Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 5
Классификация, характеристика, примеры низкотемпературных катализаторов окисления оксида углерода(П) 5
Оксидные катализаторы (ОК) 5
Металлические катализаторы (МК) 6
Оксидно-металлические катализаторы (ОМК) 8
Растворённые металлокомплексные катализаторы (РМКК) 9
Нанесённые металлокомплексные катализаторы (НМКК) 10
Механизмы окисления оксида углерода(П) в присутствии комплексов палладия 12
Гомогенное окисление 12
Гетерогенное окисление 18
Постановка задачи 23
Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов 24
Методика проведения экспериментов по испытанию образцов на каталитическую активность 24
Методика получения оксида углерода(П) 29
Методика проведения кинетических исследований 30
Обработка результатов кинетических измерений 31
Методика проведения хроматографического анализа 32
Методика расчёта скорости образования диоксида углерода и материального баланса процесса окисления монооксида углерода 37
Методика приготовления образцов 38
Изучение образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометриии 39
Исследование состояния и структуры компонентов каталитической системы методом изучения тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения QCANES) и методом изучения протяжённой осцилляционнои тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (EXAFS) 39
Изучение образцов методом растровой электронной микроскопии 39
Изучение образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов (DRIFT) 40
Глава 3. Результаты и их обсуждение 42
Поиск новых каталитических систем для низкотемпературного окисления оксида,углерода(П) в воздухе на основе хлоридов палладия и меди 42
Увеличение гидрофобных свойств носителя и готового стандартного катализатора 42
Промотирование катализаторов оксидами меди(ІІ), железа(ІІІ), серебра(І) и медью(О) 45
Поиск новых носителей для катализатора на основе хлоридов палладия(Н) и меди(Н) 53
Изучение фазового состава и структуры образцов 1-3 методом порошковой рентгеновской дифрактометриии с использованием синхротронного излучения 55
Изучение микроструктуры образцов 1-3 методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) 56
Определение степени окисления и симметрии координационной сферы палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом XANES 59
Изучение локального окружения палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом EXAFS 60
Результаты изучения электронного состояния меди и палладия методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов 64
Изучение катализатора методом DRIFT в условиях протекания реакции окисления оксида углерода(Н) в режиме operando 69
Изучение катализатора методами XAFS in situ 70
Механизм формирования активного центра катализа 71
Результаты изучения кинетических закономерностей 73
Выводы 90
Список литературы 91
- Гомогенное окисление
- Методика проведения хроматографического анализа
- Промотирование катализаторов оксидами меди(ІІ), железа(ІІІ), серебра(І) и медью(О)
- Результаты изучения электронного состояния меди и палладия методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов
Введение к работе
Актуальность
Реакция низкотемпературного окисления оксида углерода(И) кислородом представляет фундаментальный научный интерес, так как является одной из простейших реакций окисления и может использоваться в качестве модельной для выяснения общих закономерностей окислительных процессов. Кроме того, изучение этой реакции практически интересно, поскольку оксид углерода(М) является одним из токсикантов, попадающих в воздушный бассейн в результате природных катаклизмов (пожары, извержения вулканов) и человеческой деятельности (газовые выбросы промышленных предприятий и автомобильного транспорта). Для защиты людей в чрезвычайных ситуациях от монооксида углерода используются респираторы, защитные капюшоны и противогазы. Функциональной частью таких устройств является катализатор окисления монооксида углерода. Среди низкотемпературных катализаторов, используемых для проведения этой реакции, наименее изученной группой являются нанесённые металлокомплексные катализаторы. Наиболее перспективны из этой группы катализаторы на основе соединений палладия и меди. Изучение природы активных центров и механизма реакции с участием таких катализаторов необходимо, поскольку имеющиеся данные о состоянии активных компонентов на поверхности носителя и детальном механизме каталитического процесса отрывочны и противоречивы.
Цели настоящей работы
Усовершенствование нанесённого металлокомплексного катализатора на основе хлоридов палладия и меди.
