Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Общая характеристика и некоторые свойства наноразмерных частиц металлов 7
1.2 Методы получения наночастиц 10
1.2.1 Основные принципы и механизм стабилизации наночастиц полимерами 13
1.2.2 Стабилизация наночастиц железа, кобальта, никеля полимерами 15
1.2.3 Химическое восстановление ионов железа, кобальта и никеля в присутствии полимеров 19
1.2.4 Использование природных полимеров для стабилизации металлических наночастиц 22
1.3 Применение микрокристаллической целлюлозы в качестве матрицы для получения наночастиц металлов 24
1.3.1. Микрокристаллическая целлюлоза, получение, свойства, применение 24
1.3.2. Использование микрокристаллической целлюлозы в
качестве матрицы для интеркалирования наночастиц серебра 27
1.4. Заключение по литературному обзору 31
Глава 2 Методическая часть
2.1 Использованные реактивы и материалы 34
2.2 Получение микрокристаллической целлюлозы 35
2.3 Восстановление ионов никеля, кобальта и железа в матрице микрокристаллической целлюлозы 35
2.4 Методы анализа 41
2.4.1 Элементный анализ 41
2.4.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 42
2.4.3 Широкоугловое рентгеновское рассеяние 43
2.4.4 Малоугловое рентгеновское рассеяние .44
2.4.5 Рентгеновская спектроскопия поглощения околокраевой структуры 45
2.4.6 Инфракрасная Фурье спектроскопия 46
2.4.7 Сканирующая электронная микроскопия 47
Глава 3 Результаты и их обсуждоние
3.1 Восстановление ионов никеля в матрице микрокристаллической целлюлозы 48
3.2 Восстановление ионов кобальта в матрице микрокристаллической целлюлозы 72
3.3 Восстановление ионов железа в матрице микрокристаллической целлюлозы 86
Основные результаты и выводы 93
Список литературы
- Основные принципы и механизм стабилизации наночастиц полимерами
- Применение микрокристаллической целлюлозы в качестве матрицы для получения наночастиц металлов
- Восстановление ионов никеля, кобальта и железа в матрице микрокристаллической целлюлозы
- Восстановление ионов кобальта в матрице микрокристаллической целлюлозы
Введение к работе
В последнее время наблюдается повышенный интерес исследователей к созданию новых функциональных полимерных материалов, содержащих металлические наночастицы. Одним из наиболее перспективных методов получения наночастиц является их стабилизация в твердотельных матрицах: в полимерных порошках, пленках и волокнах. Используемые при этом матрицы должны иметь пористую структуру. Размер пор является основным фактором, определяющим стабилизирующую способность полимерной матрицы при формировании металлической фазы. Большинство синтетических полимеров с целью придания им пористой структуры подвергают крейзингу - вытяжке в активных жидких средах, в результате чего они представляют собой систему взаимопроникающих пор и фибрилл. Использование микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в качестве матрицы для синтеза металлических наночастиц вызывает особый интерес, так как она является высокопористой системой сопряженных волокон и может быть использована без дополнительных обработок.
Целью нашего исследования является использование целлюлозной матрицы для синтеза наночастиц Ni, Со и Fe . Для получения нанокомпозитов целлюлоза-металл использовали химический метод, который заключается в восстановлении металлов до нульвалентного состояния из растворов их солей в присутствии полимерной матрицы. Благодаря своим специфическим свойствам, а именно, порошкообразной морфологии, высокой сорбционной способности и возможности развития активной поверхности в процессе реакции, целлюлоза является удобной матрицей для химического восстановления в ней металлов. Так, возможно проведение восстановительных процессов с высокой скоростью, получение значительного количества восстановленных металлов, регулирование расположения (на поверхности волокон или в их объеме) и размера образующихся металлических частиц.
Выбор в качестве наполнителей целлюлозы таких металлов, как Ni, Со и Fe связан с особым практическим интересом к ним. Получение нанокомпози-тов целлюлоза-металл является перспективным для использования в качестве новых материалов, обладающих магнитными, электропроводными и каталитическим свойствами.
