Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 10
1.1. Физико-химические свойства оксида СиО. Диаграмма состояния медь-кислород.
1.2.Кислотно-основные свойства оксидов. 16
1.3. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов 17
1.4. Анализ формы кинетических кривых. 24
1.5. Электрохимические свойства оксидов. 36
1.6. Электронно-протонная теория механизма растворения оксидов металлов в водных растворах, содержащих анионы и комплексоны . 38
1.7.Факторы, влияющие на скорость растворения оксидов металлов в водных растворах комплексонов и других комплексообразующих агентов. 45
1.8.Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров. 52
1.9. Результаты экспериментального изучения особенностей кинетических закономерностей растворения оксида меди с позиций формальной гетерогенной кинетики. 58
Глава 2. Объекты и методы исследования кинетики растворения, кислотно-основных свойств, адсорбции и электрохимического поведения оксида меди (II).
2.1. Объекты и методы исследования меди и ее оксида. 62
2.2. Методы исследования кинетики взаимодействия оксида меди в кислых и аммиачных растворах с добавками комплексонов . 67
2.3. Аналитические методы определения концентрации ионов меди(1) и (II) в растворах электролитов. 73
2.4. Экспериментальные методы потенциометрического титрования.
2.5. Методика адсорбционных измерений. 84
2.6. Методика проведения электрохимических исследований 84
2.7. Методы статистического анализа экспериментальных данных и вывод математических закономерностей. 85
Глава 3. Результаты экспериментального исследования влияния добавок комплексонов на кинетику и механизм растворения оксида меди (II) в кислых и аммиачных средах
3.1. Выбор методов экспериментального изучения влияния добавок комплексонов на кинетику растворения СиО в кислых и аммиачных средах 86
3.2. Результаты экспериментального изучения влияния различных параметров (концентрации аммиака и комплексонов, рН, температуры) на кинетику растворения СиО в растворах серной кислоты.
3.3. Этапы анализа экспериментальных кинетических кривых с использованием представлений формальной гетерогенной кинетики
3.4. Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения (W) от концентрации различных ионов, рН и температуры в растворе электролитов.
Глава 4. Исследование отдельных стадий процесса (адсорбции ионов водорода, меди (II) и ЭДТА) растворения оксида меди (II) в растворах электролитов с добавками комплексонов
4.1. Экспериментальное исследование кислотно-основных свойств оксида меди (II) 130
4.2. Влияние внешней поляризации на электрохимические процессы растворения оксидно-медных фаз . 146
4.3. Изучение адсорбционных закономерностей ионов меди и ЭДТА на оксиде меди (II) при различных значениях рН.
Глава 5. Моделирование процессов растворения оксида меди(И) в растворах электролитов (поиск механизмов растворения). 164
5.1. Моделирование зависимости удельной скорости растворения оксида меди в серной кислоте от рН (метод стационарных концентраций промежуточных частиц). 167
5.2. Результаты моделирования кинетических кривых. Влияние рН и температуры на скорость растворения СиО в серной кислоте (контрольные кривые) ( метод Хоугена-Ватсона). 172
5.3 Результаты моделирования процесса растворения СиО в аммиачных растворах ( метод Хоугена-Ватсона). 176
5.4. Результаты моделирования процесса растворения СиО в серной кислоте в присутствии добавок комплексонов (ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ) (метод стационарных концентраций).
5.5. Моделирование влияния комплексообразования на механизм растворения оксида меди(П) в растворах ЭДТА и аммиака.
