Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Описание физико-химических свойств оксидов кобальта . 10
1.1. Кинетические закономерности растворения оксидов в растворах электролитов. Химические теории растворения оксидных фаз.
1.2. Электрохимические модели растворения оксидов. 22
1.3. Природа активных центров и роль гидратации поверхности оксидов в кинетике растворения. 27
1.4. Электрохимические свойства оксидов. Представления о строении двойного электрического слоя на границе оксид/раствор. 29
1.5. Теория связанных мест. 30
1.6. Механизм растворения оксидов металлов при катодной и анодной поляризации. 37
1.7. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров и влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов . 44
1.8. Моделирование строения двойного электрического слоя на границе оксид/электролит и его связь с адсорбцией. 49
Глава 2. Экспериментальные исследования структуры оксидов кобальта, их адсорбционных и кислотно-основных свойств . 73
2.1. Объекты и методы исследования «С02О3», С03О4. 73
2.2. Экспериментальные методы исследования кислотно-основных характеристик оксидов кобальта. 84
2.3. Экспериментальные результаты изучения кислотно-основных свойств оксидов кобальта и их интерпретация с позиций строения двойного электрического слоя. 90
2.4. Особенности компьютерных методов определения констант кислотно-основных равновесий . 106
2.5. Экспериментальные исследования адсорбции ионов Со на оксидах кобальта и оксидах железа. 119
Глава 3. Результаты экспериментального исследования влияния концентрации серной и хлороводородной кислот, комплексона (ЭДТА) и природы оксидов кобальта (С02О3 и С03О4) на кинетику их растворения . 122
3.1. Выбор условий растворения на основе термодинамических расчетов и экспериментального изучения зависимости растворимости оксидов кобальта от рН. 122
3.2. Результаты экспериментального изучения влияния различных параметров на кинетику растворения оксидов кобальта (С02О3 и С03О4) кислых средах. 127
3.3. Этапы анализа экспериментальных данных с использованием представлений кинетики растворения оксидов как формального гетерогенного процесса с целью расчета кинетических параметров.
3.4. Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения (W) от концентрации различных ионов, рН и температуры в растворе электролитов . 154
Глава 4. Исследование отдельных стадий процесса растворения оксидов кобальта (II, III) в кислых растворах . 163
4.1. Моделирование адсорбционных закономерностей на оксидах кобальта и железа. 163
4.2. Коррозионное и электрохимическое поведение пассивного кобальта в серной кислоте . 170
4.3. Моделирование анодного процесса и поляризационных кривых log(i)-E. 184
Глава 5. Моделирование процессов растворения оксидов кобальта (III) и (II, III) в растворах электролитов (поиск механизмов растворения) . 192
5.1. Моделирование зависимости удельной скорости растворения оксидов кобальта (III) и (II, III) в серной кислоте от рН. 192
5.2. Моделирование отдельных стадий процессов растворения оксидов кобальта (III) и (И, III). 197
5.3. Результаты моделирования процесса растворения С03О4 в серной кислоте в присутствии добавок (ЭДТА). 207
Общие выводы 215
Литература 216
- Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров и влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов
- Особенности компьютерных методов определения констант кислотно-основных равновесий
- Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения (W) от концентрации различных ионов, рН и температуры в растворе электролитов
- Коррозионное и электрохимическое поведение пассивного кобальта в серной кислоте
Введение к работе
Запасы кобальтовых руд в России постепенно сокращаются, в связи с этим необходимо изыскивать новые технологии, основанные на выщелачивании соединений кобальта. Основным источником кобальта являются процессы: регенерация их из катализаторов, удаление окалины с поверхности кобальтсодержащих сталей, переработка промышленных отходов путем растворения. В настоящее время не известен механизм растворения оксидов и пассивного кобальта, что не позволяет оптимизировать процессы.
В связи с этим, актуальным является обобщение экспериментального материала по кинетике растворения с целью поиска природы лимитирующей стадии и механизма растворения пассивного кобальта и его оксидов в кислых средах.
