Введение к работе
ь проблемы. Изучение взаимосвязи между строением и реакционной способностью лабильных (по Таубе) комплексов переходных металлов относится к числу центральных проблем физической и координационной химии. Для успешного решения ее необходимы исследования различных типов реакций в растворах, включая электронный и протонный перенос, изомеризацию и раце- мизацию, замещение и химический обмен лигандов и ионов металлов и т.д. При этом важно не только обнаружение всех стадий быстрой реакции, но и определение констант скоростей этих стадий, фиксация промежуточных соединений и получение подробной информации об их структуре и свойствах.
Процессы замещения лигандов в лабильных соединениях интенсивно изучаются с 60-х годов, однако до сих пор не разработана надежная теория быстрых реакций в растворах. Среди известных теорий наибольшее распространение получили взгляды Эйге-на и Уилкинса, постулировавших диссоциативно-взаимообмвнный механизм образования любых октаэдрических комплексов. Исследования Мербаха, Сводла и др. показали, что характер активации реакций замещения меняется в зависимости от центрального иона.
Хорошими моделями реакций замещения, на которых возможна количественная оценка различных вкладов в скорости взаимодействия металл-лпиганд, являются реакции обмена координированных лигандов, в том числе молекул растворителя. Химическая тождественность входящих и уходящих лигандов позволяет использовать параметр лабильности - константу скорости реакции обмена лигандов псевдопервого порядка - в качестве меры реакционной способности. Кроме того, в равновесных условиях протекания обменных реакций возможно накопление промежуточных соединений, минорных в неравновесных условиях.
Данная работа направлена на решение проблемы реакционной способности (лабильности) соединений переходных металлов, в частности, меди(П). Выбор меди(П) в качестве центрального иона обусловлен уникальной особенностью ее комплексов - ярким проявлением эффекта или псевдоэффекта Яна-Теллера, выражающегося в свойствах "флюксиональности" (изменчивости) и "пластичности"
координационной сферы, а также в необычайно высокой реакционной способности при повышенной устойчивости.
К началу выполнения настоящей работы (І97Ї г.) в литературе существовали две альтернативные точки зрения на механизм реакций замещения лигандов в растворах меди(П). Эйген предполагал диссоциативный механизм с тетрагональной аксиально-экваториальной инверсией лиганда на лимитирующей стадии. Пирсон
с соавторами предложили ассоциативный механизм на том основании, что из-за сильного тетрагонального искажения комплексы меди(П) должны вести себя как плоско-квадратные - для последних достоверно установлен ассоциативный механизм. Эти представления, вошедшие во многие монографии и учебники, недостаточны для понимания реакционной способности меди(П), поскольку игнорируют ян-теллеровские эффекты. Таким образом, роль электронно-колебательных (вибронных) взаимодействии в механизме реакций оставалась невыясненной и детальное выявление ее на примере меди(П) составляло актуальную задачу физической и координационной химии, решение которой позволило бы распространить полученные закономерности на другие ионы с электронным.вырождением или псевдовырождением. Не обсуждалось также влияние сольватации и свойств лигандов на их подвижность, не рассматривались кинетические аспекты их взаимного влияния и кинетическая значимость способов координации лигандов и состава координационной сфе.ры меди(П).
Основная цель данной работы - изучение кинетики и механизмов реакций обмена фосфор-, фтор-, азотсодержащих лигандов в растворах координационных соединений меди(П) и выявление основных закономерностей, определяющих реакционную способность комплексов меди(П).
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:
- разработать методические приемы получения надежной информации о составе, устойчивости,'строении и лабильности соединений меди(П) с помощью комплекса физико-химических методов. Выяснить условия корректного определения подвижности лигандов по временам спин-спиновой релаксации протонов растворителя,
воды;
изучить влияние дентатности, заряда, пространственных и сольватанионных свойств лигандов на кинетику их обмена;
исследовать роль электронно-колебательных взаимодействий, эффекты симметрии ближайшего окружения центрального иона, а также природы соседних необменивающихся лигандов на лабильность соединений;
выработать правила, прогнозирующие реакционную способность и строение соединений меди(П) в растворе.
В качестве лигандов были взяты триалкилфосфаты, фтор-ион, амины различной дентатности, моноэтаноламин, аминокислоты, дипептиди, дикарбоновые кислоты, некоторые комплексоны, фосфоно-вые кислоты, гидразид изоникотиновой кислоты и анионы ряда неорганических кислот, позволившие моделировать различные координационные полиэдры меди(Д) и варьировать свойства обменивающихся и необменивающихся лигандов.
Скорости реакций обмена определяли методом ШР-спектроскопии, включая магнитную релаксацию на ядрах Н, F , Р лигандов. Достоверность информации о динамическом поведении соединений обеспечивала последовательная реализация основного методического приема в работе - кинетическим исследованиям всегда предшествовали расчеты степеней накопления комплексных форм в растворе, дающих значимый вклад в измеряемые свойства. Константы равновесий и стехиометрия реакций рассчитаны по данным методов ЯМ релаксации, оптической спектроскопии и рН- метрии с помощью программы CPE5SP. Кинетические, порядки и константы скоростей реакций обмена лигандов определены методом нелинейного регрессионного анализа по программе nlirk . Все расчеты выполнены на микро-ЭВМ.
