Введение к работе
Актуальность
Низкотемпературное окисление монооксида углерода (СО) представляет фундаментальный интерес, так как может быть использовано в качестве модельной реакции для изучения механизма активации молекулярного кислорода. Кроме того, монооксид углерода - это один из главных токсикантов, попадающих в атмосферу в результате природных катаклизмов (извержения вулканов, пожары) и человеческой деятельности (газовые выбросы промышленных предприятий и транспорта). Наиболее эффективным способом защиты органов дыхания от монооксида углерода является использование респираторов, защитных капюшонов и противогазов, содержащих катализатор окисления монооксида углерода. Среди низкотемпературных катализаторов окисления СО менее всего изучена группа нанесённых металлокомплексных контактов, наиболее перспективными из которых являются системы на основе соединений палладия и меди. В настоящее время отсутствует целостное представление о механизме низкотемпературного окисления монооксида углерода с участием таких катализаторов, нет четкой информации о роли отдельных компонентов каталитической системы. Поэтому изучение кинетики и механизма окисления СО остается актуальным.
Цель настоящей работы
-
Выяснение роли компонентов каталитической системы, воды и кислорода в механизме реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе PdCl2 - CuCl2/y-А1203.
-
Разработка структурной кинетической модели процесса низкотемпературного окисления монооксида углерода.
Научная новизна
Сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизме реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе PdCl2 - СиС12/у-А1203.
Проведено систематическое исследование кинетики реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе PdCl2 - СиС12/у-А12Оз в широком диапазоне изменения парциальных давлений кислорода, воды и монооксида углерода для проверки гипотез о механизмах реакции.
Показано, что с повышением температуры в интервале от 20 С до 40 С происходит снижение скорости образования С02, а наблюдаемая энергия активации при этом составляет примерно -40 кДж/моль.
В результате дискриминации гипотез о механизме реакции на основе физико-химических и кинетических данных предложен наиболее вероятный механизм процесса.
На основе вероятного механизма разработана адекватная структурная кинетическая модель низкотемпературного окисления монооксида углерода.
Практическая значимость
Показана важная роль меди(П) в увеличении стабильности катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода.
Информация о вероятных механизмах окисления СО и структурная кинетическая модель представляют практический интерес для разработки эффективных катализаторов процессов окисления монооксида углерода и других субстратов молекулярным кислородом.
На защиту выносятся
Результаты физико-химического изучения состояния катализатора методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной микроскопии, методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния.
Результаты кинетического исследования реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлокомплексном катализаторе PdCl2 - СиС12/у-А1203.
Механизмы реакции, предложенные с учетом имеющихся и полученных данных о состоянии палладия и меди на поверхности носителя в ходе процесса и результатов кинетического исследования.
- Структурная кинетическая модель, адекватно описывающая экспери
ментальные данные.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н. С. Печуро (г. Москва, 2010 г.), Конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. К. В. Топчиевой (г. Звенигород, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (г. Звенигород, 2011 г.), IV молодежной научно-технической конференций «Наукоемкие химические технологии - 2011» (г. Москва, 2011 г.), XXX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Березки», 2012 г.), 4-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Москва, 2012 г.), 9-ой международной конференции «Механизм каталитических реакции» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), 20-ой международной конференции по химическим реакторам (г. Люксембург, 2012 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и 9 докладов в виде тезисов в материалах конференций различного уровня.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 180 страницах печатного текста и содержит 40 схем, 139 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 108 наименований.
Личный вклад соискателя
Сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизме реакции и разработана методика кинетического исследования низкотемпературного окисления оксида углерода(П) кислородом на нанесенном металлоком-плексном катализаторе PdCl2 - СиС12/у-А12Оз в широком диапазоне изменения парциальных давлений реагентов в проточном реакторе. Получен массив кинетических данных о зависимости скорости образования С02 от парциальных давлений кислорода, воды и монооксида углерода, использованный для проверки гипотез о механизме реакции. Проведены оценивание констант кинетических уравнений и дискриминация гипотез и предложены наиболее вероятные механизмы процесса, не противоречащие всем данным. Соискатель участвовал в исследовании образцов катализаторов физическими методами (порошковая рентгеновская дифрактометрия, растровая электронная микроскопия, ИК-Фурье-спектроскопия диффузного рассеяния) и обработке результатов. Данные о состоянии палладия и меди на поверхности оксида алюминия в ходе процесса, необходимые для выдвижения гипотез о механизме реакции, были получены диссертантом совместно с Д. Н. Титовым.