Целью работы было изучить влияние адсорбции ионов (І-Ґ, Со2+, ЭДТА) на механизм растворения пассивного кобальта, его оксидов с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики с учетом кислотно-основных свойств.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Получить экспериментальные данные по влиянию различных параметров: Т, концентрации ионов водорода (Сц+, СГ, SO/"), на растворение оксидов С02О3 , С03О4 в растворах кислот с целью определения природы лимитирующей стадии и механизма растворения.
Исследовать адсорбционные и кислотно-основные свойства оксидов Со203 , С03О4 с помощью метода потенциометрического титрования и модифицировать методики определения констант кислотно-основных равновесий.
Предложить модель количественного описания кинетики растворения оксидов С02О3 , С03О4 и пассивного кобальта, с учетом особенностей электрохимического поведения пассивного кобальта в сульфатных растворах.
В качестве объектов исследования использовались порошкообразные оксиды а- С02О3 , С03О4, квалификации «х.ч», определенного размера 80-ЮОмкм. Препараты с целью их идентификации анализировали с помощью термоанализа, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии. Перечисленные методы исследования подтвердили, что наш оксид С03О4 соответствуют стехиометрическому составу, а оксид кобальта С02О3 представляет собой твердый раствор (С02О3 включает в матрицу С03О4). Кислотно-основные равновесия. Растворение идет по активным центрам (ямки травления). Дня исследования природы активных центров растворения, концентрации, распределения их на поверхности и констант кислотно-основных равновесий нами предложено 2 методики, основанных на анализе: зависимостей заряда поверхности (q) и изменения электрокинетического потенциала от рН
Определение заряда поверхности оксида основано на потенциометрическом титровании фона и суспензий оксидов кобальта. Потенциометрическое титрование оксидных суспензий проводили в герметичной ячейке с продуванием газа N2.
Для моделирования кислотно-основных свойств использовали модель ДЭС па границе раздела оксид/электролит.
При соприкосновении оксида с электролитом возникает двойной электрический слой (ДЭС) и как следствие устанавливаются следующие четыре основных равновесия, которых достаточно для описания данных потенциометрического титрования.
В результате расчета кривых титрования получаем значение активной концентрации ионов водорода в растворе и на поверхности, что позволяет рассчитать заряд поверхности. Дальнейшие расчеты базируются на анализе зависимости заряда от рН раствора.
Как следует из анализа данных, величина рН0 оксида кобальта С03О4 лежит в пределах 8,4, что соответствует литературным данным.
При использовании зависимости \ от рН рассчитывались величины зарядов (q2 в диффузионной области, экспер) и (q, суммарный, опытный) по уравнениям Гуи-Чапмена.
Кинетические исследования. Полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров на кинетику растворения оксидов кобальта представлялись в координатах: доля растворенного оксида (а) от времени (t) при различной концентрации кислот, рН, Т. Установлены следующие закономерности:
1. Влияние природы кислоты и анионов (при пост рН и Т).
Оксид кобальта С03О4 лучше всего растворяется в серной кислоте H2SO4. 2. Влияние концентрации кислот при постоянной рН и Т.
С повышением концентрации кислот при постоянном значении рН доля растворенного оксидов кобальта увеличивается.
3. Влияние температуры (при С и рН постоянных).
С ростом температуры интенсивность процесса растворения увеличивается.
4. Влияние ЭДТА (рН, С, Т). С повышением концентрации ионов водорода и ЭДТА доля растворенного оксида увеличивается.
Влияние концентрации на W. Экспериментальные зависимости a-t/t0.5 по растворению оксидов кобальта, ложатся на одну кривую. Инвариантность функции a-t/to.5 от различных параметров раствора указывает на единый механизм процесса растворения оксидов кобальта С02О3, С03О4.
Для обработки экспериментальных данных нами были выбраны следующие методики расчета скорости растворения:
1. Скорость процесса можно рассчитать с помощью различных моделей. На сегодняшний день таких моделей более 20. При расчетах W использовали 2 модели, выбранные по критерию Фишера (квадрат отклонения должен быть минимальным S^aonbiT-c^op^lO"10-5-!^"13)1 модель "сжимающегося объема" и модель Бартона-Странского.
