Содержание к диссертации
Введение
Глава 1, Литературный обзор поставленной проблемы 10
1.1. Понятие о наночастицах 10
1.2. Размеры, форма и строение наночастиц 12
1.3. Свойства наночастиц 13
1.4. Взаимодействие наночастиц со средой 21
1.5. Реакционная способность наночастиц 22
1.6. Агломерация наночастиц 22
1.7. Методы получения металлсодержащих наночастиц 23
1.7.1. Физические методы получения 24
1.7.2. Получение наночастиц путем диспергирования 26
1.7.3. Химические методы получения 27
1.7.3.1. Реакции термического распада 28
1.7.3.2 Термическое разложение в жидкой фазе 29
1.8. Стабилизация наночастиц 29
1.8.1. Условия и механизм стабилизации наночастиц полимерами 30
1.8.2. Матричная изоляция 31
Выводы к главе 1 37
Глава 2. Материалы и методы исследования состава композитов на основе наночастиц оксидов металлов в полиэтиленовой матрице 39
2.1 Материалы 39
2.2 Методика синтеза наночастиц в полимерах 40
2.3 Методы исследования 43
Выводы к главе 2 44
Глава 3. Состав и строение наночастиц оксидов металлов в полиэтиленовой матрице 46
3.1. Получение наночастиц оксидов металлов в полиэтиленовой матрице 46
3.2. Наночастицы оксида меди (І) в полиэтиленовой матрице 48
3.3 Железосодержащие наночастицы в полиэтиленовой матрице 51
3.4. Наночастицы оксида цинка в полиэтиленовой матрице 58
3.5 Исследование термической устойчивости материалов на основе наночастиц оксидов металлов в полиэтиленовой матрице 59
3.6 Теоретические аспекты возможного механизма образования и роста й наночастиц в полимерных матрицах 67
Выводы к главе 3 75
Глава 4. Электрофизические и магнитные свойства материалов на основе наночастиц оксидов металлов в полиэтиленовой матрице 77
4.1. Удельная проводимость и диэлектрическая проницаемость наночастиц оксидов металлов в матрице полиэтилена 77
4.2. Ферромагнетизм железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена 81
Выводы к главе 4 83
Глава 5. Оптические свойства нанокомпозитов 84
5.1. Оптические спектры отражения и поглощения 86
5.1 Л. Наночастицы оксида железа (III) в полиэтилене 86
5.1.2. Наночастицы оксида меди (І) в полиэтилене 93
5.1.3. Наночастицы оксида цинка в полиэтилене 95
Выводы к главе 5 100
Общие выводы 101
Список литературы
- Размеры, форма и строение наночастиц
- Методика синтеза наночастиц в полимерах
- Наночастицы оксида меди (І) в полиэтиленовой матрице
- Ферромагнетизм железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена
Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время все большее внимание исследователей привлекают наноразмерные объекты. Для объектов таких размеров значителен вклад атомов, располагающихся на поверхности объекта, поскольку отношение их числа к количеству атомов, находящихся в объеме, высоко. Таким образом, нанообъекты обладают развитыми межфазными границами и избыточной по сравнению с обычными (массивными) веществами, энергией.
Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией отдельных элементов интегральных схем. Поэтому изучение свойств наноразмерных объектов и создание на их основе новых материалов, обладающих уникальными свойствами, представляется актуальным.
Немаловажное значение в разработке методов создания наноматерналов играют наноразмерные дисперсные системы. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем связаны с особенностями входящих в них отдельных наночастиц и их коллективным поведением в ансамбле, а соизмеримость размеров наночастиц с корреляционным масштабом какого-либо физического процесса реализует в нем, в свою очередь, различные размерные эффекты. Малые частицы характеризуются наноразмерами структурных морфологических элементов, а наноразмерные системы занимают промежуточные положение между атомами (кластерами) и массивными металлами.
Среди интенсивно развивающихся методов получения наноматериалов, наибольшее внимание уделяется методам получения композиционных материалов на основе органических полимерных матриц и наночастиц различных соединений. Особое место занимают материалы, содержащие наноразмерные частицы металлов и полупроводников, в том числе оксидов, сульфидов и др. Такие материалы, по характерному электронно энергетическому строению характеризуются как материалы на основе «квантовых точек». Дело в том, что при уменьшении размера объекта (частицы) до LdB (LdB - длина волны де Бройля) энергетический спектр электронов перерождается в систему дискретных уровней размерного квантования. Вследствие чего, нанообъекты являются не чем иным, как квантовыми телами (точками).
