Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Оксидные материалы с высокой смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью перспективны для использования в качестве электродов различных электрохимических устройств на основе кислород-ионных твердых электролитов (высокотемпературные топливные элементы, кислородные насосы, датчики концентрации кислорода различного назначения), а также в качестве материалов газоплотных керамических мембран для разделения воздуха или конверсии углеводородов. Мембранные материалы данного типа имеют особенно большие перспективы в связи с растущим в мире дефицитом углеводородного сырья и необходимостью его рационального использования.
Высокая проницаемость кислорода через газоплотные оксидные керамики на основе соединений с перовскитной структурой, впервые обнаруженная Тераока в 1985 году, за один год до обнаружения высокотемпературной сверхпроводимости Беднорцем и Мюллером в перовскитоподобном купрате лантана-стронция, до недавнего времени оставалась в поле внимания немногочисленных групп исследователей, занимавшихся разработкой высокотемпературных электрохимических устройств на основе твердых кислородных электролитов, поскольку большинство исследователей оксидных керамик на волне огромного интереса к высокотемпературным сверхпроводникам ушло в поиск и исследование новых сверхпроводящих соединений. В последние годы по мере снижения интереса к высокотемпературным сверхпроводникам активность исследований смешанных электронных и кислород-ионных проводников постоянно увеличивается.
Проведенные до настоящего времени исследования по синтезу и изучению свойств потенциальных мембранных материалов для выделения кислорода из газовых смесей и тем более для частичного управляемого окисления легких углеводородов и мембранных реакторах за счет кислорода, проникающего из воздуха к поверхности мембраны, контактирующей с топливом, свидетельствуют о том, что до настоящего времени не создан такой материал, который бы удовлетворял таким требованиям упомянутых процессов, как: высокая кислородная проницаемость, технологичность изготовления, стабильность при повышенных температурах в поле высоких градиентов концентрации кислорода на противоположных сторонах мембраны, устойчивость в условиях термоциклирования, - что и определило выбор темы настоящего исследования.
Предварительные исследования показывают, что среди соединений на основе переходных 3(1-элемептов сложные оксиды кобальта и никеля являются привлекательными объектами для разработки мембранных материалов с точки зрения их высокой электропроводности и удовлетворительной термической стабильности при повышенных температурах в широком интервале парциальных давлений кнелоро-
да.
Связь работы с крупными научными программами, темами. Настоящая работа выполнялась в соответствии с Государственными программами фундаментальных исследований "Сверхпроводимость" (тема "Разработка эффективных методов синтезы высокотемпературных сверхпроводников и изучение основных закономерностей формирования их структуры" № г.р. 1993179), "Вещество" (тема "Синтез новых сложнооксидных материалов со специальными электрическими свойствами и исследование их физико-химических характеристик" № г.р. 19961841), "Структура" (тема "Исследование влияния состава, дисперсности и реологических свойств порошков на формирование, текстуру и свойства сверхпроводящих высокоплотных оксидных керамик и монокристаллов" № г.р. 19961842), проектами фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь "Кислородная стехиометрия как средство регулирования кинетических и функциональных свойств оксидной керамики" № г.р. 1993171, "Новые смешанные кислород-ионные и электронные проводники" № г.р. 19973397, "Массоперенос кислорода через газоплотные оксидные керамические мембраны при высоких градиентах концентрации кислорода"№ г.р. 19992612, совместными белорусско-германскими проектами № Х.022 "Смешанные кислород-ионные и электронные проводники" и № WEI-003 "Оксиды с высоким ионным транспортом"
Це.іь и задачи исследования. Целью настоящего исследования является разработка научных основ создания высокопрошщаемых для кислорода керамических мембран на базе сложных оксидных соединений кобальта и никеля с перовскитной или перовскитоподобной структурой, имеющих высокую смешанную кислород-ионную и электронную проводимость.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:
провести комплексное физико-химическое исследование ряда известных соединений в условиях их возможного применения в качестве мембранных материалов,
синтезировать новые соединения, которые могли бы оказаться пригодными для использования в качестве мембранных материалов,
определить области термической стабильности соединений в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода,
исследовать зависимости кислородной нестехиометрии, диффузионной подвижности кислорода и электропроводности этих соединений в возможно более широкой области температур и парциальных давлений кислорода, при которых могут эксплуатироваться кислород-проницаемые мембраны,
установить взаимосвязь между кислородной нестехиометрией и функциональными свойствами мембранных соединений,
разработать способы формирования газоплотных керамик на основе новых синтезированных и известных ранее соединений,
исследовать термическое и изотермическое (химическое) расширение материалов, наиболее подходящих для изготовления мембран с точки зрения их электротранспортных свойств,
Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны высокопроводящие сложные соединения на основе оксидов кобальта и никеля с перовскитной или перовскитоподобной структурой. В работе исследованы как известные соединения (SrCoOx, Lai.xSrxCo03_5, La2.xSrxCo04±s, La2.xSrxNi04±5), так и впервые синтезированные (ВьСазСогОо, Bi2Ca2SriCo209, ВігСаЗьСочОї», BbSr2CoOs+5, La4-xMxNi.iO,0.5 (M=Mg,Ca,Sr,Ba), Sri.yCeyC0|.xFex03.5), а также новые газоплотные композиционные материалы состава SrCO].xFex03.5+Ag, Sn.yCeyCoi.jFexCb.s+Ag и La2.xSrxNi04±6+Ag. Предметом исследования являлись процессы создания высокопроницаемых для кислорода керамических мембран и их физико-химическая характеристика.