Модель Бартона-Странского предполагает, что растворение оксида заключается в наличии дефектов оксида, где и начинается растворение.
На основе полученных экспериментальных данных была выведена эмпирическая зависимость удельной скорости (W) от концентрации ионов водорода. Зависимость удельной скорости растворения оксида кобальта С03О4 от концентрации ионов водорода с учетом уравнения Ленгмюра можно выразить уравнением: W = W0—-——, где W-скорость процесса [Н+] + К растворения, Wo-удельная скорость растворения, К- константа, обратная константе скорости. Экспериментальные данные, позволяют рассчитать эффективную Еакт с использованием уравнения Аррениуса, которая составляет 40-60 кДж/моль, что указывает на кинетические ограничения процесса растворения.
Влияние ЭДТА. Представлена зависимость log W от рН. Кривая проходит через максимум, т.е. чем выше значение рн, тем хуже идет растворение.
Адсорбция ионов кобальта. Для более детального изучения процессов кинетики растворения оксидов кобальта в растворах кислот и ЭДТА, изучалась адсорбция ионов кобальта (П) на оксидах кобальта С02О3, Fe2C>3 от рН.
С повышением концентрации ионов кобальта (П) наблюдается увеличение адсорбции и увеличение рН. Для описания этих зависимостей использовали у, уравнения Ленгмюра и Фрумкина.
Адсорбция ионов водорода. Из анализа данных потенциометрического титрования суспензий можно получить информацию об адсорбции ионов водорода на оксиде кобальта. Найдено, что зависимость концентрации поверхностных ионов водорода от рН, описывается изотермой Ленгмюра.
Для описания адсорбционных закономерностей (с учетом зависимости константы адсорбции от двух параметров - С, рН) широко применяется щ кислотно-основная модель, предложенная в зарубежной литературе Хеасом
К.Ф., Лекье, Луклема и др.
Нами предлагается новый подход к описанию изотермы адсорбции, который учитывает кислотно-основные свойства оксидов кобальта. Этот процесс можно представить в виде равновесия: - МОИ0, + CoOH+aq = МОСоОН] + Н+ fy Влияние потенциала на электрохимические стадии процессов растворения пассивного кобальта. С целью влияния потенциала на кинетику растворения пассивного кобальта и его оксидов изучалась зависимость анодного тока растворения кобальта от потенциала и рН в серной кислоте с добавками сульфата натрия.
Поляризационные кривые имеют три максимума, и зависят от рН. Каждый максимум соответствует поверхностному соединению на поверхности металла: Со(ОН)2, СоООН, Со02. 4) Найдено, что в области активного растворения кобальта величина тангенса угла наклона тафелевской зависимости E-lgi(ba) равна: ba=d
a =0.045. .лАА^А,
Проведено моделирование растворения пассивного кобальта при рН=0, что позволило объяснить порядки по ионам Н*, природу поверхностных соединений и их стехиометрический состав.
Порядки по ионам водорода при растворении пассивного кобальта (в области стабильности СоООН) равные 0.6 соответствуют результатам, полученным на кинетических кривых оксидов кобальта.
Моделирование механизма растворения С03О4. С целью проверки схемы механизма растворения оксидов кобальта проводилось моделирование. Моделирование можно проводить несколькими методами: Хоугена-Ватсона, стационарных концентраций, нелинейных маршрутов и др. Нами были выбраны первые два. Вне зависимости от метода должен быть получен одинаковый результат.
С использованием рассчитанного распределения и экспериментальных данных по растворению можно выбрать частицу, отвечающую за растворение. Промежуточным ионом является CoHSOl*. Все остальные промежуточные частицы не объясняют зависимость W-pH.
Кинетический анализ позволяет получить уравнение зависимости удельной скорости растворения от концентрации ионов ЬҐ и анионов эквивалентное эмпирическому, что указывает на правильность выбранной модели.
Научная новизна работы
Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации анионов (СГ, SO4", ЭДТА), рН, температуры на кинетику растворения «С02О3» и С03О4 и пассивного кобальта в кислотах НС1, H2SO4.