Структура и объем работы. Диссертация включает следующие основные разделы: введение, литературный обзор, методическую часть, результаты и их обсуждение, выводы, список использованной литературы. Общий объем -108 страниц, 25 рисунков, 5 таблиц.
Основные принципы и механизм стабилизации наночастиц полимерами
Общие подходы к синтезу и исследованию металлополимеров, содержащих диспергированные в матрице полимеров металлы, представлены в литературе в многочисленных публикациях, обзорах и монографиях [15, 51, 52]. Особый интерес вызывают металлополимеры с высокодисперсной металлической фазой, поскольку при достижении частицами металлов нанометровых размеров их характеристики резко изменяются, и металлополимеры приобретают уникальные электрофизические, механические, оптические и другие свойства. Возникновение этих свойств определяется как химическим составом и строением полимера, так и природой и свойствами введенной металлической компоненты, в особенности степенью ее дисперсности.
Стабилизация диспергированных металлических систем полимерами применяется с давнего времени. Первое научное исследование по стабилизации коллоидных систем полимерами было проведено Фарадеєм в 1857 г. Он изучил влияние присутствия желатина при восстановлении хлорида золота фосфором и обнаружил, что желатин способен предотвращать коагуляцию образующегося золя под действием электролитов. В дальнейшем для стабилизации коллоидных частиц стали применять и другие природные (крахмал, декстрин, гуммиарабик, альбумин) и синтетические полимеры (поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинилпирролидон (ПВП) и др.) [32].
Механизм стабилизации НРЧ полимерами сложен и еще недостаточно выяснен, однако он во многом сходен с полимерной стабилизацией коллоидных систем. В случае объемной стабилизации (в растворах, гелях, набухших полимерах) стабилизирующее действие полимера является следствием адсорбции макромолекул на поверхности НРЧ. Макромолекулы, обвалакивая НРЧ, делают их менее чувствительными к действию окружающей среды. Адгезия между полимером и НРЧ определяется многими факторами, но существенными являются природа молекулярных сил, дефектность поверхности НРЧ, внутренние напряжения и электрические заряды.
Возможность полимерной (ее также называют стерической) стабилизации определяется тем, что пространственные размеры высокомолекулярных соединений сопоставимы с диапазоном действия сил лондоновского притяжения между частицами или превышают его. Стерическая стабилизация может осуществлятся по двум различным механизмам. Первый механизм предполагает прикрепление макромолекул к поверхности частиц путем физической адсорбции. Под физической адсорбцией понимают процессы, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса, дипольными взаимодействиями или легко разрывающимися водородными связями. Нековалентное взаимодействие НРЧ с макромолекулой весьма слабо, порядка 10"4 Дж/м2. Второй механизм стабилизации основан на хемосорбции макромолекул из раствора. Полимерные цепи при хемосорбции могут образовывать ковалентные, ионные или координационные связи с атомами поверхностного слоя металла. Иногда применяют комбинированный метод электростерической стабилизации, в котором сочетаются электростатическая и стерическая стабилизация. Электростатическая стабилизация возможна вследствие действия кулоновских сил отталкивания, которые возникают при наличии одинаковых зарядов на поверхности частиц и (или) на полимере, присоединенном к их поверхности. При высоких концентрациях свободного полимера в дисперсионной среде возможна комбинация стерической стабилизации и стабилизации методом вытеснения. Полная стабилизация НРЧ полимерами достигается при образовании структурированных адсорбционно-сольватных слоев, которые представляют собой структурно-механический барьер для коагуляции. Прочностью подобных структур и их способностью быстро восстанавливаться после разрушения в основном и определяется агрегативная устойчивость наноразмерных частиц.