- Получение данных о составе, строении, формировании активных центров и механизме реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом на нанесённом металлокомплексном катализаторе РсЮІ2-СиСІ2/у-АІ20з.
Научная новизна
Подтверждена принципиальная возможность использования оксида титана в различных кристаллических модификациях в качестве носителя для приготовления катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом воздуха.
Разработана методика эффективного модифицирования системы РсЮ12-СиС12/у-А1203 оксидами серебра(І), меди(М), железа(Ш), приводящего к повышению каталитической активности и стабильности указанной системы в условиях низкотемпературного окисления монооксида углерода.
Методами рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES/EXAFS), порошковой рентгеновской дифрактометриии, растровой электронной микроскопии показано, что локальное окружение меди в процессе приготовления катализатора изменяется от смешанного кислородно-хлорного тетрагонально-пирамидального в CuCI2*2H20 через кислородное тетрагонально-пирамидальное в водном растворе хлорида меди(И) до не совсем регулярного кислородного окружения с вторичными
взаимодействиями Си... СІ в структуре Си2С1(ОН)3 (паратакамит), образующейся на поверхности у-АЬОз. Координационное окружение палладия (плоский квадрат из атомов хлора) не изменяется при переходе от твёрдого хлорида палладия(И) ((3-модификация) к водному раствору, содержащему кроме хлорида палладия(И) хлорид меди(М), и к состоянию на поверхности у-А1203 за исключением удлинения одной связи палладий-хлор. Степень окисления атомов палладия и меди в процессе приготовления катализатора не изменяется.
Методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния показано, что в присутствии паров воды и монооксида углерода происходит координация оксида углерода(М) на поверхности катализатора с образованием терминальных и мостиковых карбонильных групп. Превращение карбонильных групп в диоксид углерода происходит с участием кислорода.
Методами XANES/EXAFS in situ установлено, что в атмосфере N2+CO без Н20 и 02 не происходит в течение длительного времени никаких существенных изменений в спектрах на К-крае Си и на К-крае Р<± Добавление паров воды приводит к восстановлению Pd(ll) и появлению комплексов Pd(l) со связью Pd-Pd, то есть, адсорбция воды способствует восстановлению Pd(ll).
На основе всех полученных данных предложены механизм формирования активного центра катализа и механизм реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCI2-CuCI2/Y-AI203.
Практическая значимость
Разработана методика испытания порошкообразных катализаторов в режиме принудительного псевдоожижения.
Установлена возможность использования кристаллических модификаций диоксида титана в качестве носителя для приготовления катализаторов и показана целесообразность модифицирования системы PdCI2-CuCI2/Y-AI203 оксидами серебра(І), меди(И), железа(Ш). Это расширяет возможности разработки эффективных катализаторов для процессов окисления различных субстратов кислородом.
На защиту выносятся
- Результаты поисковой работы по усовершенствованию нанесённого
металлокомплексного катализатора на основе хлоридов палладия и меди.
Результаты изучения состояния активных компонентов
свежеприготовленного катализатора PdCI2-CuCI2/Y-AI203
низкотемпературного окисления оксида углерода(И)
Механизм формирования активного центра в условиях протекания реакции на данном катализаторе.
Механизмы реакции, предложенные на основе полученных данных о комплексах палладия и меди на поверхности оксида алюминия и частных кинетических зависимостей скорости образования диоксида углерода от парциальных давлений кислорода и воды.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием (г. Звенигород, 2009 г.), Всероссийской научной школе для молодёжи «Актуальные проблемы современной физической химии» (г. Москва, 2009 г.), Ill Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2009» (г. Москва, 2009 г.), Молодёжной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (г. Москва, 2010 г.), а также в рамках летней школы «Интенсификация процессов и дизайн каталитических реакций» в Федеральном политехническом университете (г. Лозанна, Швейцария, 2010 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном перечнем ВАК, и 5 докладов в виде тезисов на научных конференциях различного уровня.