Для описания кинетических кривых растворения «С02О3» и С03О4 и пассивного кобальта использовались уравнения: Бартона-Странского, сжимающегося объема с учетом фрактальности, которые позволили найти математическое выражение зависимости удельной скорости растворения и изменения поверхности от различных параметров (рН, Т, концентрация ионов водорода и анионов).
На основе электрохимического изучения анодных процессов на пассивном кобальте, установлена природа лимитирующей стадии растворения пассивного кобальта и его оксидов в растворах кислот (H2SO4, НС1).
Впервые проведено сравнительное систематическое изучение кислотно-основных свойств на оксидах кобальта. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий.
Предложена схема кислотно-основного механизма растворения оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4 в растворах кислот (H2SO4, НС1, ЭДТА). Практическая значимость работы. Предложены оптимальные условия регенерации оксидов кобальта из катализаторов на основе кобальта и руд с использованием сернокислых растворов с добавками ЭДТА (рН=0-1, Т=320-330 К, при концентрации кислоты не выше 0,1 моль/л).
I. Литературный обзор
Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров и влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов
Обнаруженная для комплексонов инвариантность свидетельствует о том, что в исследованных интервалах концентраций, рН и температуры механизм растворения Fei04 не меняется (скорость процесса лимитируется одними и теми же стадиями), но зависит от вида лигандов. Это позволяет выразить скорость растворения оксида в виде функции da/dt=f(a)Wyd с разделяющими переменными: Да) - составляющей, описывающей изменение поверхности твердой частицы оксида в процессе развития на ней фронта реакции с комплексоном, и Wyd=f(au, Т, Е, акош) зависящей от активных концентраций ионов водорода и комплексона, температуры, потенциала, и не зависящей от а [32-33].
Влияние концентрации. Скорость растворения оксидов металлов зависит от концентрации комплексонов в растворе [29, 49-51]. Увеличение концентрации ЭДТА и ОЭДФ способствует повышению скорости растворения оксидов железа и марганца. Скорость процесса выражается уравнением
Влияние комплексодержащих добавок. Известно большое количество работ, посвященных изучению влияние комплексных ионов на скорость растворения оксидов металлов, в кислых средах. Роль добавок сводится к захвату или инжекции электронов в оксидную фазу [104-110]. При растворении оксидов железа в растворах ЭДТА и ОЭДФ в зависимости от рН среды образуются обычные и протонированных комплексы Fe(II) с ЭДТА и ОЭДФ различного состава, концентрация которых влияет на скорость растворения [111]. Введение в обескислороженные растворы комплексонов соответствующих комплексонатов железа (II) обеспечивает изменение скорости л растворения Fe304 и F Oj. Добавки Fe(II)L ускоряют, a Fe(Ul)L замедляют процесс. Формальные порядки реакций растворения оксидов железа в ЭДТА и ОЭДФ по Fe(II)L равны 0.5; по Fe(III)L равны -0.5. Воздействие комплексонатов железа на скорость растворения оксидов проявляется при определенных значениях рН, что объясняется существованием эффективных форм только в узком интервалерЯ [13, 32-33, 102,300]. Особенности адсорбции комплексонов и комплексонатов. При адсорбции сложных молекул и ионов, а также комплексных соединений наблюдается существенное изменение их структуры. Обычно комплексные соединения подвергаются поверхностному гидролизу, а при адсорбции комплексоов образуются поверхностные комплексные соединения с ионами оксида. Величина максимальной адсорбции (рНмах) комплексонатов и коплексонов на феррогелях зависит главным образом от электростатического взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью адсорбента. Природа комплексона и комплексоната проявляется в меньшей степени, чем кислотно основные свойства оксидов железа. С возрастанием концентрации адсорбата анионного характера максимум на кривых IYpH смещается в кислую область [102]. Аналогичные явления наблюдаются при изучении адсорбции комплексонов и комплексонатов. Комплексоны в водных растворах