Наиболее простым методом получения полимериммобилизованных НРЧ является их стабилизация в твердотельных матрицах: в полимерных порошках, пленках и волокнах. Однако такие исследования были проведены в основном на минеральных носителях [4]. Используемые для иммобилизации НРЧ полимерные матрицы должны иметь пористую структуру. Размер пор является основным фактором, определяющим стабилизирующую способность полимерной матрицы при формировании металлической фазы. Поры выполняют роль транспортных артерий для проникновения в объем матрицы различных реагентов, а также ограничивают зону протекания реакции, т. е. являются своеобразными нанореакторами. Большинство синтетических полимеров с целью придания им пористой структуры подвергают крейзингу -вытяжке в активных жидких средах, в результате чего они представляют собой систему взаимопроникающих пор и фибрилл [53]. Полученные полимеры с различной пористой структурой могут быть использованы для синтеза в них металлической фазы [54].
Несмотря на особые условия получения наночастиц в нанореакторах, в ряде случаев оно имеет преимущества, поскольку упорядоченная матрица, в отличие от растворов и гелей полимеров, может лучше предохранять наноча-стицы от внешних воздействий, например, окисления и препятствовать агрегации.
Применение микрокристаллической целлюлозы в качестве матрицы для получения наночастиц металлов
Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) - продукт модификации природной целлюлозы путем гидролиза до «предельной» степени полимеризации. При этом удаляют аморфную часть и получают порошкообразный остаток с 85-95 % выходом, который является наиболее упорядоченной частью целлюлозы и имеет структуру кристаллического полимера. В воде, а также в низких алифатических спиртах этот остаток способен (под влиянием механических или ультразвуковых воздействий) диспергироваться с образованием гелеобразной суспензии микрочастиц, сохраняющих свое высококристаллическое строение. Эти свойства дали основание американскому ученому О. Баттиста впервые применить для такого материала термин «микрокристалли ческая целлюлоза» [93].
В настоящее время для получения хлопковой МКЦ используют методику Баттиста. Проводится гидролиз линтера в водном растворе 2.5 М НС1 при кипячении в течение 30 минут. После промывания полученного порошка водой и в конце этиловым спиртом он сушится в вакууме при 30 - 40С. Выход гид-ролизованной целлюлозы из хлопкового волокна обычно составляет -90% от взятого количества линтера.
Степень полимеризации МКЦ определяется по вязкости ее растворов в кадоксене [93]. «Предельная» степень полимеризации целлюлозы зависит от природного происхождения сырья, из которого она получена, и варьирует в пределах от 150 до 270. МКЦ различного происхождения различается также по химическому составу. МКЦ, полученная их хлопка по сравнению с МКЦ, полученной из других видов сырья, отличается химической чистотой. Содержание примесей (пентозаны, лигнин) в ней не более 0.4 масс. %. Степень полимеризации 150. Надмолекулярная структура МКЦ различного происхождения не отличается и характеризуется как структура целлюлозы модификации I [95]. Однако кристалличность хлопковой целлюлозы, определенная рентгенографическим методом значительно выше: индекс ее кристалличности 0.8, в то время как у других образцов не более 0.67. Дисперсный состав образцов, определенный методом электронной микроскопии также различен. Диапазон величин длины частиц хлопковой МКЦ находится в пределах 60-185 мкм, диаметр - 10-20 мкм. Удельная поверхность, определенная по сорб-ции паров воды - 230 м /г, по сорбции ртути - 0.5 м /г. Волокна МКЦ имеют рыхлую упаковку, о чем свидетельствует большой объем пор (2.16 см /г). Радиус пор (20 мкм), определенный методом ртутной порометрии находится в хорошем соответствии со средним расстоянием между фибриллами (21.5 мкм), определенным методом электронной микроскопии.
Свойства МКЦ были детально изучены в последние десятилетия [95]. К основным особенностям МКЦ относятся ее порошкообразная морфология, высокая кристалличность, большая удельная поверхность и высокая реакционная способность. Важным в практическом отношении свойством МКЦ является ее способность к развитию активной поверхности при диспергировании в воде или других гидроксилсодержащих средах при механических или ультразвуковых воздействиях. Именно это свойство определяет высокую реакционную способность МКЦ во многих химических реакциях. Это относится также и к адсорбционным процессам, в которых участвует МКЦ.