Объём и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и
библиографии. Работа изложена на страницах печатного текста и
содержит схем, рисунков и таблиц. Список цитируемой
литературы включает наименований.
Личный вклад соискателя
Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований по синтезу и испытанию новых катализаторов низкотемпературного окисления оксида углерода(И), разработана методика испытания мелкодисперсных каталитических композиций, получены частные кинетические зависимости скорости образования оксида углерода(І\/) от парциальных давлений воды и кислорода на катализаторе РсЮІ2-СиСІ2/у-АІ20з. Соискатель непосредственно участвовал в исследовании образцов катализаторов физическими методами и обработке результатов.
Гомогенное окисление
Реакция окисления монооксида углерода в водных растворах (окислительное карбонилирование воды) протекает стехиометрически с участием комплексов серебра(І), ртути(П), меди(П), золота(Ш), палладия(П), платины(П), рутения(Ш), платины(1\/). При этом окислителем (акцептором электронов) является металл, понижающий свою степень окисления [55.2].
Реакция окисления монооксида углерода в растворах комплексов палладия известна с 1894 г. [56]. Эту реакцию многократно исследовали, особенно часто с использованием галогенидных комплексов палладия [57-59]. По данным [59] процесс протекает в две стадии.
-Быстрое образование карбонильных комплексов.
-Медленный гидролиз карбонильных комплексов с образованием диоксида углерода и палладия(О). Процесс тормозится при увеличении концентраций протона и хлорид иона. Было предположено [60], что процесс окисления монооксида углерода протекает по механизму, подобному механизму окисления этилена галогенидными солями палладия (схема 1).
PdClJ- + Н20- PdCI3(H2Q)- + СГ
PdCI3(H20r + CO = [(HO)PdCI2(CO)] +Н+ +СГ
[(HO)PdCI2(CO)] [CI2PdCOOH]
[CI2PdCOOH]" Pd(0) + C02 + H+ + 2СГ
Авторами [60] было показано; что данный-механизм (схема, 1) не согласуется с кинетическими, закономерностями, полученными при исследовании реакции-окисления монооксида углерода. Окисление монооксида углерода в водных растворах комплексами палладия(ІІ), в отличие от окисления этилена, протекает с индукционным периодом. Путем сопоставления данных по скорости процесса и редокс-потенциала контактного раствора, авторами был сделан вывод, что за ускорение процесса после индукционного периода ответственно накопление промежуточных восстановленных соединений палладия(І). По мнению авторов [61] наличие индукционного периода может объясняться не только частичным восстановлением палладия и образованием каталитически активной формы палладия(І), но и образованием активного карбонильного интермедиата (схема 2).
PdCf + СО Pd(CO)CIJ + СГ
РсІ(СО)СІз + PdClJ- [CI3Pd " со - PdCI4]3
[CI3Pd - СО - PdCI4]3" + СО 2Pd(CO)Cl3- + СҐ
Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ, посвященное этой теме, имеющейся информации о стадиях процесса явно недостаточно, особенно данных о стадии распада металлоорганического интермедиата и механизме переноса электронов на металл.
Стадии механизма окисления монооксида углерода галогенидными комплексами палладия, обобщающего результаты разных работ (схема 3) [62.1, 62.2].
1) Образование карбонильных комплексов.
2) Образование металлоорганического интермедиата
а) с вхождением воды в координационную сферу.
б) без вхождения воды в координационную сферу.
3) Распад металлоорганического интермедиата с выделением, диоксида углерода.
а) Самопроизвольный распад с образованием HPdX ".
б) Самопроизвольный распад с образованием Pd(0).
в) Распад при взаимодействии с другой молекулой PdX -.
Только» стадии, образования карбонильного комплекса, (1) и нуклеофильной атаки гидроксид ионами или водой (2) являются более или менее обоснованными. Для дискриминации остальных требуются дополнительные исследования. Неясными являются стадии, находящиеся за стадией образования металлорганического интермедиата (3).