Общие выводы. 203
Литература. 204
Приложение. 231
- Электронно-протонная теория механизма растворения оксидов металлов в водных растворах, содержащих анионы и комплексоны
- Методы исследования кинетики взаимодействия оксида меди в кислых и аммиачных растворах с добавками комплексонов
- Выбор методов экспериментального изучения влияния добавок комплексонов на кинетику растворения СиО в кислых и аммиачных средах
- Влияние внешней поляризации на электрохимические процессы растворения оксидно-медных фаз
Введение к работе
Оксиды и другие соединения меди всегда привлекали внимание многих естествоиспытателей в течение нескольких столетий. При исследовании стехиометрического состава СиО и Си20 была открыта нестехиометричность оксидов меди, позволившая дать новое понятие закона состава твердых химических соединений и объяснить: кинетику образования оксидных слоев при окислении меди, открыть выпрямляющий эффект на границе медь-закись меди и дать описание полупроводниковых свойств их оксидов в зависимости от давления кислорода и температуры.
Оксиды меди явились объектами, на которых разрабатывались принципы и модели каталитических и кинетических процессов, протекающих на границе # оксид/газ, оксид/раствор. Многочисленные исследования по изучению влияния различных параметров на кинетику растворения оксидов меди в растворах электролитов были также направлены на проверку применимости количественных модельных представлений гетерогенной, электрохимической и химической кинетики. Потребность в реальных моделях определяется необходимостью регулирования физико-химических процессов растворения оксидов меди и оптимизации технологий выщелачивания оксидно-медных руд, травления окалины и удаления отложений с теплоэнергетического оборудования. Кроме того, запасы медных руд, как и запасы многих других полезных ископаемых, постепенно сокращаются, поэтому появляется необходимость изыскивать новые технологии и оптимальные условия выделения соединений меди (прежде всего, оксидов) из обедненных окисленных руд. Решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксида меди (И). Комплексоны оказывают значительное влияние »» на скорость растворения оксидов металлов. Представляется актуальным обобщение и систематизация большого количества кинетических данных по растворению оксида меди в кислых средах с участием комплексонов, а также поиск стимуляторов и выяснение механизма данного процесса для понимания взаимосвязи поверхностных электрохимических явлений на оксиде меди с их кислотно-основными свойствами и механизмом растворения.
Выбор в качестве объектов исследования меди определен как практическими (гидрометаллургическая переработка медно-никелевых руд), так и теоретическими аспектами. В настоящее время наиболее полно процесс растворения изучен на оксидах меди, что дает возможность приложения установленных закономерностей и теорий к оксидам других металлов.
Развитие теории растворения требует введения представлений из гетерогенной электрохимической кинетики и адсорбционных явлений. На кафедре МПГУ и в ряде зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, но еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидов меди.
Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов меди.
Научная новизна работы
Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации комплексонов, аммиака, рН, Т на кинетику растворения СиО в кислых и аммиачных растворах.
Для описания кинетических кривых растворения СиО использовались уравнения: цепного механизма, сжимающегося объема с учетом фрактальности, которые позволили найти математическое выражение зависимости удельной скорости растворения от различных параметров (рН, концентрации аммиака и комплексонов, Т).
На основе изучения адсорбции и кислотно-основных свойств СиО, электрохимического изучения поведения пассивной меди установлена природа лимитирующей стадии, заключающаяся в переходе промежуточного комплекса с поверхности твердой фазы в раствор под действием градиента концентрации ионов Н+ и потенциала.
Установлено, что с увеличением концентрации комплексона (ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ) в кислых средах скорость растворения оксида меди (II) падает. Ингибирующий эффект связан с уменьшением концентрации промежуточных соединений (СиОН+), лимитирующих переход ионов меди (II) в раствор за счет адсорбции ионов комплексонов на поверхности оксида и сдвигом скачка потенциала на границе оксид/раствор в отрицательную сторону (с +0,5В до -0,12В). В аммиачных средах наблюдается стимулирующий эффект комплексообразователей.
Разработаны компьютерные методы расчета кинетических параметров процессов растворения, заключающиеся в последовательном применении уравнений гетерогенной и химической кинетики и фрактальной геометрии при обработке экспериментальных данных. Предложена математическая модель для описания растворения оксида меди (II).
Предложена схема многостадийного механизма растворения оксидов меди в кислых средах с участием комплексонов.