МКЦ применяется в виде легкосыпучего порошка при суспензионных способах получения эфиров целлюлозы и дальнейшего получения пленочных материалов на их основе, в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, в пищевой промышленности. При диспергировании МКЦ в воде образуется стабильный коллоидный гель, который используют в фармацевтической и косметической промышленности в виде крема и в виде суспензии.
Высокая реакционная способность и низкий молекулярный вес МКЦ позволяют проводить реакции при малых жидкостных модулях, с большей эффективностью использования реагентов, в течение более короткого времени и в более мягких условиях (например, реакции О-алкилирования, ацетилиро-вания и т. д.).
На целлюлозном порошке можно осуществлять сорбцию нежелательных включений и загрязнений, и эта технология может найти широкое применение в различных отраслях. Другая быстро развивающаяся область применения МКЦ - производство катализаторов. Известно, что свободные микрокристаллиты при высушивании их в определенных условиях снова способны образовывать агрегаты, которые обладают рыхлой структурой с определенными размерами пор, что позволяет их использовать в качестве твердых продуктов для сорбции катализаторов, нефти.
Восстановление ионов никеля, кобальта и железа в матрице микрокристаллической целлюлозы
В основе метода малоуглового рентгеновского рассеяния лежит явление рассеяния рентгеновских фотонов на оптических неоднородностях образца (например, атомных агрегатах) с размерами порядка нескольких десятков нанометров. Электронная плотность металлических частиц, распределенных в объеме волокон, отличается от электронной плотности МКЦ. Это позволило получить информацию о среднем размере частиц и оценить их распределение по размерам в порах целлюлозных фибрилл по методу Гинье [116]. При этом принимали, что все частицы имеют сферическую форму и между ними отсутствует какое-либо взаимодействие. Кривая рассеяния для сфер, гомогенно заполняющих пространство, похожа на Гауссову кривую. Согласно данным Гинье, Гауссовой кривой можно пользоваться в качестве первого приближе ния при описании рассеяния корпускулярными частицами: где 1о - интенсивность рассеяния под углом Брэгга; IQ - интенсивность излучения при угле 8 = 0; R - радиус рассеивающей сферы, К - постоянная (К = Ібя /ЗХ ), в которую входит длина волны (А,) рентгеновского излучения. В эксперименте измеряли кривую спада интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния в ближней области углов - от нескольких угловых минут до нескольких градусов, т.е. в интервале изменения модуля дифракционного вектора (q = 4л; sinG/A) 0.0125 q 0.325 1/А. При этом строили зависимость lg Іе - 6 , которая имеет форму кривой. К кривой проводили ряд последовательных касательных, для каждой касательной определяли угол наклона tg a = -KR2 и отрезки, отсекаемые на осях координат. Это дало возможность рассчитать размеры частиц и относительное количество частиц различной величины.
Измерения проводили на экспериментальной станции JUSIFA В1 на синхротроне радиационной лаборатории HASYLAB (Hamburg, Germany). Экспериментальные детали рентгеновских исследований при малых углах подробно описаны в [114].
Методом спектроскопии рентгеновского поглощения околокраевой структуры (XANES) исследовали степень окисления и химические связи атомов металла в наночастицах, находящихся в целлюлозной матрице. Измерения проводились на экспериментальной станции JUSIFA В1 на синхротроне радиационной лаборатории HASYLAB (Hamburg, Germany). Экспериментальные детали рентгеновских исследований описаны в работе [114]. Метод основан на измерении зависимости коэффициента рентгеновского поглощения (ц) от энергии рентгеновских фотонов ц = ц(Е). В спектрах рентгеновского поглощения на фоне монотонного снижения ц(Е) с ростом энергии пучка при определенных энергиях коэффициент рентгеновского поглощения резко возрастает. Это резонансное поглощение, вызываемое фотоионизацией атомов определенного элемента обуславливает «треугольную» форму рентгеновских полос. Вблизи края поглощения зависимость ju(E) имеет тонкую структуру. Околокраевая структура (X-ray absorbtion near-edge structure) XANES занимает энергетическую область от 50 эВ перед краем поглощения до 100-150 эВ после края. Она представляет собой набор относительно узких резонансных полос, порождаемых переходами электрона с остовного на вакантные уровни вплоть до его полного отрыва от атома (т. е. фотоионизации). Более уширенные полосы за краем поглощения отвечают электронным переходам в квазисвязанные состояния. Методом XANES исследуют электронное состояние вещества. Используя этот метод можно получить информацию о степени окисления поглощающего атома и о симметрии его координационной сферы [117].
