реакции как с общей концентрацией ЛКЦ, так и с концентрацией сильных и средних ЛКЦ, количество которых непрерывно увеличивается с ростом содержания S042 групп (таблица 5.1.1). Также отсутствует связь активности с общей концентрацией БКЦ. Анализ показывает, что неактивный образец с малым количеством S04 2,4 % мас. (степень заполнения поверхности S042 группами 35%) хотя и содержит повышенное количество протонных центров, однако они отличаются слабыми кислотными свойствами с РА = 1330 кДж/моль. Каталитически активные образцы с более высоким содержанием S04" не содержат слабых БКЦ, в них присутствуют только БКЦ сильные и средней силы, причем их поверхностная концентрация независимо от содержания S042" находится в узком интервале значений от 0,85 до 0,94 мкмоль/м2, т.е. практически не изменяется.
Обращает на себя внимание симбатность в изменении удельной скорости реакции (рисунок 5.1.3) и общей поверхностной концентрации средних и сильных БКЦ от содержания сульфатных групп. Это может означать, что за каталитическую активность сульфатированных образцов могут быть ответственны средние и сильные БКЦ. Такие центры образуются при дегидратации гидратированного сульфатированного катализатора в условиях активации перед определением каталитической активности. Схема их формирования по мере дегидратации показана на рисунке 5.1.4 (структура А).
Схема структурных превращений в оксидно-гидроксидной сульфатированной системе при дегидратации В определенном равновесии с центрами со структурой А находятся пиросульфатные группы S2O72", структура Б, которые, согласно Li с соавторами [140] могут инициировать процесс изомеризации за счет образования бутена в результате окислительного дегидрирования н-бутана.
Таким образом, с применением дифференциального реактора установлена зависимость каталитических свойств в изомеризации н-бутана от содержания сульфатных групп. Подтвержден экстремальный характер зависимости при отнесении активности на единицу веса катализатора. Впервые показано, что удельная активность, отнесенная как к общей поверхности, так и к поверхности занятой сульфатными группами, возрастает до 6 мас.% S04" (емкость монослоя), далее не изменяется. Важно отметить, что наиболее резкое изменение удельной активности наблюдается при высоких степенях заполнения монослоя S042 группами, когда наблюдается максимальное содержание кристаллической тетрагональной фазы Zr02 и появление сильных БКЦ и ЛКЦ. Полученные результаты явились основой для установления оптимального содержания сульфатных групп в сульфат-циркониевом катализаторе изомеризации бутана.
Исследование каталитических свойств в проточном реакторе вытеснения.
Влияние содержания сульфатных групп в катализаторе на его активность при температуре 200С показано на рисунке 5.1.5. Видно, что активность является сложной функцией концентрации сульфатных групп. Максимальная конверсия бутана достигается на образцах, содержащих 4,6-6 % мае. S042 . При увеличении концентрации более 6 % активность заметно уменьшается.
Более детальные исследования проведены для катализатора, содержащего оптимальное количество сульфатных групп. температурах 172С и 200С Концентрация бутана в смеси с водородом составляла 3 % об. В качестве катализатора использовали образец SO4 7Zr02, содержащий 5,6 мас.% S04 "-групп, что близко к состоянию монослойного покрытия поверхности (92%). Видно, что на данном катализаторе конверсия 48-50% в начальный период реакции достигается при температуре 172С при объемной скорости подачи 85 час 1, при более высокой температуре 200С при объемной скорости подачи 330 час"1. Селективность составляет 95-100%. В ходе опыта наблюдается снижение активности катализатора, что, по-видимому, связано с дезактивацией активных центров в результате отложения коксообразных продуктов.
В составе продуктов реакции, кроме изобутана, присутствуют в незначительном количестве метан, этан, пропан, изопентан и н-пентан (таблица 5.1.1). Селективность по метану составляет 0,2-0,25%, этану 0,5-0,6%, сумме пентанов 2,5-3,5%.