Практическая значимость работы состояла в том, что были предложены рекомендации по выбору условий выщелачивания оксидно-медных руд (рН=10-П, СКомплексона 0,001-0,1 моль/л, Т=80-90°С, С(КН3) 0,01-1,0моль/л). Добавки исследованных комплексонов замедляют процесс растворения в кислых средах и ускоряют в щелочных средах, добавки окислителей (перманганата калия) этот процесс также ускоряют. Результаты могут найти применение при разработке методов анализа руд и технологии растворения оксидных фаз меди.
На защиту выносятся основные результаты по влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе оксид/электролит, концентрация комплексона, NH3) на кинетику растворения и адсорбцию ионов на оксиде меди.
Методика системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксида меди как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.
Методика поиска схемы многостадийного механизма растворения оксида меди в кислых и аммиачных средах, содержащих добавки комплексонов, с использованием представлений о существовании кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор.
Цель работы. Изучение влияния комплексонов (ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ) на кинетику растворения оксида меди (II) СиО в кислых и аммиачных средах и его моделировании. Задачи:
1. Изучить влияние добавок комплексонов и различных факторов (С +, рН, Т, ф) на кинетику растворения оксида меди (II) в растворах серной кислоты и аммиака;
2. найти функциональную зависимость удельной скорости растворения (W) от различных параметров растворения (Сн,, рН, Т, (р);
3. проверить применимость теории строения ДЭС для описания Щ адсорбционных и кинетических явлений на границе оксид/электролит;
4. разработать обобщенную схему кислотно-основной модели растворения оксидов, базирующуюся на теории строения ДЭС на границе оксид/электролит, ионного обмена и кислотно-основных равновесий.
В данной диссертационной работе будут представлены результаты изучения влияния комплексонов на процесс растворения оксида меди (II) в серной кислоте и растворах аммиака и моделирования данных процессов для поиска механизма участия комплексонов в процессе растворения. (ji Диссертация представлена в 5 главах с приложением.
Результаты работы докладывались на научно-технических конференциях Московского педагогического государственного университета, Российского университета дружбы народов, Тамбовского государственного университета, на Международной Чугаевской конференции по координационной химии Ростовского государственного университета. По материалам исследования имеется 9 публикаций.
Электронно-протонная теория механизма растворения оксидов металлов в водных растворах, содержащих анионы и комплексоны
Экспериментальные кинетические данные, описанные в литературе, крайне немногочисленны и во многом противоречивы. Несмотря на большую практическую значимость этой проблемы, механизм процесса растворения оксида меди(П) в растворах электролитов практически не изучен [14].
Согласно [70], экспериментальное значение эффективной энергии активации Еак растворения СиО в серной кислоте равно 21,7 кДж/моль. На этом основании авторами делается вывод о протекании данного процесса в диффузионной области, что, однако, противоречит известному положению о том, что растворение веществ с большой ковалентной составляющей связи протекает в кинетической области [34, 282-283]. Ионность связи Си-О составляет 34%, поэтому процесс растворения оксида меди, по-видимому, должен лимитироваться скоростью химической реакции.
Сергиевская и Вольский [247-248] определили температурный коэффициент скорости растворения СиО в серной кислоте, равный 1,83, что превышает значения, типичные для диффузионных процессов, и Еак= 43 ± 1 кДж/моль. Они же теоретически рассчитали AG реакции растворения СиО в серной кислоте (44 кДж/моль) и константу равновесия К=2,16-Ю"3. По их мнению, скорость растворения контролируется скоростью адсорбции ионов Н+ или молекул воды на поверхности оксида. Зависимость скорости растворения от концентрации кислоты имеет характер адсорбционного процесса и описывается уравнением адсорбции Ленгмюра.
Эти же авторы [247] установили постепенное увеличение скорости реакции по мере растворения оксида. На этом основании ими делается вывод об автокаталитическом характере процесса, но вопрос о том, какая именно частица катализирует процесс, авторами не исследован, так как при исследовании взаимодействия СиО с газообразным НС1 установлено, что реакция сводится к растворению оксида в соляной кислоте, образующейся при взаимодействии НС1 с выделяющимися парами воды. Кинетика процесса описывается уравнением Колмогорова-Авраами.