Одновременно с изучением кинетики стехиометрической реакции окисления монооксида углерода галогенидами палладия(И) изучали и каталитическую реакцию окисления [56, 57, 63, 64].
Было показано [57, 64], что роль окислителя в этой реакции не сводится к простому окислению восстановленных форм палладия. Под влиянием окислителя существенно меняется механизм окисления монооксида углерода. Например, окисление монооксида углерода п-бензохиноном в присутствии хлорида палладия(Н) в водных растворах протекает многократно быстрее по сравнению со стехиометрическим процессом [57]. Влияние окислителя на скорость редокс-распада карбонильного комплекса палладия объяснялось взаимодействием с формами катализатора, участвующими в процессе.
Окисление монооксида углерода п-бензохиноном в карбонильном комплексе палладия(П) может идти по двум механизмам: стадийному и слитному [65]. Стадийный механизм включает редокс-распад металлоорганического комплекса с образованием диоксида углерода и папладия(О) с последующей регенерацией палладия(О) под действием окислителя (схема 4).
XPdCOOH Pd(0) + H+ + X" + C02
Pd(0) + Ox + X- PdX++Red
Механизм- реализуется при непосредственном взаимодействии окислителя с карбонильным комплексом. Предполагается, что стадии окисления монооксида углерода предшествует стадия комплексообразования карбонилгалогенида палладия(П) с хиноном (Ох) (схема 5).
[(HO)PdX2(CO)] + Ох [(HO)PdX2(CO) Ох]"
[(HO)PdX2(CO) Ох]" + 2Х PdX;j- + С02 + Н+ + Red
Влияние природы окислителя на механизм реакции наблюдалось при окислении монооксида углерода не только п-бензохиноном, но и дихромат ионами в присутствии комплекса палладия(І) [61].
При окислении этилена в ацетальдегид п-бензохиноном [66], а также дихромат ионами [67] в присутствии аквакомплекса палладия(И) было показано, что этилен быстро восстанавливает палладий(П) до палладия(О). При этом п-бензохинон (Q) образует комплексы с палладием(О) состава QPd(C2H4)n, где п= 0, 1 или 2. При взаимодействии этих комплексов с протонами скорость реакции определяется стадией окисления палладия(О). Было показано [68], что монооксид углерода восстанавливает папладий(И) в тех же условиях с гораздо меньшей скоростью, чем этилен. Различие механизмов каталитического окисления монооксида углерода, и этилена в водных растворах можно объяснить более медленным протеканием1 стадии распада карбонильного или металлоорганического соединения. Можно предположить, что в промежуточном соединении окислитель способствует дополнительной активации карбонила палладия(О) или распаду ацильного производного палладия.
Авторами [69, 70] показано, что при окислении монооксида-углерода ионами меди(И) и железа(Ш) в воде в присутствии хлоридных комплексов папладия(И) скорость реакции пропорциональна концентрациям палладия(Н) и монооксида углерода и падает с ростом концентраций протонов и хлорид ионов. Полученные закономерности сходны с зависимостями реакции окисления этилена в аналогичных (хлоридных) системах. В последних окисление этилена лимитируется этапом восстановления палладия(И) до палладия(О) олефином. Но наличие индукционного периода в каталитической реакции окисления монооксида углерода исключает полную аналогию механизмов окисления монооксида углерода и этилена, в присутствии комплексов палладия(И).
При окислении монооксида углерода ионами меди(И) в присутствии хлорида палладия(П) после индукционного периода скорость поглощения монооксида углерода не зависит от концентрации окислителя вплоть до степеней превращения меди(П) 80-90 % [71]. Этот факт авторы объясняют тем, что лимитирующей стадией процесса является вхождение монооксида углерода в координационную сферу палладия(И) с образованием Pd(CO)CIJ, который затем быстро взаимодействует с медью(П). Предполагалось, что в течение индукционного периода аналогично окислению монооксида углерода хлоридом палладия(Н) в отсутствии окислителя происходит накопление Pd(CO)CIJ. Такая схема не учитывает влияние природы окислителя на скорость реакции [64, 65, 69, 72, 73].