образуют различные формы анионов, а при определенных значениях рН (в сильно кислой среде) и катионов [171]. Являясь большими многофункциональными молекулами или ионами, они Х способны занимать несколько активных центров на поверхности адсорбента, что несомненно должно сказаться на адсорбционных закономерностях. Комплексоны образуют прочные и часто хорошо растворимые соединения с ионами металлов - комплексонаты [171]. Поэтому процесс адсорбции комплесонов будет заканчиваться поверхностным комплексообразованием соединений с ионами оксида, наиболее устойчивых в данных условиях. Незначительные добавки комплексонов, как и специфически адсорбированных анионов, смещают величину рН0 в область больших значений. При этом величина (дрН/ІСздтА)=1-1-5, что указывает на химическое (специфическое) взаимодействие ЭДТА с оксидами железа. Для большинства исследованных комплексонов зависимость адсорбции от рН [214] описывается кривой с максимумом (рис. 1.9). Для объяснения максимума на кривой зависимости в [173] используют теорию Штерна, в которой выделяется электростатический и химический потенциалы. Большая ширина максимума объясгяется наличием нескольких значений этих потенциалов или адсорбцией нескольких адсорбционных форм. Наличие максимумов на зависимостях адсорбции частиц от рН может быть связано с распределением различных форм комплексонов и комплексонатов в растворе и зависит от рН и избирательной адсорбции одной из форм на поверхности оксидов. Максимальная адсорбция наблюдается при близких значениях энергии уровней молекулярных орбиталей адсорбента и адсорбата (принципы Фпанка-Кондана и Вудворга-Гофмана) [170]
Уменьшение адсорбции ионов и молекул комплексонов при больших положительных и отрицательных зарядах связано с вытемснением их молекулами воды. Изотермы, применяемые для описания адсорбции комплексонов на оксидах, весьма разнообразны. Так, адсорбция ЭДТА на магнетите подчиняется уравнению Лэнгмюра и Фрейндлиха [ 191, 197, 214]. В работе [191, 197, 214] указывается, что вид кривой может изменяться в зависимости от рН. Адсорбция ЭДТА, лимонной кислоты и других комплексонов на гематите при рН 4 описывается уравнением изотермы Лэнгмюра, при рН 8 - изотрмой Фрейндлиха, а в области рН от 4 до 8 -изотермы адсорбции имеют две волны в пределах одного монослоя. В заключение следует отметить, что в ряде работ по адсорбции комплексонов данные весьма противоречивы. Так, в [32, 33] для ЭДТА максимум адсорбции на оксидах железа найден при рН 2. Учитывая противоречивость данных и большое значение адсорбционных процессов для понимания механизма растворения оксидов в комплексонах, необходимо дальнейшее изучение и обобщение закономерностей адсорбции комплексонов на оксидах.
Особенности компьютерных методов определения констант кислотно-основных равновесий
Растворы готовились из воды, не содержащей диоксид углерода. Бидистиллированная вода пригодна в том случае, если электропроводность достаточно мала (10"5 Ом 1). Такая вода получена путем кипячения в течение 5 мин, затем закрывали сосуд и охлаждали. Титруемое вещество растворяли, перемешивая на магнитной мешалке. До полного растворения не следует помещать в сосуд. Приготовление гидроксида калия, свободного от карбонатов осуществляли по методике, описанной в [237].
Свободный от карбонатов гидроксид калия в качестве щелочи использовали при потенциометрическом титровании (обеспечивает меньшую погрешность стеклянного электрода в щелочных растворах). Палочки гидроксида калия промывали (смыв приблизительно 15% палочки), оттитровывали промывные воды, и, таким образом, узнавали, сколько воды следует добавить к оставшейся твердой щелочи, чтобы получить несколько концентрированнее, чем 0.1 н. раствор КОН [237]. Дальнейшим разбавлением и титрованием получали точно 0,100 н. раствор КОН. Все эти операции проводили в аппаратуре, обеспечивающей отсутствие контакта с углекислым газом, содержащимся в воздухе. Отсутствие карбонатов подтверждалось потенциометрическим титрованием аминокислоты (гистидина), значение рКа равное 6,08 не может быть получено в присутствии диоксида углерода.