Кабаи [246] исследовал скорость растворения оксида и гидроксида меди в растворах соляной, азотной, серной, фосфорной кислот, ЭДТА. Он также изучил влияние предварительной обработки образца: метода получения, старения оксида. Им установлено, что на скорость процесса влияют предварительная обработка, старение оксидов и присутствие в растворе примесей. В [54, 66] исследована кинетика растворения окисленных минералов меди в растворах ЭДТА (0,01 - 0,05 М) при 25-56С. Установлено, что с ростом концентрации ЭДТА растет и скорость процесса, однако, при СЭДТА 0,025 моль/л его промотирующее действие снижается. В работе [88] исследовали взаимодействие СиО с фосфорной кислотой -процесс, лежащий в основе твердения медьфосфатного цемента. Кинетический анализ экспериментальных данных проводился с помощью уравнения Ерофеева. Определена Еак = 24 кДж/моль и сделан вывод о протекании реакции в диффузной области. Скорость процесса увеличивается во времени. В [15-17] изучена кинетика реакции между ЭДТА, угольной, гуминовой кислотами и СиО. Скорость растворения в гуминовой кислоте возрастает с уменьшением рН. Скорость растворения в ЭДТА зависит от концентрации ЭДТА (при рН=7) и возрастает с увеличением рН в интервале от 5 до 9 при концентрации трилона 2,26-10"3 моль/л. В работах [25, 31-32, 39, 52, 62-64, 67-69, 71-73, 123-124, 169, 172-173, 295, 297] изучено влияние различных факторов (рН среды, температура, концентрация ионов, комплексонов) на кинетику растворения СиО. Показано, что порядок скорости растворения по ионам водорода зависит от предыстории подготовки образца и составляет 0,5ч-1. В работах [39, 68, 71-73, 124, 169] найдено, что увеличение скорости растворения связано с увеличением концентрации адсорбированных ионов на поверхности твердой фазы. В работах [52, 69, 71-73] показано, что добавление комплексонов (ЭДТА, ДТПА) в раствор кислоты ингибирует процесс растворения оксида. Однако, в указанных работах не рассматриваются причины наблюдаемых явлений. В работах [71-73] изучено стимулирующее действие аммиачных растворов на кинетику растворения СиО в растворах ЭДТА. В [69] изучены продукты взаимодействия оксида меди (II) с раствором соляной кислоты, найдено, что в процессе растворения могут образовываться ионы, содержащие медь с различной степенью окисления. Однако, продукты растворения СиО изучены недостаточно. Не выяснено влияние промежуточных продуктов на механизм растворения, не установлена причина прохождения скорости через максимум. Не ясно, как меняется поверхность оксида при его растворении в кислоте. Из множества топохимических моделей ни одна не описывает процесс растворения оксидов полностью. Из анализа данных, приведенных в литературном обзоре, следует, что их кислотно-основные, адсорбционные и другие физико-химические свойства оксидов меди изучены не полностью. В этой же связи нами были сформулированы следующие цели и задачи. Цель работы. Изучение влияния комплексонов (ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ) на кинетику растворения оксида меди (II) СиО в кислых и аммиачных средах и его моделировании. Задачи: 1. Изучить влияние добавок комплексонов и различных факторов (С +, рН, Т, ф) на кинетику растворения оксида меди (II) в растворах серной кислоты и аммиака; 2. найти функциональную зависимость удельной скорости растворения (W) от различных параметров растворения (Сн+, рН, Т, ф); 3. проверить применимость теории строения ДЭС для описания адсорбционных и кинетических явлений на границе оксид/электролит; 4. разработать обобщенную схему кислотно-основной модели растворения оксидов, базирующуюся на теории строения ДЭС на границе оксид/электролит, ионного обмена и кислотно-основных равновесий.