Методология и методы проведения исследований. Использовавшиеся экспериментальные методы были направлены на определение взаимосвязи между кислородной нестехиометрией и транспортными свойствами оксидных соединений. Основные результаты по исследованию кислородной нестехиометрии в области низких парциальных давлений кислорода (0.1-400 Па) получены с помощью куло-пометрического метода определения концентрации кислорода в газовом потоке над образцом, а в области относительно высоких давлений кислорода (400-10" Па) - с помощью метода термогравиметрии в токе газа с контролируемой концентрацией кислорода. Большинство результатов по общей электропроводности получено 4-х зондовым методом на постоянном токе, часто при одновременной регистрации, состава соединений по кислороду на одном и том же или рядом расположенном в реакторе образце. Величина электролитической проводимости по ионам кислорода соединений оценивалась из данных общей электропроводности и чисел переноса ионов кислорода, определенных методом ЭДС концентрационных ячеек. Большая часть исследований термического расширения материалов выполнена на дилатометре собственной конструкции и изготовления, позволявшем проводить измерения в газовых средах с регулируемой концентрацией кислорода в газовой фазе. Отдельные опыты выполнены на дилатометрах ДВК-4 и DIL 402 С фирмы NETZSCH (Германия). Кислородная проницаемость газоплотных керамических мембран исследовалась на установке собственной конструкции, позволяющей направлять га-
зовые потоки с различной концентрацией кислорода на противоположные стороны исследуемой мембраны и сравнивать in situ концентрацию кислорода в газовом потоке с пониженной концентрацией кислорода на входе и выходе реактора. Структурные исследования проводили с помощью дифракции рентгеновских лучей в широкой области температур и парциальных давлений кислорода, электронной микроскопии, ИК- спектроскопии. Для определения состава соединений использовали различные варианты химического анализа, атомно-адсорбционную спектроскопию и комплексный термический анализ.
Научная повита и значимость полученных результатов
Впервые в широкой области температур и парциальных давлений кислорода исследованы отклонение от стехиометрии по кислороду и электропроводность ряда соединений состава SrCoO„ La2.xSrxNi04±5 (х=0-1,4) и Bi2Sr2Co06+x, на основании которых построены фазовые диаграммы типа р02-Т-х и р02-Т-р, позволяющие предсказывать состав по кислороду и электропроводность материалов на основе изученных соединений.
Построен фрагмент фазовой диаграммы состояния системы стронций - кобальт - кислород вблизи области существования кубической модификации кобальтита стронция и рассчитаны стандартные изменения термодинамических функций (энтальпии и энтропии) фазовых переходов между ромбоэдрической, пссвдокубичсской и истинно кубической фазами, позволяющие определять состав, структуру и предсказывать свойства кобальтита стронция в практически важной области температур и парциальных давлений кислорода, когда материал обладает высокой смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью.
Предложены простые эффективные методы предварительного определения областей термодинамической стабильности сложных соединений на основе оксидов кобальта и никеля в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, основанные на измерении электропроводности и кинетике измерения кислородной нестехиометрии соединений, которые могут быть с успехом распространены на любые другие оксидные системы.
Предложены модели дефектной структуры кобальтита стронция, твердых растворов La2.xSrxNi04±5 и Bi?Sr2Co06+5, основанные на присутствии в структуре соединений вакансий кислорода, либо междоузельных ионов кислорода и соответствующих противоположно заряженных электронных дефектов, локализованных на ионах переходных металлов, и рассчитаны свободные энергии Гиббса для процессов взаимодействия данных соединений с кислородом в зависимости от величины их кислородного индекса.