Очистку от карбонатов осуществляли добавлением гидроксида бария к раствору продажного гидроксида ч.д.а. Осадку карбоната бария дали осесть, а избыток ионов бария удаляли, пропуская раствор через колонку с ионообменной смолой (Amberlite IR-120) и др., которая представляет собой калиевую соль RSO3K (где R—матрица смолы). Элюат представляет раствор чистого гидроксида калия, свободного от карбонатов. а) Осаждение карбоната: аналитически чистый гидроксид калия (14г) растворяли в деминерализованной воде (около 1500 мл) и в раствор добавляли аналитически чистый гидроксид бария (Зг). Суспензию встряхивали 15 мин в конической колбе, закрытой резиновой пробкой, сквозь которую пропущена стеклянная трубка, входящая внутрь колбы примерно на 5 см. Колбу переворачивали и оставляли стоять на ночь для того, чтобы осадок карбоната бария осел ниже уровня входящей трубки. б) Приготовление смолы: амберлитовую смолу (Amberlite resin IR-120 Н) (50 см аналитически чистой) замешивали в кашицу с водой и помещали в колонку, оканчивающуюся трехходовым краном. Смолу промывали 1 н. раствором соляной кислоты (1000 мл,), а затем водой (-1500 мл) для удаления избытка кислоты. Затем через колонку пропускали 0,2 н. раствор КС1 (около 1500мл) до тех пор, пока значение рН на входе и выходе из колонки не будет одинаково (обычно требуется около 1300 мл). Смолу оставляли стоять залитой раствором хлорида калия еще 1 ч, а затем промывали 200 мл свежего раствора. Это обеспечивает переход смолы в калиевую форму. Избыток раствора хлорида калия удаляли промыванием колонны деминерализованной водой до тех пор, пока 100 мл элюата не перестанут давать помутнения с подкисленным раствором нитрата серебра (требуется приблизительно 1800 мл воды). Для того чтобы обеспечить получение свободной от карбонатов соды, пропускали воду через ионообменную смолу в атмосфере инертного газа, используя устройство, изображенное на рис. 2.11. в) Очистка свободного от карбонатов, но содержащего ионы бария раствора: коническую колбу, содержащую неочищенный гидроксид калия, присоединяли сверху колонны и раствор пропускали через ионообменную смолу (см.рис.2.11). Первые 100 мл отбрасывали, а остальное через полиэтиленовую трубку собирали в заполненную азотом полиэтиленовую бутыль емкостью 2000 мл, предварительно калиброванную по 100 мл и снабженную трубкой с натронной известью. Когда содержимое конической колбы будет пропущено через колонну, к верхней части колонны с помощью полиэтиленового сифона, присоединяли калиброванную полиэтиленовую бутыль емкостью 500 мл, содержащую деминерализованную воду и снабженную трубкой с натронной известью. Смолу промывали водой (200 мл) и элюат присоединяли к раствору гидроксида калия в полиэтиленовой бутыли. Трубку, соединяющую колонну с полиэтиленовой бутылью, перекрывали с помощью винтового зажима и отсоединяли от колонны. Через раствор гидроксида калия в течение 10 мин барботировали азот и бутыль периодически взбалтывали для обеспечения однородности раствора. Затем бутыль присоединяли к бюретке емкостью 50 мл, и раствор гидроксида калия стандартизировали по аналитически чистому бифталату калия (высушенного при 120С в течение 1 ч), используя в качестве индикатора фенолфталеин. Объем содержимого бутыли регулировали добавлением небольших порций очищенной воды до тех пор, пока раствор едкого кали не будет точно 0,1000 н.; концентрацию раствора проверяли после каждого добавления. Общий объем раствора около 2000 мл. Как было найдено нами, содержание карбонатов, определенное в 800 мл раствора микровесовым методом (по привесу натронной извести после освобождения СОг избытком кислоты) составило менее одной части на тысячу.