Методы исследования кинетики взаимодействия оксида меди в кислых и аммиачных растворах с добавками комплексонов
Долю растворенного оксида а вычисляли по формуле а = —-, где Dj и Doo - концентрации ионов меди в момент отбора проб и при полном растворении соответственно. Для определения концентрации ионов меди в растворах использовали различные методики.
Стандартный раствор меди (для калибровки фотоколориметра и титрантов) готовили следующим образом: навеску CuS04 5H20 массой 3,9280 г растворяли в воде, предварительно добавив 1 мл концентрированной серной кислоты, и доливали раствор в мерной колбе до I л. Рабочие растворы получали соответственно разбавлением основного раствора бидистиллятом.
Из реактора отбирали две пробы объемом по 5 мл в делительные воронки и нейтрализовывали раствором соляной кислоты или аммиака, доводя рН раствора до 3. Затем к смеси добавляли по 15 мл ацетатного буфера рН 4,5 (в мерной колбе смешивали 80 г ацетата натрия, 60 мл конц. уксусной кислоты и разбавляли до 500 мл). В делительную воронку с первой пробой добавляли 0,1 г гидроксиламина для восстановления Си до Си . Во вторую воронку гидроксиламин не добавляли. Полученные растворы встряхивали с 2 мл 0,03% раствора батокупроина в изоамиловом спирте и экстрагировали образующийся спирторастворимый комплекс Си+. Встряхивание с новыми порциями раствора батокупроина повторяли до тех пор, пока последняя порция не оставалась бесцветной. Продолжительность встряхивания каждой порции 2 мин. Объединенные экстракты помещали в мерную колбу объемом 25 мл и доводили до метки изоамиловым спиртом. Фотометрировали при 490 нм, используя растворитель в качестве раствора сравнения.
Метод определения меди(1) с применением батокупроина имеет в два раза более высокую чувствительность, чем методы с применением купроина и неокупроина [80], молярный коэффициент поглощения раствора комплекса меди с батокупроином в изоамиловом спирте при "к = 479 нм равен 1,42-104(см.рис.2.8). Оксимы довольно широко применяются в аналитической химии и, в частности, для фотометрического определения ионов меди [80]. Однако, формальдоксим, в основном, используется для определения ионов марганца, железа, никеля, церия и ванадия [80]. Применение формальдоксима в аналитической химии меди затруднено тем, что образуемый комплекс нестабилен. Однако, в щелочной среде при 440 нм поглощение практически не изменяется во времени, что свидетельствует о достаточной стабильности #/ комплекса (рис.2.9). Для приготовления 1М раствора ( 5%) формальдоксима в мерной колбе на 100 мл смешивали 7,9 г формалина (38%-ный раствор СН20) с 7,0 г NH20H-HC1 и разбавляли водой до 100 мл. В связи с тем, что водный раствор формальдоксима нестабилен, исследования проводили следующим образом. Из реактора отбирали пробы по 10 мл и охлаждали до комнатной температуры. Когда все пробы были отобраны и растворение оксида заканчивалось, готовили раствор формальдоксима и сразу проводили определение содержания меди в растворах. Объем 10 мл пробы нейтрализовали раствором NaOH или НС1 соответственно до рН 8, приливали 2 мл 1М раствора аммиака, 2 мл 1М раствора формальдоксима и 2 мл 1М NaOH. По истечении 10 минут раствор фотометрировали при 440 нм. Калибровочный график приведен на рис. 2.10. Для определения содержания меди методом комплексонометрического титрования раствором ЭДТА использовали мурексид [80]. Раствор 10 мл пробы нейтрализовали раствором аммиака до рН 8.0, добавляли 15 мл аммиачного буферного раствора с рН 8,0 (в мерной колбе на 500 мл смешивали 50 мл 1М раствора аммиака и 48 г хлорида аммония, доводили бидистиллятом до метки). В полученный раствор присыпали 10 мг смеси мурексида с NaCl ("осч") (1:100). Оттитровывали 0,001 н раствором А ЭДТА до перехода желто-зеленой окраски в фиолетовую. 