Содержание к диссертации
Введение
Глава I.Литературный обзор 7
I.I. Ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы 7
I.I.I. Химический состав и агрегатное состояние... 7
I.1.2.Структура активного компонента ванадиевых ,катализаторов 12
1.2.Механизм и кинетика реакции окисления диоксида ,серы на ванадиевых катализаторах 24
1.2.1.Толщина работающей пленки расплава активного ,компонента 24
1.2.2.Механизмы и кинетические уравнения реакции ,окисления SO, на ванадиевых катализаторах... 27
1.2.3.Влияние фазовых превращений активного компонента на кинетические характеристики 33
І.З. Йсследование механизма и кинетики гетерогенныхкаталитических реакций в нестационарных условиях 35
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 43
Глава II. Методика эксперимента 47
2.1. Методика релаксационных экспериментов 47
2.1.1.Система нанесения возмущения 47
2.1.2.Система анализа состава реакционной смеси.. 48
2.1.3.Реакторный узел 52
2.1.4.Методика проведения релаксационных экспериментов 66
2.2.Методика экспериментов с двигающейся пленкой катализатора 67
2.2.І.Экспериментальная установка и условия проведения экспериментов 67
2.2.2.Толщина работающей пленки катализатора... 74
2.2.3.Оптимальный расход расплава 81
2.3 .Физические методы исследования 84
Глава III. Результаты экспериментов 88
3.1. Эксперименты с движущейся пленкой расплава. . 88
3.1.1.Стационарные условия 88
3.1.2.йсследование системы методами бЭПР и электронной микроскопии 92
3.1.3.Нестационарные условия 98
3.2.Релаксационные эксперименты на неподвижной пленке расплава 104
3.2.1.Общие закономерности 104
3.2.2.Быстрые релаксации ПО
3.2.3.Химические релаксации 120
Глава ІV. Обсуждение 124
4.1 . Быстрые релаксации 124
4.2.Химические релаксации 129
4.3.Релаксации по составу катализатора 134
4.4.Механизм реакции окисления диоксида серы... 137
4.5.Стационарное кинетическое уравнение 140
4.6.Нестационарные кинетические закономерности на движущейся пленке расплавленного катализатора 144
ВЫВОДЫ 147
ЛИТЕРАТУРА 149
- Ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы
- Методика релаксационных экспериментов
- Эксперименты с движущейся пленкой расплава.
- Быстрые релаксации
Ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы
Основным компонентом ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы является пен та оксид ванадия, который в чистом виде малоактивен [I] . Считается [2] , что \QS не является истинным оптимальным катализатором, так как энергия связи кислорода с пентаоксидом ванадия значительно превышает оптимальную величину, близкую к половине теплового эффекта данной реакции (12 ккал/г-атом). Однако, окислы, для которых энергия связи с кислородом невелика ( MnOz , Соъ0/4 %ЯіО и др.) в условиях сернокислотного катализа превращаются в неактивные сульфаты[1].
Промышленные ванадиевые катализаторы всегда содержат наряду с пентаоксидом ванадия соединения щелочных металлов (калия или натрия) и диоксид кремния [i] . Активность ванадиевых катализаторов в несколько сот раз выше активности чистого пентаок-сида ванадия. Состав катализаторов, выдержанных длительное время в условиях реакции окисления диоксида серы, описывается формулой здесь в - степень восстановленное ванадия, п - мольное отношзние щелочного металла к ванадию, т - количество S03 в катализаторе в виде пиросульфатных ионов и избыточное. Величина п. составляет 2-4, m -зависит от состава реакционной смеси и колеблется в пределах 2п - 4n . Содержание V205 составляет 5-Ю вес.$, основную массу катализатора составляет сили-кагель - около 70 вес.$. Установлено, что соотношение четырех и пятивалентного ванадия в катализаторе определяется составом реакционной смеси и температурой [5] . Высокие степени превращения диоксида серы и температуры способствуют стабилизации ванадия в пятивалентном состоянии. При снижении температуры и степени превращения диоксида серы ванадий переходит в четырехвалентное состояние. Количество S03 в катализаторе, отнесенное к одному молю пентаокси-да ванадия, изменяется симбатно со степенью окисленности ванадия [6] .