Если растворимость вещества позволяет, то предпочтительно титровать его при концентрации равной 0.01 М. При этой концентрации коэффициент активности у мал. Однако можно использовать растворы с концентрацией до 0.5 М, если принимать во внимание поправку на активность ионов Н+. Пределы, в которых рК можно определять достаточно точно с помощью стеклянного электрода, составляли от 1.5 до 11.5, для этого использовали уравнения титрования [237].
Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения (W) от концентрации различных ионов, рН и температуры в растворе электролитов
Согласно первой модели комплексоны не влияют на процесс перехода промежуточной частицы СоОН в раствор электролита, но уменьшают ее концентрацию за счет образования других более прочно связанных с поверхностью частиц, например, вида CoHY .
Из математического анализа уравнения скорости растворения и материального баланса промежуточных частиц уравнение (5.18) может быть найдена зависимость скорости растворения от рН, Т и концентрации комплексона (ЭДТА):
Предложенные схемы моделирования процессов позволяют объяснить: - найденные эмпирические зависимости растворения оксидов кобальта и влияния на них различных добавок. - представить механизм растворения оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4; - установить природу лимитирующей стадии растворения оксидов, которая определяется скоростью перехода ионов кобальта в раствор, зависящей от потенциала; - объяснить зависимость максимума скорости растворения в растворах ЭДТА от рН и скачка потенциала на границе оксид/раствор. - найти оптимальные условия растворения оксидов кобальта в комплексоне (ЭДТА). Выводы по главе 5: 1. На основании использования экспериментальных данных проведено моделирование кинетических закономерностей растворения оксидов кобальта в растворах серной и хлороводородной кислот. Предложенная модель базируется на представлениях Хоугена-Ватсона и кислотно-основных свойствах оксида кобальта. 2. Предложенная модель влияния комплексона (ЭДТА), которая базируется на представлениях Хоугена-Ватсона и кислотно-основных свойствах оксида кобальта. На основании использования экспериментальных данных проведено моделирование кинетических закономерностей растворения оксидов кобальта в растворах ЭДТА при различных значениях рН, концентрации и температуре. 3. Предложенные модели растворения оксидов кобальта «Со2Оз» и Соз04 позволили: - представить механизм растворения оксидов кобальта «С02О3» и С03О4; - установить природу лимитирующей стадии растворения оксидов, которая определяется скоростью перехода ионов кобальта в раствор, зависящей от потенциала; - объяснить зависимость максимума скорости растворения в растворах ЭДТА от рН и скачка потенциала на границе оксид/раствор. 1. На основе систематического изучения кинетики растворения оксидов кобальта «С02О3» и С03О4 в растворах кислот впервые показано, что необходимо учитывать влияние: кислотно-основных свойств оксидов, природы центров растворения, рН, концентрации, температуры на скорость процесса. 2. Разработан системный анализ кривых растворения оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4 для расчета кинетических параметров (л//+, Еак). Методы основаны на применении принципов гетерогенной кинетики с использованием моделей Бартона и сжимающегося объема с учетом фрактальной геометрии. 3. Впервые проведено систематическое изучение кислотно-основных характеристик оксидов кобальта «С02О3» и С03О4 методом потенциометрического титрования с учетом строения двойного электрического слоя. Разработан комплект компьютерных программ анализа и математического моделирования кривых титрования, позволяющих рассчитать константы кислотно-основных равновесий с учетом строения двойного электрического слоя, а так же определять количество кислотно-основных центров на поверхности оксида. 4. Предложена кислотно-основная модель, позволяющая описать адсорбционные закономерности ионов на оксидах кобальта. 5. Предложена модель растворения пассивного кобальта, оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4, которая позволила: - представить механизм растворения оксидов кобальта «С02О3» и С03О4; - установить, что лимитирующая стадия растворения оксидов определяется скоростью перехода ионов оксида в раствор, зависящей от потенциала; - объяснить зависимость максимума скорости растворения от рН и скачка потенциала на границе оксид/раствор. На основе экспериментальных исследований и моделирования кинетических процессов, сформулированы условия ускорения растворения оксидов кобальта в кислых средах, содержащих ЭДТА, позволяющие проводить процесс в оптимальном режиме.