Методика проведения хроматографического анализа
Состав газа до и после реактора анализировали методом газовой хроматографии (детектор - катарометр).
Разделение воздуха и диоксида углерода происходило в колонке хроматографа 2 длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненной активированным углем (фракция 0,25-0,5 мм). Температура разделения 110 С, температура детектора 160 С, ток детектора 70 мА, газ носитель аргон (скорость газа 1,5 л/ч). Объём пробы газа - 5 мл.
Порядок выхода газов: (N2+O2), диоксид углерода.
Определение концентрации кислорода, азота и монооксида углерода проводили на хроматографе 1 с колонкой длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненной молекулярными ситами 13Х (фракция 0,25-Ю,5 мм.). Температура разделения 40 С, ток детектора 80 мА, газ-носитель аргон (скорость газа 1,50 л/ч). Объём пробы газа - 1 мл.
Порядок выхода газов: кислород, азот, монооксид углерода.
Для расчета абсолютных концентраций компонентов газовой смеси в исходной ГВС (до реактора) использовали метод внутренней нормализации. При этом содержание і-го компонента рассчитывали по формуле (5).
Для расчета абсолютных объемных концентраций веществ в газе на выходе (после реактора) проводили анализ газа на двух хроматографах: на 1-ом определяли относительные концентрации кислорода, азота, монооксида углерода, на 2-ом - (N2+O2), диоксид углерода. Под относительными концентрациями компонентов подразумевали концентрации компонентов, вычисленные с использованием метода внутренней нормализации по формуле (5) по полученным хроматограммам газа после реактора на 1-ом хроматографе (нет пика диоксида углерода) и на 2-ом-хроматографе (нет пика монооксида углерода; пик монооксида углерода не влияет на высоту суммарного пика (N2+O2)).
Калибровочные коэффициенты для кислорода, азота, монооксида углерода и воздуха (или смеси кислорода и азота, близкой к воздуху по составу) оставались постоянными во всём диапазоне изменения концентраций этих компонентов в кинетических экспериментах. Значения поправочных коэффициентов приведены в таблице 1.
В диапазоне изменения концентрации диоксида углерода в кинетических экспериментах от 0,2 % объёмн. до 2 % объёмн. калибровочный коэффициент для диоксида углерода изменялся (рис. 5).
Каждая экспериментальная точка на графике получена усреднением значения калибровочного коэффициента, как правило, по 3-45 вколам газовой смеси (воздух+диоксид углерода) в хроматограф из одного калибровочного шприца и по 1-КЗ калибровочным шприцам с приготовленными газовыми смесями одинакового состава. Описание экспериментальных данных проводили в программе «OriginPro 7.5». Экспериментальные данные были описаны функцией у = Aj ехр(—) + у0 (значения Ai, ti, уо и качество описания приведены на рис. 5).
Выбор коэффициента для диоксида углерода газовой смеси неизвестного состава производили поиском минимума разности между значениями концентрации, соответствующей коэффициенту по калибровочной зависимости х y = Ajexp(—) + У0і и рассчитанной с этим коэффициентом концентрации по формуле (5) (задача решена численным методом в программе EXCEL).
Промотирование катализаторов оксидами меди(ІІ), железа(ІІІ), серебра(І) и медью(О)
Изучено влияние модифицирования у-АІ20з оксидами меди(И), железа(Ш), серебра(І), а также медью(О). Оксиды металлов на поверхности у-АІ20з получали разложением соответствующих нитратов, нанесённых методом холодной пропитки из водных растворов. Медь(О) на поверхности у-АЬОз получали восстановлением оксида меди(М) на поверхности у-АЬОз в токе водорода при температуре 200С. Катализаторы готовили по стандартной методике, причём количество хлоридов меди(Н) и палладия(П) рассчитывали исходя из массы немодифицированного у-АІ20з и наносили одинаковое количество этих солей на все образцы (1,5 % масс палладия, 3,5 % масс. меди). С каждой серией образцов готовили стандартный катализатор, относительно активности которого, судили об активности модифицированных образцов. Такое сравнение является более корректным (чем без одновременного приготовления стандартного катализатора), поскольку для пропитки образцов использовали один раствор хлоридов палладия(И) и меди(И) и сушка образцов проводилась в одинаковых условиях.