Необходимо отметить, что, не смотря на все возрастающее число экспериментальных и теоретических работ по «квантовым точкам», механизм электронных взаимодействий в наночастицах и природа их спектральных свойств еще далеки от полного понимания. В отличие, от массивных (блочных) полупроводниковых оксидов металлов, свойства которых исследованы достаточно хорошо, свойства наночастиц соответствующих оксидов остаются практически не изученными.
Из большого количества полупроводниковых оксидов d- металлов широко распространенными и наиболее интересными являются Fe2C 3, TQ O CuO, Cu O, ZnO. Оксиды железа обладают ферромагнитными свойствами, оксиды меди представляют интерес с точки зрения электропроводности, СигО обладает сильным поглощением в ближней ИК - области спектра, в нем реализуется фотоэффект в запирающем слое, и широко используется в качестве высокочувствительных оптических фотоприемников. Оксид цинка -уникальный по своим свойствам полупроводниковый материал. Он используется как проводящий материал, в качестве пигментов красок, оптических волноводах. Обладают уникальными люминесцентными свойствами, в зависимости от активатора цвет люминесценции оксида цинка может изменяться от зеленого до красного.
В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц полупроводниковых оксидов металлов в инертной полимерной матрице, а также исследование их электрофизических и оптических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) получение композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц оксидов металлов (С112О, Fe203, ZnO), с размерами не более 30 нм внутри матрицы полиэтилена высокого давления;
2) исследование размера, состава и строения наночастиц оксидов металлов в матрице полиэтилена;
3) исследование электрофизических и диэлектрических свойств -удельной проводимости и диэлектрической проницаемости материалов на основе наночастиц, и выявление концентрационных зависимостей свойств;
4) исследование спектральных характеристик поглощения в видимой и ближней ИК - области спектра материалов на основе наночастиц оксидов металла (Fe203, Cu20, ZnO) в матрице полиэтилена.
Научная новизна работы заключается в том, что:
- впервые получены материалы, содержащие изолированные друг от друга наночастицы Cu20, Fe203, ZnO, с различной (до 40 масс. %) концентрацией в полиэтиленовой матрице;
- впервые экспериментальным путем доказано, что в полученном материале действительно содержатся наночастицы, определены их размеры, строение и состав;
впервые установлены закономерности электрофизических, диэлектрических и магнитных свойств материалов в зависимости от концентрации наночастиц;
- впервые проведены исследования основных линейных оптических характеристик в видимой и ближней ИК - области оптического спектра.
Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов и полиэтилена высокого давления. Использование, достаточно простой и недорогой технологии, позволяет получать нанокомпозиты с уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Новые результаты исследований физико-химических свойств расширяют понимание закономерностей, управляющих активностью частиц с размером 10 нм и
меньше, что является одной из основных проблем современной нанохимии. Синтезированные новые наноматериалы могут найти широкое применение в различных областях науки и техники, поскольку, как это показано в настоящей работе, свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрация в матрице.
Пленки из нанокомпозитных материалов на основе оксидов меди и полиэтилена высокого давления могут найти применение в качестве поглощающих покрытий внутренних стенок СВЧ резонаторов больших объемов, что имеет важное значение при разработке промышленных и бытовых СВЧ нагревателей, так как значительно повышает их эффективность и, тем самым, снижает энергозатраты. Кроме того, пленки из таких наноматериалов имеют большие перспективы применения в качестве рабочих сред одноэлектронных и туннельных диодов и транзисторов пластиковой и молекулярной электроники. Нанокомпозиты из окиси цинка и полиэтилена высокого давления представляют большой интерес для низковольтных и коротковолновых оптоэлектронных устройств таких, как светодиоды и лазерные диоды, оптически управляемые химические сенсоры.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
- метод получения материалов на основе наночастиц оксидов металлов (C112O, РегОз, ZnO) в матрице полиэтилена высокого давления;
- результаты исследования размеров и распределения по размерам, строения и состава наночастиц С112О, РегОз, ZnO в матрице полиэтилена;
- закономерности поведения концентрационных зависимостей удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости материалов на основе железо- и медьсодержащих наночастиц в матрице полиэтилена высокого давления;
- результаты исследований дисперсионных зависимостей показателя преломления и коэффициента поглощения материалов на основе наночастиц
Cu20, Fe203, ZnO в матрице полиэтилена в видимой и ближней ИК - области оптического спектра.