Научная новизна и значимость. Получены новые данные о подвижности молекул триалкилфосфатов и фтор-иона в растворах комплексов меди(П). Высказано предположение.об изменении характера активации замещения триалкилфосфатов от ассоциативного к диссоциативному по мере увеличения размеров алкильного радикала. Обоснован механизм диссоциации фтор-иона с содействием растворителя (воды) в гомо- и гетеролигандных соединениях. Предлозшна математическая модель реакций обмену азотсодержащих лигандов в водных растворах. Впервые спвктрофотометричео-
ким методом зафиксированы интермедиаты реакций обмена азотсодержащих лигандов (аминов, аминокислот), в которых атакущий лиганд координирован -аминогруппой в аксиальном положении комплекса. Определены константы устойчивости интермедаїатов и скоростей их диссоциации. Предложен новый механизм лигандного обмена, учитывающий ян-теллеровские дисторсии координированной сферы меди(П), проанализирована природа "пентааминного эффекта" и реакционной способности пентакоординавдонных соединений. Обнаружена и объяснена повышенная реакционная способность гете-ролигандных комплексов по сравнению о гомолигандными.' Впервые установлено кинетическое проявление транс-влияния в лабильных соединениях мэди(П) с дипептидами. Выявлена взаимосвязь между подвижностью анионов аминокислот в низкосимметричных комплексах и прочностью экваториальных связей металл- необмениващий-ся лиганд. Сформулированы основные правила, определяющие лабильность соединений меди(П), на основе которых обсуждены способы координации ряда полифункциональных лигандов (полиаминов, аминокарбоксилатов, дипептидов, гидразида изоникотиновой кислоты). Сделан принципиально новый вывод о характере активации ли-гандообменных превращений в растворах меди(П): он может изменяться в широких пределах от диссоциативного до ассоциативного при вариациях состава координационной сферы меди(П) и свойств лигандов. До настоящей работы считалось, что каждому иону металла присущ только один механизм замещения лигандов, а для окгаэдрических комплексов характерен только диссоциативный взаимообмвняый механизм.
Совокупность всех полученных результатов и выводов определяв т"вавов_нахтое_нт2ШШё. з физической и координационной химии - влияние природы лигандов на механизм реакций замещения в лабильных соединениях переходных металлов.
Научная и практическая ценность. Результаты работы имеют фундаментальное значение для координационной химии переходных металлов, так-как развивают новые.представления о механизмах быстрых реакций в растворах, основанные на учете кинетического проявления эффекта или псевдоэффекта Яна-Теллера и определяющей роли природы лиганда. Вместе с тем решен и целый ряд прикладных задач в различных областях, в том числе:
-
В координационной химии. Разработаны приемы получения надежной количественной информации о составе, устойчивости и лабильности отдельных комплексных форм в сложной равновесной смеси го данным физико-химических измерений. Предложен новый способ определения констант скоростей образования лабильных комплексов. Рекомендованные в работе экспериментальные приемы создают общую методологию исследования быстрых реакций в растворе.
-
В электрохимии. Новые представления о механизме реакций обмена лигандов полезны для оптимизации процессов электроосаж-дения меди(П) из комплексных электролитов.
-
В биологической химии. Обнаруженные различия в ЯМ релаксационных характеристиках ядер - позволяют получить более достоверную информацию о строении активных центров медьсодержащих ферментов, зондированных методом ШР f . Заключение о двух способах координации дипептидов в комплексах меди(П) предполагает возможность деструктурирования медьсодержащих белков в присутствии достаточно большого количества аминокислот.
-
В медицине. На основе изученных равновесий синтезирован целый ряд гетеролигандных соединений, обнаруживающих высокую противоопухолевую активность.
Результаты работы отражены в монографии "Быстрые реакции обмена лигандов. Исследование лабильных комплексов переходных металлов"' (авторы: Захаров А.В., Штырлин В.Г. -Казань: Изд-во Казан, ун-та, I9B5. - 128 с, библиогр. 423 назв.), 3 учебных пособиях, 2 обзорах и используются в спещграктикуме и спецкурсах по координационной химии, читаемых на химическом факультете Казанского государственного университета. Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений, является частью исследования по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы "Исследование термодинамика и кинетики реакций комплексообразования ионов переходных металлов в водных и водно-органических средах" (номер государственной регистрации темы 01.86.0106145) и проведена в "соответствии
с Координационным планом АН СССР по направлению "Неорганическая химия" (шифры 2.I7.2.I, 2.17.2.2, 2.17.5.2).
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на II и Ш Всесоюзных симпозиумах по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений (Новосибирск, 1971; Иваново, 1974), И Всесоюзном совещании по химии комплексных соединении (Алма-Ата, 1973), ХУ конгрессе ICCC (Москва, 1973), I Всесоюзной конференции по применению ядерного магнитного резонанса в исследовании неорганических соединений (Казань, 1973) У-ІХ Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1974, 1977, 1980, 1983; Новосибирск, 1987), ХП-ХУІ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химки комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Москва, 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987), 1-У Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединении" (Краснодар, 1980, 1982, 1984, 1986, 1988), II, ІУ Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1981, 1989), УІ Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Новосибирск, 1981), УІ Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), УІ и УП Всесоюзных конференциях "Магнитный резонанс в биологии и медицине" (Черноголовка, 1985, 1989), Итоговых научных конференциях Казанского университета.
Публикации. По теме исследования опубликовано 65 работ в центральной и зарубежной печати, получено авторское свидетельство.
Дичное участив автора. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах работы им формулировались основные направления исследований и обобщались полученные результаты с учетом достиздании в смезшых областях химии, физики, биологии.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии, изложена на 197 страницах машинописного текста, содерзшт 25 таблиц, 50 рисунков, список цитируемой литературы (275 наименований).