В образцах 26-29 содержится 0,6, 1,2, 2,4, 4,7 % (от массы у-АІ20з) серебра в виде оксида серебра (I). В образце 30 серебро (4,7 % от массы у-АІ2Оз) находится в виде нитрата серебра(І). Часть у-А1203, модифицированного нитратом серебра(І), была использована для приготовления образца 30, другая часть была прокалена и затем использована для приготовления образца 29. Образец 31 -стандартный катализатор (немодифицированный). Образцы испытывали при нагрузке 23000 ч"1 (расход ГВС 30 л/ч, VKAT= 1,3 мл), фГВс= 14,0 г/м3, ТГВс= 20,0 С, Ссо(доР.)= 100 мг/м3 (рис 10).
Модифицированные оксидом серебра(І) катализаторы 26-29 сопоставимы по активности и стабильности между собой и со стандартным катализатором 31. Образец 30 уступает как по активности, так и стабильности стандартному катализатору 31. Для того чтобы более чётко увидеть различия между образцами, увеличили нагрузку на образцы до 46000 ч , не изменяя остальных условий испытания (рис. 11). Из рисунка 11 видно, что введение оксида серебра(І) увеличивает активность катализаторов. Образец 29 (4,7 % масс серебра в виде оксида серебра (I)) более стабилен, чем стандартный образец 31.
В образцах 32-34 содержится 8,0 % меди от массы у-АІ2Оз в виде нитрата меди(М), оксида меди(И) и меди(0), соответственно. Необходимо отметить, что при погружении у-АЬОз, модифицированного медью(О), в пропиточный раствор хлоридов палладия(И) и меди(И) наблюдали мгновенное изменение красного цвета модифицированного носителя на серо-зелёный, при этом пропиточный раствор обесцветился. Этот факт позволяет предположить, во-первых, протекание окислительно-восстановительных реакций либо с участием палладия(Н), меди(П) и меди(0), либо меди(И) и меди(0) (реакция обратная реакции диспропорционирования меди(І)) с осаждением на поверхности у-А Оз меди(І) и возможно палладия(О) и их окисление кислородом до меди(И) и палладия(И) (окисление палладия(О) медью(И)). То есть, на поверхности готового катализатора 34, вероятно, отсутствует медь(0). Во-вторых, участие меди(О), нанесённой при модифицировании в окисленном состоянии в процессе окисления монооксида углерода.
Образцы 32-35 испытывали при нагрузке 46000 ч 1 (расход ГВС 60 л/ч, УКАТ=1,ЗМЛ), Фгвс= 14,0 г/м3, ТГвс= 20,0 С, ССо(до Р.)= 100 мг/м3 (рис 12). Активность и стабильность образцов 33, 34, модифицированных оксидом меди(М) и Си(0) выше, чем у стандартного образца 35, и близки между собой. Образец 32, модифицированный нитратом меди(И), так же как образец 30, модифицированный нитратом серебра(І) (рис. 10, 11), менее активен по сравнению со стандартным катализатором 35. Таким образом, модифицирование катализатора нитратами меди(И) и серебра(І) имеет негативный эффект.
При высокой влажности ГВС (19,7 г/м3) положительный эффект от введения в состав катализатора меди в виде оксида меди(И) и меди(0) (образцы 33 и 34, соответственно) особенно заметен (рис. 13). Прочие условия испытания: нагрузка 46000 ч"1 (расход ГВС 60 л/ч, VKAT= 1,3 МЛ), ТГВС= 20,0 С, ССо(До Р.)= Ю0мг/м3. Образец 33 с оксидом меди(И) более активен, чем образец с медью(О) и немодифицированный катализатор на протяжении всего опыта.