Апробация и публикация работы. Различные результаты докладывались и обсуждались на X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Вторые Кирпичниковские чтения, Казань, 2001 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2002 г.), Международной конференции «XVII Меделеевский съезд» (Казань, 2003 г.), III Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003), IV Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004).
По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ (4 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках и 9 тезисов докладов).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ грант № 04-03-32597-а).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии (107 наименований). Обзор литературных данных по данной тематике приведен в первой главе, во второй главе описаны используемые в работе материалы, методы и методики исследования. Основные обсуждения результатов приведены в последующих трех (3 - 5) главах.
Размеры, форма и строение наночастиц
Размер. Основной отличительный признак - ограничение по размерам или по числу атомов в частице. Это ограничение, как отмечено выше, определяется, прежде всего, соотношением числа поверхностных и внутренних атомов. Границу между наночастицами и классическими дисперсными системами иллюстрирует рис. 1.1. На рис. 1.1, в первой колонке показаны икосаэдрические упаковки атомов (кластеры), соответствующие минимуму энергии с N = 13 (один внутренний атом), N = 55 (два внутренних слоя) и N = 147 (три внутренних слоя). Во второй колонке приведены частицы с размерами от 2,0 до 10,0 нм (наноразмерные частицы) доли поверхностных и внутренних атомов, которых также сравнимы. Эти два типа частиц наиболее интересная и наименее изученная область объектов. Именно в этой области объектов наблюдаются основные аномалии физических свойств [2].
Форма наночастиц. В вакууме или в равномерно окружающей изотропной среде наночастицы принимают сферическую или сфероидальную форму [3]. В то же время при осаждении на поверхность подложки можно получить частицы как сферической, так и полиэдрической формы. Однако превращения сфера - полиэдр требуют небольших энергетических затрат. Например, сферические частицы приобретают икосоэдрическую или кубооктоэдрическую форму при непродолжительном действии пучка электронов электронного микроскопа [3]. Строение наночастиц. Существует несколько моделей строения наночастиц [4]: - луковичная модель - наслаивание атомных концентрационных слоев в сферической частице. Число таких слоев для наночастиц указанных размеров невелико (не более 7-10 штук). Материалы, состоящие из частиц подобного строения, как правило, рентгеноаморфны; - модель сферической частицы с зачатками кристаллической упаковки внутри. На их рентгенограммах, как правило, один или два размытых пика из набора, характерного для данной кристаллической модификации; - металлополиэдр. Типичные примеры - гигантские кластеры Pd, Pt и Au [5]; - кластерная модель. Частица состоит из нескольких небольших металлополиэдров, связанных между собой мостиковыми лигандами.
Критический анализ опубликованных данных показывает, что вопреки утверждениям ряда авторов, якобы наблюдавших драматические изменения фундаментальных физических свойств у сравнительно крупных частиц диаметром (D) более 30 нм, в действительности эти свойства практически не отличаются от таковых для массивного тела [2]. Обнаруженные "эффекты", как правило, объясняются влиянием оксидной оболочки частиц и взаимодействием их друг с другом и с окружающей средой. Природа сильных изменений свойств НРЧ, с размером, не превышающим 30 нм, недостаточно ясна, поскольку, именно в данной области размеров наблюдаются основные аномалии физических свойств [2]. Температура плавления наночастиц обычно ниже, чем у массивного материала. Наноразмерные частицы металлов по своим электрическим свойствам подобны полупроводникам. В отличие от обычных (массивных) полупроводников, ширина запрещенной зоны у наноразмерных дисперсных порошков изменяется в зависимости от их дисперсности. Необходимо отметить, что в полупроводниках эта зависимость проявляется особенно сильно (вплоть до размеров частицы в сотни нанометров). Так, например, при переходе от нанокристалла CdS к макрокристаллу ширина запрещенной зоны уменьшается от 4,5 до 2,5 эВ, время жизни на нижнем возбужденном уровне изменяется от пикосекунд до нескольких наносекунд, температура плавления повышается от 400 до 1600С и т. д. [6, 7].
К необычным свойствам НРЧ можно отнести также их магнитные [8] и каталитические свойства [9].