Метод ИК спектроскопии позволяет получить информацию о химической структуре веществ, а также о межмолекулярном и внутримолекулярном взаимодействиях в химических соединениях [118].
Образцы предварительно подсушивали при t = 105С в течение 6 часов, готовили в виде таблеток с КВг. Обычно метод запрессовки исследуемого материала в КВг включает в себя размол его в вибромельнице. Операция размола крайне нежелательна при изучении структурных особенностей материала. Поэтому был применен модифицированный метод. Бромистый калий (оптический чистый и сухой, не содержащий полос в РІК спектре) размалывали в течение 1 мин в вибраторе по М.Ф. Арденне с шариком. Образцы МКЦ ( 5 мг) перемешивали с КВг (навеска 0.5 г) в вибраторе по М. Ф. Ар денне ГМ 9458 (ГДР) в течение 2-х минут. Для того чтобы избежать разрушения структуры образца перемешивание осуществляли без шарика. Полученную смесь помещали в прессформу, вакуумировали в течение 2-х минут и осуществляли прессование в течение 2-х минут при давлении 200 кг/мм2. В результате получали прозрачные таблетки.
ИК спектры образцов записывали на двухлучевом инфракрасном спектрометре UR - 10 фирмы К. Цейсе (ГДР, Йена), в области 700 - 3800 см"1 с помощью призм NaCl и LiF при следующих условиях: скорость записи 160 см Умин, масштаб регистрации 10 мм/100 см"1, время полного отклонения пера 4 секунды, усиление 8, щелевая программа
Восстановление ионов кобальта в матрице микрокристаллической целлюлозы
На рис. 7 представлены ИК Фурье спектры образцов МКЦ-Ni № 1 и 2 (табл. 2) в сравнении со спектром исходной МКЦ. В спектрах образцов МКЦ-Ni не наблюдается изменений в спектральной области 400-1800 см"1. В противоположность этому, в области 3000-3700 см"1, относящейся к поглощению ОН-групп целлюлозы и характеризующей систему внутри- и межмолекулярных водородных связей между ОН-группами, заметно изменяется форма полосы поглощения. Особенно заметно перераспределение интенсивности полос поглощения ОН-групп в области 3450-3500 см 1, относящихся к внутримолекулярным водородным связям между 0(2)Н и 0(6)Н в целлюлозе [118]. Очевидно, что это перераспределение происходит в результате интер-калирования никеля в целлюлозные цепи. В некоторых случаях, по-видимому, происходит также комплексообразование ионов никеля с ОН-группами целлюлозы, приводящее к формированию внутри- и межмолекулярных сшивок на поверхности целлюлозных волокон. В большей степени это возможно при использовании восстановителя NaBHf, что подтверждается данными РФЭС.