После установления факта положительного влияния меди(О) и оксида меди(И) представлялось интересным исследовать влияние содержания этих добавок на активность и стабильность катализатора. В образцах 36-38 содержится 8,0, 16,0, 32,0 % меди (от массы у-АЬОз). Образец 41 - стандартный катализатор (немодифицированный). Образцы 36-38, 41 испытывали при нагрузке 46000 ч"1 (расход ГВС 60 л/ч, VKAT= 1,3 мл), фгвс= 19,7 г/м3, ТГвс= 25,0 С, Ссо(до р.г 100 мг/м3 (рис 14). Активность и стабильность модифицированных разным количеством оксида меди(П) образцов 36-38 сравнима между собой и выше, чем стандартного катализатора 41. Таким образом, в данных условиях испытания положительный эффект не зависит от количества оксида меди(И), введённого в катализатор (в диапазоне от 8 до 32 % масс).
В случае модификации оксида алюминия медью(О) наблюдалось повышение активности и стабильности при 8 % масс меди (образец 39) и резкое понижение при 16 % масс меди (образец 40) по отношению к стандартному катализатору 41 (рис. 15). Условия испытания: расход ГВС 60 л/ч, V«AT= 1,3 мл (нагрузка 46000 ч"1), сргвс= 19,7 г/м3, ТГВс= 25,0 С, ССо(ДоРг Ю0 мг/м3.
Образцы 36-38 с различным содержанием оксида меди(И) и стандартный катализатор 41 испытали при влажности ГВС 9,3 г/м3 (рис. 16). Прочие условия испытания: расход ГВС 60 л/ч, VKAT= 1,3 МЛ (нагрузка 46000 ч"1), ТГвс= 25,0 С, Ссо(дор)= 100 мг/м3. Активность модифицированных образцов в начале опыта больше или равна активности стандартного образца, однако в течение опыта снижается быстрее, чем немодифицированного. Причём, чем меньше оксида меди(П) в составе образца, тем он более активен. Таким образом, эффект от введения добавки оксида меди(И) в катализатор при низкой влажности скорее негативный.
Модифицируя катализатор оксидом меди(Н), мы вводим дополнительную медь (наряду с хлоридом меди(П)), которая может принимать участие в процессе окисления монооксида углерода. В связи с этим были исследованы образцы 42-44, приготовленные на основе модифицированного оксидом меди(П) (8,0 % масс) у-АІгОз, в состав которых вошли 1,5 % масс, палладия и 2,0, 3,0, 3,5, 4,5 % масс, меди, соответственно. Образцы 42-45 были исследованы при нагрузке 46000 ч"1 (расход ГВС 60 л/ч, VKAT= 1,3 МЛ), фГВс= 19,7 г/м3, ТГВс= 25,0 С, Ссо(до р)= 100 мг/м3 (рис. 17). Зависимость активности от количества хлорида меди(П) в образце сложная: образцы 42 (2,0 % масс меди) и 45 (4,5 % масс меди) более активны в течение всего опыта, чем образец 44, в состав которого входит 3,5 % масс меди. Самый активный образец 43, в состав которого входит 3,0 % масс меди в виде хлорида меди(П).
Характер влияния оксида железа(Ш) на активность и стабильность катализатора аналогичен влиянию оксида меди(И) (рис. 18). Образцы 46-48, в состав которых входит 3,5, 7,0, 14,0 % Fe (от массы Y-AI2O3) в виде оксида железа(Ш), по активности близки между собой и выше стандартного образца 49. Условия испытания образцов 46-49: расход ГВС 60 л/ч, V«AT= 1,3 МЛ (нагрузка 46000 чи), фгвс= 19,7 г/м3, ТГВс= 25,0 С, Ссо(дор.)я 100 мг/м3.