Для материаловедения чрезвычайно важно, что избыточная поверхностная энергия НРЧ во многих случаях является причиной изменения термодинамических свойств этих объектов по сравнению с массивными аналогами. НРЧ представляют собой особое состояние твердого тела, находятся на пределе применимости макроскопической термодинамики [10, 11].
Избыточная энергия таких систем может определяться: поверхностной энергией, изменением плотности в локальных областях. Вклад этих видов энергии сравним с внутренней энергией в дисперсных системах, и определению энергонасыщенные системы (ЭНС) удовлетворяют, в частности, наноразмерные объекты на нижних пределах их размеров.
Все состояния такого рода являются неравновесными: в одних случаях это метастабильные состояния (когда система находится в промежуточном минимуме), в других - кинетически заторможенные состояния. Характерным для всех них является то, что время релаксации велико, локальное равновесие успевает установиться, и в ряде случаев при описании таких систем применим термодинамический подход.
В области теории в последние годы плодотворно развиваются термодинамический и статистико-механический подходы к изучению ЭНС. Введение дисперсности в описание термодинамического потенциала приводит к тому, что энергия системы перестает быть линейно-однородной функцией своих переменных, появляется дополнительная степень свободы - размер частиц, входящих в ансамбль, или, иначе, дисперсность.
Методика синтеза наночастиц в полимерах
Существуют два принципиально разных способа стабилизации НРЧ с помощью матричной изоляции. Первый, наиболее распространенный, заключается просто в добавлении суспензии или раствора полимерного стабилизатора к готовой дисперсии частиц (разновидность микрокапсулирования).
Второй подход состоит в приготовлении дисперсии в присутствии стабилизатора или в получении стабилизатора из его предшественников в среде готовой дисперсии наноразмерных частиц.
Распространенной разновидностью этого способа является формирование НРЧ в среде полимера. Таким образом, можно получать композиции, в которых смешение происходит до отвержения смолы- Получаемые материалы отличаются не только максимально равномерным распределением частиц металла в объеме полимера, но и прочным химическим взаимодействием металла с полимером. Совсем редко оба компонента - и полимерный стабилизатор, и наноразмерные частицы - готовят in situ.
В работе [45] предпринята попытка установления количественных соотношений между условиями формирования новой фазы в присутствии макромолекул и размерами образующихся частиц этой фазы. Основой этой модели послужила идея о принципиальном сходстве таких процессов с матричной полимеризацией по многим признакам, в первую очередь, по кооперативности нековалентных межмолекулярных взаимодействий между макромолекулой - матрицей А и растущей "дочерней" цепью В:
При этом роль дочерней цепи выполняют либо вся поверхность растущей НРЧ, либо ее наиболее реакционноспособная часть (активные центры). Устойчивость продуктов такого взаимодействия прогрессивно растет с увеличением последовательностей связей А - В в образующемся комплексе. Предполагается, что возникновение такого комплекса можно охарактеризовать равновесием А + В - АВ с константой равновесия /С Если размер макромолекулы-матрицы А, характеризуемый среднеквадратичным расстоянием между ее концами, больше растущего объекта, т.е. при взаимном насыщении макромолекула может связать более одной НРЧ, то К = К{ , где Р -степень полимеризации растущей цепи, которая в случае НРЧ пропорциональна площади ее поверхности. Величину К\ определяют по уравнению tf,=exp(-AGi/RT) (1-9) где AGj - суммарная энергия образования (і + 1) - й межмолекулярной связи А - В после і - й? R - универсальная газовая постоянная.
При взаимодействии макромолекулы с поверхностью частицы энергия AGj может быть выражена через изменение энергии поверхностных атомов при комплексообразовании. Обычно абсолютные значения AG; для нековалентных взаимодействий малы и, следовательно, при низких значениях Р константа равновесия К будет также мала, а это означает, что образование сколь-нибудь устойчивого комплекса матрицы с растущей частицей маловероятно. Однако по мере увеличения размера частицы К быстро растет и в некотором интервале Р ("критический" размер частицы) становится возможным взаимное "узнавание" матрицы и растущей частицы, что выражается в образовании достаточно устойчивого комплекса. В дальнейшем возможны два варианта развития событий: рост частицы может продолжиться или прекратиться. Макромолекула после "узнавания" может контролировать рост частицы, тогда процесс является матричным. Если же макромолекула не способна контролировать формирование частицы, но через "узнавание" растущей частицы может контролировать ее размер, то такой процесс является псевдоматричным.