0,001 н раствор ЭДТА готовили из 0,01 н непосредственно перед титрованием, титр раствора определяли по стандартному раствору меди. 2.3.4. Иодометрический метод. При определении количества меди в растворе методом иодометрического титрования учитывали условия, указанные в [80], которые повышают ft) чувствительность метода, а именно, добавление комплексообразователей (тиоцианата калия, цитрата калия, фторида натрия) непосредственно перед окончанием титрования, проведение реакции в присутствии значительного избытка иодида калия, титрование при низких значениях рН. К 10 мл пробы приливали раствор НС1 до рН 0-И, добавляли 1 г твердого иодида калия ("осч"), титровали 0,001 н раствором тиосульфата натрия. Перед окончанием титрования добавляли по 0,5 г KCNS, NaF и цитрата калия, приливали 1 мл 1%-ного раствора крахмала. Титрование продолжали до полного исчезновения голубой окраски раствора. Титр раствора ИагБгОз проверяли каждый раз перед титрованием по стандартному раствору меди. Концентрацию ионов меди в растворе рассчитывали с использованием калибровочного графика, представленного на рис. 2.10 или по уравнению: C=a+bD комплекс с купроином; 2-комплекс с неокупроином; 3-комплекс с батокупроином.
Выбор методов экспериментального изучения влияния добавок комплексонов на кинетику растворения СиО в кислых и аммиачных средах
Несмотря на большое количество исследований, посвященных изучению кинетики растворения оксидов, в частности растворению оксида меди(И) в растворах электролитов, механизм действия ряда факторов на этот процесс требует более детального исследования [39, 46, 61]. К ним можно отнести влияние следующих факторов: а) рН среды; б) ионный состав раствора; в) температуру; г) влияние окислителей и восстановителей; д) тип комплексона; е) тип оксида (простые и сложные). Имеющиеся классические представления о растворении оксидов и солей не позволяют объяснить ряд особенностей растворения оксида меди [32, 34, 39, 61, 123-124, 167, 171,175].
Полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров на кинетику растворения оксида меди представлены на рис.3.2-3.4 в координатах: доля растворенного оксида (а) от времени (t) при различной концентрации кислоты, рН, Т. Значение величины а рассчитывались по уравнению: а=0/Ою где Dt, Doo - оптические плотности фильтрата в моменты времени t и t=co, когда растворение оксида закончилось.
Из анализа данных, представленных на рис. 3.2. следует, что с повышением концентрации кислоты доля растворенного оксида увеличивается. В начальный момент времени наблюдается ускорение процесса растворения оксидов, что связано с растравливаним поверхности. В конечный момент времени -неполное растворение оксида, что, вероятно, связано с установлением равновесия в системе оксид-вода-анион кислоты. Природа кислоты существенно влияет на скорость растворения, при сопоставленных условиях эксперимента для неорганических кислот скорость растворения растет в следующем ряду: HC104 H2S04 HC1[61].
Изучение влияния рН при постоянной концентрации кислоты и температуре на кинетику растворения CuO. На рис.3.3. представлены результаты влияния рН при Т=343К и СКИСЛОТЬ1=0.1 моль/л на кинетику растворения оксида CuO. Анализ данных показал, что уменьшение концентрации ионов водорода до рН 8,5 приводит к замедлению растворения. При этом наблюдается изменение порядка скорости растворения по ионам водорода от 0,5 (0 рН 2) до 1,0 (РН 3).
Результаты изучения влияния температуры при постоянной концентрации кислоты и рН на кинетику растворения CuO. Влияние температуры представлено на рис.3.4. Показано что с ростом температуры (293-323 К) доля растворенного оксида увеличивается. Величины кажущейся энергии активации растворения оксида меди (II) в кислых средах равен 5СМ-80 кДж/моль. Такая величина энергии позволяет судить о том, что процесс лимитируется кинетическими процессами (по видимому, разрывом связи Cu-O-Cu), а не процессами диффузии (как в растворе, так и в твердой фазе), как часто принимается.