Боресковым и Плигуновым было установлено [7] , что при об работке S03 соединения щелочных металлов превращаются в соответствующие сульфаты или пиросульфаты, независимо от того, в каком виде они первоначально вводились в катализатор. Эти соединения взаимодействуют с пентаоксидом ванадия, образуя сульфо ванадаты соответствующих металлов. Систематическое изучение различных сульфованадатов химическими и термодинамическими методами привело к предположению, что активные в реакции окисле ния суньфованадаты находятся в жидком состоянии. К аналогичным выводам пришли авторы работы [8] . Топсе и Нильсен [9] проводи ли опыты по окислению диоксида серы на расплаве пиросульфат калия - пентоксид ванадия. Танди исследовал состав активного ком понента ванадиевых катализаторов, обрабатывая реакционной смесью расплавы систем Me2S 0? - Ya0y [10] . То, что сульфована даты щелочных металлов с избытком пиросульфата калия в интервале температур катализа (670-820 К) находятся в жидком состоянии впоследствие было неоднократно подтверждено [11,12,13,14] .
Методика релаксационных экспериментов
Как уже указывалось в литературном обзоре, уровень информации, извлекаемой из эксперимента, находится в прямой зависимости от временного разрешения используемого метода. Для того, чтобы динамические характеристики изучаемого процесса не искажались постоянной времени экспериментальной установки ( ), необходимо, чтобы последняя, определяющаяся максимальным значением постоянных времени элементов установки, была значительно меньше характерного времени реакции ( 2 ). В связи с этим рассмотрим основные требования к релаксационному эксперименту, в первую очередь, с точки зрения быстродействия. Релаксационная установка (в проточном варианте) включает 3 основных элемента: система возмущения, реактор и система анализа.
Эксперименты с движущейся пленкой расплава.
Исследование кинетики реакции окисления диоксида серы на подвижной пленке стационарного состава проводили в интервале температур 730-850 К, степени превращения S02 в реакционной смеси, подаваемой в реактор, варьировали от 10 до 65$, парциальное давление кислорода от 5 до 20 кПа, а парциальное давление диоксида серы в реакторе поддерживали приблизительно постоянным - 10 кПа.
Стационарный состав ванадиевых катализаторов окисления S0Z определяется условиями проведения реакции - концентрациями реагирующих веществ и температурой. По данным химического анализа проб расплава стационарная относительная концентрация пятивалентного ванадия в нем возрастает с повышением температуры и степени превращения диоксида серы (рис.10), что согласуется с данными [3-5]. Следует отметить, что особенно резко меняется концентрация пятивалентного ванадия в расплаве .
Установлено, что при окислении S0Z на катализаторе стационарного состава скорость реакции прягло пропорциональна концентрации кислорода в реаіщионной смеси (рис.11). Это хорошо согласуется с данными ряда авторов, полученными на ванадиевых катализаторах .
Быстрые релаксации
Среди результатов, полученных в предыдущей главе при обработке релаксационных кривых в области малых времен, обращают на себя внимание сильные различия между параметрами процесса растворения компонентов реакционной смеси в расплаве активного компонента ванадиевых катализаторов. Так, растворимость So3 в расплаве имеет аномально высокое значение, примерно в 50 раз превышает растворимость SO& и на два порядка Ог (табл.2). Соотношение между коэффициентами диффузии реагентов, как и следовало ожидать, обратное, то есть коэффициент диффузии триоксида серы в расплаве К О? -% на порядок меньше коэффициента диффузии диоксида серы и на два порядка кислорода.
Высокая величина растворимости триоксида серы в расплаве 2.s2.f- 2.05 позволяет отнести его к группе газов, интенсивно взаимодействующих с расплавом при растворении. Близкие значения констант Генри имеют растворы галогенов в расплавах галогенидов щелочных металлов. Например, для раствора в &У эта величина составляет порядка КГ3 МЯЛ . Установлено, что высокие растворимости в этих системах обусловлены различными реакциями комплексообразования [157].