Суть модели формирования НРЧ, контролируемого макромолекулярными псевдоматрицами, сводится к следующему [45 - 47]. "Судьба" растущей частицы определяется двумя основными конкурирующими процессами, а именно, начальным ростом частицы в растворе без контакта с макромолекулами и взаимным узнаванием частицы и макромолекулы с образованием комплекса, в котором рост частицы прекращается из-за экранирования ее поверхности макромолекулой (обрыв роста - стабилизация НРЧ). В рамках этой модели, в предположении, что процесс протекает в растворе при большом избытке макромолекул, для растущих частиц сферической формы с радиусом г было получено распределение п (г) по размеру г, выраженное через вероятность обрыва роста частицы a функция концентрации макромолекул, которая может быть выражена через: а) концентрацию макромолекулярных клубков F(C) =СУР; б) концентрацию звеньев F(C) = Со? в) объёмную долю клубков F(C) = СУР3 +І; Со - осново-мольная доля макромолекул; % - показатель степени в зависимости от линейного размера клубка от Р (% 1).
На рис. 1.6 представлены рассчитанные зависимости п(г) и т(г) для разных значений константы устойчивости К, для F(C) = Со- Следует отметить, что выигрыш в свободной энергии при образовании комплекса макромолекула -НРЧ достаточно мал. Так, для К\ = 1,5 он составляет 5 10 Дж / см2, что меньше характерного значения удельной поверхностной энергии на границе раздела металл - вода для получения композитов типа полимер - металл (порядка долей %), а в пересчете на одно звено полимера это составляет энергию порядка долей кТ. Однако даже столь малые энергетические параметры обеспечивают, как можно видеть из рис. 1.6, в псевдоматричном процессе формирование структурно-однородных НРЧ диаметром - 1 нм.
Наночастицы оксида меди (І) в полиэтиленовой матрице
В работе [61], исследованы состав и строение наночастиц меди в полиэтиленовой матрице. Синтез медных наночастиц осуществляли посредством термического разложения диацетата меди в среде полимера при температуре Т = 300С и 350С, концентрация металла в полиэтилене составляла 5,61 и 3,27 масс % соответственно. Показано, что наночастицы представляют собой медь в нульвалентном состоянии, и имеют средние размеры 13-17 нм.
В данной работе получены материалы на основе полиэтилена с Си-содержащими наночастицами с концентрацией металла в 3,2 и более масс. %. Температура синтеза составляла 250С, и выбиралась таковой чтобы обеспечить максимально возможный выход оксида металла по реакции (3.1). окролюлекулы полимера теральное масло макролюлекулы с на но част талій
Схема синтеза материалов на основе наночаетиц в полимере. Исследования состава полученных материалов с помощью метода рентгенофазового анализа позволили получить следующие результаты. На рис. 3.2 (а - в) приведены дифрактограммы образцов ПЭВД с концентрацией металла 10,1, 20,3 и 39,8 масс. % соответственно. На дифрактограммах образца с малой концентрацией металла (3,2 масс. %) наблюдались сильно размытые дифракционные пики, не имеющие четких максимумов. Однако, положение двух, наиболее ярко выраженных пиков в области 20 = 42,55 и 50,73 град, позволило идентифицировать их, как оксид меди (I) и медь в нульвалентном состоянии. В целом, необходимо отметить, что при такой малой концентрации металла более точная идентификация фаз затруднена.
Увеличение концентрации металла до 10,1 масс. % и выше приводит к появлению всех характерных для меди пиков (см. рис. 3.2.а): пики №№ 2, 3, 5, 6 с соответствующими dhki = 2,085; 1,803; 1,277; 1,087 А. При этом наблюдаются пики № 1 (dhki = 2,484 А) и № 4 (dhki = 1,735 А) которые можно приписать к C112O. Это объясняется тем, что на поверхности медных агрегатов, частично, присутствуют фрагменты оксида меди (I). Происходит формирование, так называемой, "peach" - структуры [62], когда металлическая фаза сосредотачивается внутри агрегата (частицы) и покрывается оксидной оболочкой.