Проведенные нами исследования по влиянию различных окислителей и восстановителей на кинетику растворения оксидов меди в кислых средах показало, что они очень сильно изменяют скорость растворения [14-17, 32, 34, 39, 68, 123, 124, 167, 171, 175, 184, 188]. Нарис. 3.5 представлены экспериментальные данные по влиянию концентрации КМп04 на кинетику растворения СиО в серной кислоте. Из полученных данных следует, что с ростом концентрации перманга-ната калия скорость растворения возрастает и значительно превышает скорость растворения оксида меди(П) в чистом растворе серной кислоты. Было установлено, что в процессе растворения оксида концентрация КМп04 уменьшается незначительно. Нами было изучено влияние других окислителей {{NH A)S20%,H202,NaOCl) и ряда восстановителей (К1,М2Н4,Ыа2Б03) на кинетику растворения оксида. Бы ло показано, что эти окислители также ускоряют, а восстановители замедляют ф процесс растворения. Так добавление в раствор дихромата калия увеличивает скорость растворения СиО, но в меньшей степени, чем перманганат, что согласуется с величинами их редокс-потенциалов (Е п2./Мп0. = 1,5В, E"rWcr0,_ = 1,3В по н.в.э.). Введение же в раствор пероксида водорода уменьшает скорость процесса, причем исчезает s-образный характер интегральных кинетических кривых. Аналогичные результаты дает введение в раствор ионов Си+ и сульфата гидразина. Это связано с тем, что восстановители смещают потенциал в отрицатель-ную область, а окислители в положительную. Результаты подтверждаются электрохимическими исследованиями пассивной меди (подробнее см. главу 4). Таким образом, добавлением окислителей было найдено, что увеличение интенсивности процесса растворения ( iE0X/retI/ ilgWj) составляет около 0,12 В -на порядок величины скорости. Влияние окислительно-восстановительного потенциала среды на скорость растворения оксида свидетельствует об электрохимическом механизме этого процесса.Влияние концентрации КМп04 на процесс растворения оксида меди (II) в серной кислоте (рН=0,43; Т=293):1-0; 2-ЫО"5; 3-5-10 5; 4-1,5-1 О 4; 5-5-10"4 моль/л. 3.2.2 Кинетика растворения оксида меди (II) в сернокислых растворах, содержащих добавки комплексонов (ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ). а) Влияние концентрации комплексонов, аммиака и рН на кинетику растворения в кислых средах.
Влияние внешней поляризации на электрохимические процессы растворения оксидно-медных фаз
Исследования осуществляли с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом в различных электролитах (в кислых растворах солей галогенидов [187, 196], в нейтральных [163] и щелочных [163] растворах, в органических средах [186]). В этих работах было определено, что все электрохимические процессы, протекающие в этих керамиках, связаны с изменением степени окисления меди [163]. Также было показано, что присутствие в данных керамиках ионов Си3+ невозможно достоверно подтвердить или опровергнуть[163].
В [163] изучено влияние различных факторов (диапазона развертки потенциала, предварительной поляризации и скорости развертки и т.д.) на ход циклических вольтамперограмм. Обнаружено, что наблюдаемые процессы являются необратимыми.
На основе данных, полученных из анализа поляризационных кривых, для растворов с концентрацией NaOH 1-3 ммоль/л рассчитаны кинетические параметры двух процессов (кислородного электрохимического легирования и выделения (). Обнаружено, что токи обмена обоих процессов резко возрастают с увеличением концентрации NaOH.
Часть работ посвящена выяснению различий в электрохимических свойствах орторомбической и тетрагональной модификаций керамики состава 1-2-3- и разработке методов, позволяющих определить содержание кислорода в соединении. Исследования проводили с помощью вращающегося электрода [198], угольного пастового электроактивного электрода (УПЭЭ), используя натирку анализируемой керамики на графитовый электрод [245].