Впервые определены зависимости степеней диссоциации или областей гомо-
геиности соединений но кислороду в ряду твердых растворов La2-xSrxCo04±s и La2_xNi,CoQ(±5 в зависимости от катионного состава, в результате чего были определены соединения, имеющие максимальную стабильность к реакции диссоциации при повышенных температурах и пониженных парциальных давлениях кислорода.
Методом дилатометрии и с помощью дифракции рентгеновских лучей впервые измерены коэффициенты термического расширения ряда соединений с перов-скитной и перовскитоподобной структурой в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода, а также характеристики изотермического (химического) расширения материалов на основе исследованных сложных оксидов никеля и кобальта. Предложено объяснение различного термического расширения материалов с тетрагональной структурой, регистрируемого двумя указанными методами, состоящее в том, что метод дилатометрии, в отличие от метода дифракции рентгеновских лучей, дает интегральную величину расширения керамики и не учитывает неодинаковое расширение решетки соединений по различным направлениям тетрагональной кристаллической решетки.
Практическая значимость полученных результатов. Впервые разработаны газоплотные композиционные керамические материалы состава SrCoi_„Fex0.v5 +Ag, Sr|.yCeyC0|.xFex03.5+Ag и La7.xSrxNi04±5+Ag, обладающие значительно большей технологичностью изготовления, высокой проницаемостью для кислорода на уровне лучших известных в мире материалов и улучшенными термомеханическими свойствами в условиях термоциклирования и наложения градиента концентрации кислорода по сравнению с материалами не содержащими серебра. Такие материалы перспективны для разработки мембранных реакторов для выделению кислорода из газовых смесей, в том числе из воздуха, и проведения частичного регулируемого окисления легких углеводородов.
Предложены материалы, перспективные для разработки нового класса дешевых дилатометрических датчиков концентрации кислорода в газовой фазе.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
I. Основные физико-химические закономерности получения сложных оксидов кобальта и никеля, обладающих высокой подвижностью ионов кислорода и необходимыми термомеханическими свойствами, что делает их перспективными для использования в качестве керамических мембран для разделения воздуха и частичного регулируемого окисления легких углеводородов, а также применения в качестве электродных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах на основе кислородных твердых электролитов (увеличение подвижности ионов кислорода в составе сложных оксидов кобальта и никеля с перовскитоподобной
структурой по мере роста объемной доли перовскитного мотива в их структуре; снижение устойчивости к термоциклированию и наложению градиентов концентрации кислорода газоплотных керамик по мере увеличения коэффициентов термического и изотермического (химического) расширения соединений; рост величины коэффициентов термического расширения изученных оксидов с увеличением объемной доли перовскитных фрагментов в составе соединений; корреляция между коэффициентами термического расширения оксидов и кислородной проницаемостью; снижение изотермического (химического) расширения соединений и увеличение термомеханической стабильности газоплотных керамик на их основе в условиях термоциклирования и наложения высоких градиентов концентрации кислорода при уменьшении ширины области гомогенности соединений по кислороду).
-
Модели дефектной структуры кобальтита стронция SrCoOx в области существования кубической фазы, твердых растворов La2_xSrxNi04±5 и Bi2Sr2CoOf,+5, а также рассчитанные свободные энергии Гиббса для процессов взаимодействия данных соединений с кислородом, в зависимости от величины кислородного индекса соединений, позволившие объяснить уменьшение диффузионной подвижности кислорода в данных оксидах за счет увеличения энергии связи кислорода с решеткой соединений но мере увеличения дефицита кислорода из-за упорядочения кислородных вакансий в организованные структуры, не принимающие участие в процессах транспорта кислорода.
-
Фазовая диаграмма состояния системы стронций - кобальт - кислород вблизи области существования кубической модификации кобальтита стронция и стандартные изменения термодинамических функций (энтальпии и энтропии) фазовых переходов между ромбоэдрической, псевдокубической и истинно кубической фазами, позволяющая определять состав, структуру и предсказывать свойства кобальтита стронция в практически важной области температур и парциальных давлений кислорода, когда материал обладает высокой смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью.