Дальнейшее увеличение концентрации металла до 20,3 и 39,8 масс. % приводит к появлению дополнительных пиков характерных для Си20 (рис, 3,2 б, в), при этом наблюдается отсутствие пиков характерных для меди, за исключением пика № 3 с малой интенсивностью при 29 = 50,80 град., что не противоречит выше изложенному утверждению. Пики образцов имеют следующие параметры: образец ПЭВД + С112О 20,3 масс. % - пики №№ 1, 2, 4, 5 с dhkl = 2,479; 2,144; 1,513; 1,290 А и образец ПЭВД + Си20 39,8 масс. % -пики №№ 1, 2, 4, 5 с dhkl = 2,462; 2,131; 1,509; 1,285 А.
С помощью рентгенофазового анализа можно оценить размер структурных элементов (частиц, кристаллитов и др.). Рассчитанный, из дифрактограмм по характерному уширен ию дифракционных пиков, размер частиц составил Аізвд+юл%сию = И ± 2 нм, Пэвд+20,з%си2о = 14 ± 2 нм и Аізвд+39,8%сию = 24 ± 2 нм соответственно.
Полученные данные хорошо согласуются с данными микроскопии высокого разрешения (ТЕМ). На рис. 3.3 (а, б) приведены микрофотографии образцов ПЭВД + С112О с концентрацией меди 10,1 и 20,3 масс. %. Как видно из рис. 3,3 на фоне светлой части — полимерной матрицы присутствуют черные образования - наночастицы, по форме сферические или близкие к сферическим. Распределение частиц по размерам для обоих образцов является достаточно узким (рис. 3.3 б и рис. 3.3 г). Средний размер частиц составляет 9 ± 4 нм для ПЭВД + Си20 10,1 масс. % и 13 ± 5 нм для ПЭВД + Си20 20,3 масс. % соответственно.
Таким образом, установлено, что в матрице полиэтилена методом термического разложения диацетата меди при температуре Т = 250 можно получить изолированные друг от друга сферические наночастицы с размерами от 5 до 25 нм, имеющие сложный состав. При малых концентрациях металла до 10 масс % основной фазой является металлическая медь, с небольшим поверхностным слоем оксида меди (I), который значительно увеличивается с увеличением среднего размера частиц.
Наночастицы, имеющие сложный состав были получены и подробно исследованы на примере типичного d- металла - железо. В следующем разделе подробно рассмотрены материалы на основе железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена высокого давления.
Железосодержащие наночастицы в полиэтиленовой матрице Работы по получению железосодержащих наночастиц в матрицах различных полимеров известны с 80-х годов. За столь продолжительный срок были получены и исследованы наночастицы железа в матрицах инертных полимеров, таких как, полиэтилен высокого [51, 52, 60] и низкого давления [63], фторопласт ФТ - 40 [64], N - парафин (доказан) [65], смешанная матрица полиэтилена и N - парафина [66]. Исследования показали, что в матрицах
Ферромагнетизм железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена
Все проведенные выше экспериментальные исследования и детальный анализ литературных данных [51, 52, 55, 60, 62, 65] позволили сделать очень важный вывод. В матрице полиэтилена высокого давления при термическом разложении металлорганических соединений и солей карбоновых кислот в большинстве случаев образуются окисленные, в той или иной степени, наночастицы. Причем, окисленный слой отдельной сферической наночастицы, образуется в результате побочных реакций при термолизе МСС и может углубляться при хранении образцов на воздухе. Также, известны случаи, когда результатом синтеза являлись материалы, содержащие металлические наночастицы, однако при экспозиции на воздухе происходило их окисление за счет диффузии кислорода в полиэтиленовую матрицу. Наночастицы оксидов металлов можно получить выбором в качестве исходного прекурсора МСС, при разложении которого образуется оксид [67].
Наш взгляд привлек внимание, такой интересный с точки зрения оптических свойств, полупроводниковый материал, как оксид цинка. Наночастицы оксида цинка в матрице полиэтилена получали при термическом разложении семиводного диацетата цинка (Zn(CH3COO)2 - 7Н20) при температуре 250С. Согласно данным [68, 69] при разложении ацетата должны образовываться наночастицы оксида.
Были получены образцы композиций ПЭВД + ZnO с концентрацией 1,5; 5,0; 10,2; 20,1; 30,1 масс. %. Исследования состава полученных образцов осуществляли с помощью метода рентгенофазового анализа. Дифрактограммы образцов приведены на рис. 3.6.