Применение новой электроаналитической технологии (абразивной растворяющей вольтамперометрии) для идентификации и характеристики орторомбической модификации керамики описано в [245]. Большой вклад в дальнейшее развитие электрохимических методов анализа с использованием УПЭЭ внесла Брайнина и др. [301], изучив влияние различных факторов на ход анализа.
С использованием УПЭЭ, содержащего одно из указанных соединений (YBa2Cu3Ox, BaCu02, Y2BaCu05, Cu20, CuO), были сняты вольтамперограммы в 0,01 М растворе гидроксида натрия при линейной развертке потенциала. Было также замечено, что при повторном сканировании потенциала этот пик на вольтамперограмме не появлялся. Это явление объясняется восстановлением частиц поверхностного слоя на границе электролит-электрод. Предложено использовать величину интенсивности данного пика для определения величины стехиометрического коэффициента кислорода.
Предполагается, что в области х=6,5-7,0 в электрохимических превращениях соединения YBa2Cu3Ox участвует комплекс [Си2+-СГ]+-[02 -Си2+-СГ] , а заряд дополнительных ионов кислорода в кристаллической решетке компенсируется ростом числа пар Си -О . Для чисто тетрагональной фазы ионы О , находящиеся в базисной плоскости, энергетически отличаются от таких же ионов в плоскостях Си02. Для фазы с х=6,0 предположено, что в электрохимиче- ских превращениях участвует комплекс другого состава: Си -О -Си . При исследовании керамик 1-2-3 в растворах серной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л было определено, что электродные процессы происходят непосредственно в твердой фазе, при переходе к более концентрированным растворам серной кислоты (более 0,4 моль/л) электрохимическим превращениям в YBa2Cu3Ox в области потенциалов 0,8-0,2 В предшествует химическое взаимодействие керамики с электролитом. Предложена методика определения величины стехиометрического коэффициента кислорода.
Для идентификации природы данного сигнала были исследованы особенности проявления в различных фоновых электролитах. Предложено, что указанный пик обусловлен электровосстановлением интеркалированного атомарного кислорода. При анализе дисперсных образцов YBa2Cu307-x (0,01 х 0,7), нанесенных на парафинированный графит, обнаружили, что с ростом х последовательные 1 - е-превращения Си + —» Си+ — Си сменяются 2 - -превращениями Си2+ - Си. Воспроизводимые волтамперометрические кривые были получены в области потенциалов 1,3-1,4 В. В этом диапазоне потенциалов реакции фарадеев-ского электронного переноса для растворенных восстановительных пар протекают на керамике и очень похожи на аналогичные реакции, наблюдаемые на благородных металлах (например, на платине). С помощью дискового вращающегося электрода изучены степени окисления меди и состав образцов Nd2Cu04-xFx, количественно измерено содержа-ние ионов Си и Си . Определено, что потенциалы сверхпроводящих электро-дов зависят от соотношения Си /Си ; потенциалы электронопроводящих образцов оказываются заметно более низкими, чем в случае материалов с дырочной проводимостью. Все электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной стандартной электрохимической ячейке. При поляризации электродов ячейку подключали к потенциостату П5827М с двухкоординатным планшетом ПДП4002. По мере необходимости через ячейку продували Нг. Поляризацию электродов осуществляли от потенциостата с различными скоростями разверток от V = 0 мВ/с до V =80 мВ/с. Для выявления основных стадий окисления меди электрод пассивировали при различных начальных потенциалах анодного процесса от 0,00 мВ до +500 мВ (NaOH, рН=13,3) и далее проводили электрохимическую поляризацию пассивной меди. Измерения проводили в потенциостатическом режиме (потенцио-стат П-5827 М). В качестве электродов сравнения применяли стандартный хлорсеребряный электрод (Ее. х. э.), который относительно водородного имеет потенциал 0,203 В. Величину рН измеряли на рН - метре. Ход проведения эксперимента подробнее см. главу 2 (пункт 2.6).
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