-
Диаграммы фазовой стабильности кобальтитов лантана-стронция состава La|.xSrxCoO,.5 с х=0-0.5, кобальтитов висмута-стронция-кальция составов Bi2CajCo209, BijCaiSriCoiO.j, Bi2CaSr2Co20>) и Bi2Sr2CoOfit5 и твердых растворов пикслитов состава Ьа^М^дОк^ (M=Mg.Ca,Sr,Ba), позволившие установить возможные области применения материалов на основе данных соединений в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.
-
Впервые обнаруженные в ряду твердых растворов La2.xSrxCo04±s и La2.xSrxNi04+5 соединения с максимально высокой устойчивостью к диссоциации при повышении температуры и снижении парциального давления кислорода, которые с точки зрения своих термомеханических свойств представляют наибольший интерес для разработки селективных кислородных мембран и электродных мате-
риалов для электрохимических устройств на основе кислородных твердых электролитов.
-
Физико-химические основы получения твердых растворов состава La,^MxNi:,0H1.s (M=Mg.Ca,Sr,Ba), ВьСа,.ч8гчСо20.,, и соединения BiiS^CoOfi+s, их структурные характеристики и электрофизические свойства, которые показывают перспективность использования данных соединений для разработки новых рези-сторных и терморезисторпых материалов специального назначения.
-
Установленные закономерности изменения коэффициентов термического и изотермического (химического) расширения материалов в газовых средах с контролируемым парциальным давлением кислорода, позволившие обнаружить среди сложных оксидов никеля и кобальта с перовскитнон и перовскитоподобной структурой ряд соединений перспективных для разработки дешевых дилатометрических датчиков концентрации кислорода в газовой фазе.
-
Физико-химические основы получения композиционных керамических ма-тсриалов на базе кобатьтитов-ферритов стронция, кобальтнтов-ферритов стронция-церия и никелатов лантана-стронция в композициях с металлическим серебром, обладающих значительно большей технологичностью изготовления, высокой проницаемостью для кислорода и улучшенными термомеханическими свойствами в условиях термоцнклироваиня и наложения градиента концентрации кислорода по сравнению с материалами не содержащими серебра, что делает их перспективными для реального использования в высокотемпературных мембранных реакторах и электрохимических устройствах различного назначения.
Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных автором лично или под его руководством. Личный вклад состоит в формировании научного направления, постановке задач, планировании эксперимента, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении многих экспериментальных установок, непосредственном проведении многих экспериментов, анализе п обобщении полученных результатов. Соавторами большинства публикаций по диссертационной работе являются сотрудники лаборатории Новых керамических материалов ИОНХ НАИБ: к.х.н. И.Ф.Кононюк, к.х.н. С.П.Толочко, к.х.п. О.П.Ольшевская, к.х.н. Л.В.Махнач докт. М.В.Зипкевич. Ряд экспериментальных исследований проведены совместно с проф. Х.Ульманом, докт. К.Теске, к.х.п. Н.К.Трофименко и докт. И. Паульсеном (Дрезденский Технический университет, Германия).
Апробация результатов исследования. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных кон-
ференциях, симпозиумах и совещаниях: Первом Всесоюзном совещании по физи-кохимии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов, (Москва, 1988), 111 Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990), Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992), II Международной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1995), International Workshop MSU - HTSC IV (Moscow, 1995), 1711' Riso International Symposium on Materials Science: High Temperature Electrochemistry: Ceramics and Metals (Denmark, Riso, 1996), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), Fifth International Symposium of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V) (Aachen, 1997), 5,h International Workshop High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Moscow, 1998), Международной конференции «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997), Всероссийской научной конференции «Мембраны-98» (Москва 1998), Internationale Seminar im Institute fur Anorganische Chemie, Technische Universitat Dresden (Dresden, 1998), Zweiter Steinfurtcr-Keramik-Seminar Materialforschung und Anwcndung (Miinster, 1998), Dritter Stcinfurter-Keramik-Seminar Materialforschung und Anwendung (Miinster, 1999)
Опубликовшшость результатов. Основные результаты диссертации изложены в 72 публикациях в том числе 42 статьях в международных, всесоюзных и республиканских журналах, 30 тезисах докладов всесоюзных и международных конференций и симпозиумов. Общее количество опубликованных материалов составляет 293 страницы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1) описания использовавшихся методов исследования (глава 2), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3-5), заключения, списка использованных источников и приложений. Полный объем диссертации составляет 312 страниц, включая 15 таблиц, 151 иллюстрацию, приложения (20 страниц). Список использованных источников включает 483 наименования. Объем диссертации за исключением таблиц, иллюстраций, списка использованных источников составляет 187 страниц.