Все дифрактограммы, как видно из рис. 3.6. (а - в), характеризуются наличием большого количества пиков со значениями dhKi = 2,824; 2,610; 2,478; 1,910; 1,631; 1,480; 1,377 А положение которых соответствует структуре поликристаллического оксида цинка, однако все пики сильно уширены. Здесь, также присутствует небольшое количество металлического цинка. Существенных изменений на дифрактограммах с увеличением концентрации ZnO до 20,2 масс. % и выше, не наблюдается. Средний размер частиц рассчитанный по характерному уширению дифракционных пиков составил для образцов ПЭВД + ZnO 5,0; 10,2 и 20,1 масс. %, составил: Ар пэвд+5,о%гпО) = 2 ± 1 нм; Ар(пзвд+іа2%гпО) = 4 ± 1 нм и Др(пэвд+2о.%гпО) = 7 ± 2 нм, соответственно.
Полученные данные хорошо согласуются с результатами, полученными с помощью микроскопии высокого разрешения (ТЕМ). На рис. 3.7 приведены микрофотографии ТЕМ. Как видно из рис. 3.7 (а, в, д) частицы распределены по объему матрицы равномерно и имеют размеры 2,4 ± 2 нм, 4±2нми6±4нм для ПЭВД + ZnO с концентрациями 5,0; 10,2; 20,1 масс. % соответственно.
С помощью ДТА изучали важнейшую характеристику полимеров — термостойкость. Метод ДТА применялся для исследования термостойкости полимеров в работах [70, 71]. Исследовались образцы композитов ПЭВД + Fe/Fe203, с концентрацией Fe в 0,5; 5,1; 10,3; 15,0 масс. %. В таблице 3.1 приведены результаты по термическому распаду композиций. Из данных таблицы видно, что термостойкость композитов довольно резко увеличивается при введении начальных концентраций металла вплоть до 5-ти %, а затем этот эффект снижается.
Аналогично исследовано влияние внедренных наночастиц оксидов металлов (C112O, ZnO) полиэтиленовую матрицу. На рисунке 3.8 приведены результаты дифференциально - термического и термо — гравиметрического анализов композиций ПЭВД + Cu/Cu20 с концентрацией меди 10 масс. %. На верхнем графике пунктирная прямая соответствует росту температуры, а сплошная кривая (кривая ДТА) указывает на изотермические эффекты. На нижнем графике кривая (кривая ТГ) указывает на потери в массе в %. Нагревание осуществляли со скоростью 10С в минуту. При Т = 120С, (пунктирная линия 1) происходит плавление композиции, что на кривой ДТА проявляется в виде минимума - эндотермического эффекта. При этом потери массы образца не наблюдаются. Второй минимум на кривой ДТА наблюдается в области Т = 220С (пунктирная линия 2) и соответствует температуре начала разложения композиции. На кривой ТГ наблюдается медленное изменение массы до 30 %, которое продолжается до Т = 450С (пунктирная линия 3), на кривой ДТА это проявляется в виде небольшого экзотермического эффекта. Пунктирная линия 3 соответствует температуре термораспада композиции. Далее происходит резкая потеря в массе композиции вплоть до 90 %. Оставшиеся 10 % - это масса металла (напомним, что для образца ПЭВД +10,1 масс. % Си/СигО основной фазой является Си). Из всего вышесказанного, следует отметить, что введение меди (в виде наночастиц) в матрицу полиэтилена, повышает температуру его деструкции.
Актуальной проблемой в настоящее время является выяснение закономерностей процесса получения металлополимерных композитов, включающего в себя механизм образования частиц металлов и их стабилизацию в матрице органического полимера. Последний процесс является необходимым в связи с возможной агрегацией наночастиц металлов. В данном разделе произведена попытка выяснения механизма образования и стабилизации на примере железосодержащих наночастиц образующихся в результате разложения петакарбонила железа. Имеющиеся в литературе общие сведения о механизме разложения карбонила железа рассмотрены применительно к частному случаю - разложению карбонила железа в матрице полиэтилена высокого давления. Как известно, важнейшим фактором, определяющим структуру композитов, является природа полимера [72]. Установлено [73], что полиэтилен высокого давления (ПЭВД), состоящий из аморфной и кристаллической области (рис. 3.11), имеет также дефекты химического строения: винилиденовые RR C = СН2, винильные RHC = СН2 и трановиниленовые RHC = CHR ненасыщенные связи (таблица 3.3).