Коррозионное и электрохимическое поведение пассивного кобальта в серной кислоте
С ростом температуры величина адсорбции ионов кобальта растет. Это связано с хемосорбцией гидратированных ионов Со(П) в виде частиц (-Со2+, СоООН+, Со(ОН)2). При адсорбции ионов кобальта изменяется величина электрокинетического потенциала ,, что приводит к изменению зависимости подвижности частиц коллоидного магнетита от рН. рН точки нулевого заряда сдвигается от рН=6.7 для магнетита до рН=10.1 для Со(ОН)2. Это указывает на предельное заполнение поверхности магнентита соединениями кобальта (И). Полученные результаты коррелируются с данными полученными на других оксидах (рис. 1.18, рис. 1.19). увеличение концентрации ионов кобальта в растворе приводит к уменьшению заряда на границе магнетит/электролит и смещает точку нулевого заряда в кислую область.
Из сравнения адсорбционных данных распределения гидроксильных ионов кобальта следует, что при рН=7 в растворе находятся в основном гидротированные ионы кобальта, а на поверхности гидролизные ионы. Для объяснения адсорбционных закономерностей в обоих исследованиях была превлечена трехслойная модель строения границы оксид/магнетит [217]. Согласно этой модели до рНтнз=6.7 поверхность представлена положительно заряженными центрами - FeOHj и - FeOHj ...An". При рН рНТш, как видно из рис. 1.18 и 1.19, поверхность магнентита заражена отрицательно, что ) способствует адсорбции ионов Со2+ на поверхности оксида. В результате проведенных расчетов сделано предположение, что на поверхности присутствуют частицы вида -FeOCo+ и (FeO Co с константами равновесий [217]: Запасы кобальтовых руд в России постепенно сокращаются. Поэтому необходимо изыскивать новые технологии и оптимальные условия выделения соединений кобальта из обедненных руд. Успешное решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов кобальта. Несмотря на то, что в ряде научных, зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, еще не разработаны обобщенные V модели растворения оксидных фаз кобальта. Систематические исследования в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов, связать поверхностные электрохимические явления на оксидах кобальта с их кислотно-основными свойствами и механизмами растворения, что определяет актуальность диссертационной работы. Целью настоящей работы является изучение механизмов растворения пассивного кобальта, «С02О3» и С03О4 в растворах кислот (НС1, H2SO4, ЭДТА) и их моделирование с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи: - провести экспериментальное изучение влияния различных внешних факторов: температуры (Т), концентрации ионов водорода (Сц+), концентрации анионов (СГ, SO4 , ЭДТА), рН, на механизм растворения оксидов и пассивного кобальта в растворах кислот; - одифицировать известные методики определения констант кислотно-основных равновесий и исследовать кислотно-основные свойства «С02О3», Со304; -изучить особенности электрохимического и коррозионного поведения пассивного кобальта в сульфатных растворах и провести сопоставление кинетических закономерностей растворения пассивного кобальта и его оксидов. Экспериментальные исследования структуры оксидов кобальта, их адсорбционных и кислотно-основных свойств. Процесс растворения оксидов кобальта «Со2Оз, — = JC = 1.5 », «С03О4, — = х = 1.33" в электролитах при различных рН определяется как свойствами Со оксидов, так и природой электролитов. Поэтому целесообразно исследовать основные характеристики оксидов кобальта, обратив особое внимание на состояние их поверхности. Основным объектом кинетических исследований являются оксиды кобальта (III) и кобальта (II, III) квалификации «х.ч». Для проведения кинетических исследований использовали оксиды кобальта «С02О3», С03О4 промышленного производства ТУ 6-09-4680-78. Удельная поверхность порошкообразных образцов равна 63,1 м2/г, что соответствует радиусу 10 мкм. Порошкообразный оксиды просеивали и выделяли фракцию -80-100 мкм, отмывали бидистиллятом 30 минут, после чего в течение суток выдерживали при температуре 250С, непрерывно продувая кислородом, который получали электролитически.