Образование частиц Ni на поверхности волокон нанокомпозитов МКЦ-Ni было установлено с помощью СЭМ (рис. 8, а-в). На электронных микрофотографиях отчетливо видны частицы никеля и/или его оксида различных размеров на поверхности волокон целлюлозы; на гистограммах представлено их распределение по размерам (рис. 8, г-е). Количество частиц, их размеры, форма и распределение на поверхности существенно зависят от вида восстановителя. Так, в образце № 1, полученном в водной среде с использованием NaBHj (рис. 8, а и г), их количество на поверхности велико, что согласуется с данными РФЭС. Они имеют неправильную форму и в ряде случаев образуют агломераты. Размеры наибольшего количества частиц (более 80 %) находятся в области 60-100 нм. В противоположность образцу № 1, распределение частиц на поверхности образца № 2, полученного также в водной среде, но с использованием КН2РО2 (рис. 8, б и д), неравномерно и является бимодальным с максимумами, соответствующими размерам диаметра частиц 420 нм (около 40% частиц) и 2500 нм (около 20% частиц). Количество частиц напо-верхности этого образца значительно меньше, чем в образце № 1, однако на поверхности некоторых волокон имеются большие агломераты. Реакционная среда, помимо тех закономерностей, которые представлены выше (рис. 1 и 2), влияет на размеры и распределение частиц никеля. Так, образец № 4, полученный также с использованием КН2РО2, но в среде аммиака, имеет широкое распределение частиц по размерам; при этом наибольшее количество частиц (более 80 %) находится в диапазоне от 185 до 380 нм (рис. 6, в и е). В этом случае на поверхности волокон формируются частицы заметно меньшего размера, чем в образце № 2, однако их количество больше. Обращает на себя внимание тот факт, что частицы никеля, полученные с помощью КН2РО2, имеют, в основном, сферическую форму. Отметим, что эти частицы на поверхности волокон имеют, в основном, размеры микрометрового диапазона. Тем не менее, они прочно связаны с поверхностью.
Сравнение размеров частиц Ni в объеме и на поверхности волокон нано-композитов позволяет сделать следующие выводы. Наличие пор в целлюлозной матрице, по-видимому, способствует образованию отдельных частиц в объеме волокон, препятствуя их агрегации. В противоположность этому на поверхности волокон таких препятствий нет, вследствие чего частицы образуют агломераты и имеют микрометровые размеры, которые в 10-20 раз превышают размеры наночастиц в объеме матрицы.
Таким образом, результаты исследования показали, что, варьируя условия эксперимента, можно контролировать процесс формирования наночастиц никеля в целлюлозной матрице и получать их в широком диапазоне размеров. Получение наночастиц Ni(0) в объеме МКЦ и достигнутый нами эффект их стабилизации в нанометровом диапазоне свидетельствует о том, что цел Восстановление ионов никеля дигидрохлоридом гидразина [124] Восстановление ионов никеля дигидрохлоридом гидразина проводили из цитратного комплекса Ni при рН 12.
Экспериментальные условия оказывают существенное влияние на количество интеркалированного в матрицу МКЦ никеля. Так, повышение температуры от 20С до 95С при диффузии Ni2+ в матрицу МКЦ на первом этапе реакции приводит при последующем восстановлении (МС N2H4/Ni2+= 30) к значительному увеличению количества интеркалированного никеля (от 6.9 масс. % до 10.0 масс. %) в образцах. Аналогичная зависимость была получена при диффузии Ni в матрицу МКЦ и последующем восстановлении с помощью борогидрида натрия и гипофосфита калия.
Существенное влияние на содержание никеля в конечных продуктах оказывает концентрация восстановителя (рис. 9). Восстановление никеля гидразином возможно только при МС N2H4/Nr 15. Повышение МС от 15 до 30 приводит к увеличению содержания никеля в объеме МКЦ до достижения максимального значения 10.0 масс. %. При дальнейшем повышении концентрации восстановителя содержание никеля не меняется.
Одним из важных факторов, влияющих на содержание никеля в конечных продуктах, является время восстановления. Кинетическая зависимость содержания никеля в образцах МКЦ-Ni от времени восстановления, представленная на рис. 10, показала, что равновесное содержание никеля в матрице МКЦ достигается за 0.5 ч и не меняется в течение 2 часов. Кажущаяся константа скорости реакции псевдопервого порядка в данных условиях экспери 94 мента (процесс проводили при МС Щ/№ = 30), рассчитанная из полуло 9 1 гарифмической анаморфозы, =2.7-10" мин" . Следует отметить, что восстановление с применением N2H4 2HC1 происходило со скоростью, на порядок превышающей скорость восстановления Ni2+ с применением восстановителя гипофосфита калия.