Таким образом, модификация у-АЬОз и готового катализатора стеариновой кислотой и ПМСтЮО приводит к снижению активности и незначительному повышению стабильности. Введение в состав; катализатора оксида серебра(І), оксида меди(И), , меди(О) (8 % масс), оксида железа(Ш) в. условиях высокой влажности (19,7 г/м3) повышает активность и стабильность катализатора, при низкой влажности (9,3 г/м3) приводит скорее к негативному эффекту.
Результаты изучения электронного состояния меди и палладия методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов
Перед измерением спектров образцы 1-3 в порошкообразном виде подвергали обработке в вакууме при комнатной температуре в течение 4 ч для удаления физически адсорбированной воды. На рис. 26-28 приведены ИК-спектры исходных образцов и спектры, зарегистрированные после обработки исходных образцов в вакууме при комнатной температуре. На этих рисунках видно, что вакуумирование образцов приводит к значительному удалению (судя по интенсивности полосы составных колебаний при 5330 см"1) с их поверхности физически адсорбированной воды.
В ИК-спектрах диффузного отражения образцов 1 (Al203) и 2 (СиСІ2/АІ20з), зарегистрированных в присутствии монооксида углерода при комнатной температуре отсутствуют полосы, характерные для валентного колебания связи С=0 в молекуле оксида углерода(И). В то же время в спектре образца 3 (CuCl2-PdCI2/AI203) присутствуют три полосы при 1928, 1990 и 2114 см"1 (рис. 29). Полоса при 2114 см"1 характеризует линейную форму адсорбированного СО на координационно-ненасыщенных Pd(ll) или Pd(l) и/или Cu(l). Полоса при 1990 см"1 характеризует адсорбцию СО в линейной форме на Pd(0) (вероятно, образовавшегося в результате восстановления палладия оксидом углерода(П)), в то время как полоса при 1928 см"1 характеризует адсорбцию СО в мостиковой форме, вероятнее всего на Pd(l).
На рис. 29 приведены ИК-спектры, зарегистрированные на образце 3 (PdCl2-CuCI2/AI203) в присутствии СО и после вакуумирования при комнатной температуре. Видно, что после длительного (5 ч) вакуумирования образца 3 в спектре все еще наблюдается полоса при 1928 см"1. Этот факт дополнительно свидетельствует о том, что монооксид углерода, вероятнее всего, адсорбировался в мостиковой форме, более прочно по сравнению с линейными формами.
Для определения силы поверхностных кислотных центров была использована адсорбция дейтерированного ацетонитрила, обладающего большей, чем монооксид углерода, основностью. На рис. 30-32 приведены ИК-спектры диффузного отражения, зарегистрированные при адсорбции и десорбции CD3CN
При адсорбции CD3CN в спектрах образцов 1-3 присутствует линия при 2113 см"1, которая относится к деформационным колебаниям C-D связей в СОз-группе. В спектре образца 1 появляется полоса поглощения при 2263 см"1, характерная для" C=Nr валентных колебаний в молекуле деитерированного ацетонитрила, физически адсорбированного на поверхности оксида«алюминия. В то же время на образцах 2 и 3 положение этой линии несколько сдвинуто в сторону больших волновых чисел (2270 см"1).
Эта- полоса соответствует координации молекул ацетонитрила Бренстедовскими кислотными центрами. Помимо этого в спектрах образцов 2 и 3 наблюдаются полосы при 2317 и 2325 см"1. Эти полосы соответствуют C=N валентным колебаниям в молекуле деитерированного ацетонитрила, адсорбированного на сильных Льюисовских кислотных центрах - координационно ненасыщенных атомах металлов [101-103].
При сравнении спектров адсорбции CD3CN видно, что на поверхности образцов 2 и 3 присутствуют сильные Льюисовские кислотные центры.
Голубой сдвиг частоты валентных колебаний C=N при адсорбции ацетонитрила на этих центрах составляет 100-107 см"1 по сравнению с частотой в газовой фазе (2253 см"1) [104]. При этом на поверхности образца 3 (катализатора) обнаружены два типа сильных Льюисовских кислотных центров.
