Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы золь-гель синтеза силикатных и гибридных нанокомпозитов для альтернативной энергетики, электроники и микроэлектроники 13
Выводы и обоснование направления экспериментальных исследований 62
Глава 2. Методы и подходы при формировании фосфоросиликатных,боросиликатныхи фосфатных микро - и нанокомпозитов 64
Глава 3. Исследование физико-химических процессов, протекающих в фосфоросиликатных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических и неорганических модификаторов 97
Глава 4. Исследование физико-химических процессов, протекающих в боросиликатных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических модификаторов 135
Глава 5. Исследование физико-химических свойств и структуры фосфатных золь-гель систем и полученных из них композиционных покрытий 158
Глава 6. Выявление оптимальных условий золь-гель синтеза фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных композиционных материалов и покрытий 171
Выводы 178
Список литературных источников 179
Приложение: протоколы испытаний 189
Приложение I. Измерения характеристик мембранно-электродных блоков (МЭБ) для микротопливных элементов (мтэ) 189
Приложение II. Протокол испытаний силикофосфатных нанокомпозитов, изготовленных по золь-гель технологии 194
- Современное состояние проблемы золь-гель синтеза силикатных и гибридных нанокомпозитов для альтернативной энергетики, электроники и микроэлектроники
- Методы и подходы при формировании фосфоросиликатных,боросиликатныхи фосфатных микро - и нанокомпозитов
- Исследование физико-химических процессов, протекающих в фосфоросиликатных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических и неорганических модификаторов
- Исследование физико-химических процессов, протекающих в боросиликатных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических модификаторов
Введение к работе
Боросиликатные и фосфоросиликатные материалы обладают рядом технически ценных свойств и востребованы в различных отраслях промышленности. Оксид бора (III) (В2О3) и оксид фосфора (V) Р2О5 с давних времен используются в производстве стекла и являются классическими стеклообразующими оксидами, которые вводятся в стекло и керамику с целью уменьшения температуры плавления, понижения коэффициента теплового расширения и повышения химической стойкости [1]. Одним из способов получения таких материалов является золь-гель метод.
Традиции золь-гель синтеза в Институте химии силикатов РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И. В. Гребенщикова, М. Г. Воронкова, В. Я. Шевченко [2,3,4]. В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонкопленочных материалов на основе комбинированных прекурсоров золь-гель систем тетраэтоксисилана, ортофосфорной (Н3РО4) и борной кислот (Н3ВО3) были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством А.И. Борисенко [5,6]. В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются.
Фосфоросиликатные нанокомпозиты, полученные золь-гель методом, являются перспективными материалами для получения протонопроводящих мембран топливных элементов, функционирующих в наиболее оптимальном диапазоне температур работы водородного топливного элемента (120-200°С), при которой обеспечивается максимальная эффективность платиновых катализаторов [7,8]. Однако использование таких материалов в качестве мембран топливных элементов затруднено, вследствие агрессивности самого материала, его низкой механической прочности и гидролитической неустойчивости вследствие чего наблюдается невоспроизводимость диэлектрических параметров. Для улучшения этих характеристик можно использовать органические и неорганические модификаторы, получая при этом новые гибридные органо-неорганические материалы с улучшенными свойствами.
Боросиликатные золь-гель материалы, помимо классического применения в стекольной промышленности и получения тонких пленок для микроэлектроники [5,9], перспективны в качестве экологически безопасных присадок к моторным смазочным маслам, которые смогут заменить серосодержащие компоненты этих масел.
Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических работ в области золь-гель синтеза боросиликатных и фосфоросиликатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов и явлений, происходящих в гибридных боросиликатных и, особенно, в фосфоросиликатных системах, полученных переходом золя в гель, не проводилось.
Основной целью данной работы являлись золь-гель синтез и исследование структуры и физико-химических свойств гибридных фосфоросиликатных, боросиликатных и композиционных фосфатных материалов и покрытий.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1 .Исследовать условия протекания реакций гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3) и ряда органических соединений, улучшающих свойства материалов.
2.0пределить оптимальные условия золь-гель синтеза фосфоросиликатных протонопроводящих мембранных материалов в широком температурном диапазоне (от комнатной температуры до температуры выше 100°) и боросиликатных огнестойких органо-неорганических гибридов низкого температурного синтеза. 3.Исследовать влияние органических модификаторов на протонную проводимость и фрактальную структуру материалов.
4.Выявить корреляционные связи между протонной проводимостью и фрактальной агрегацией исследуемых фосфоросиликатных нанокомпозитов. Практическая ценность работы заключается в получении:
новых фосфоросиликатных материалов, пригодных для получения мембран водородных топливных элементов обладающих высокой ионной проводимостью (10" — 10" См/см) как при низкой (от 0°С), так и при повышенной температуре 60 — 120 °С; новых боросиликатных огнестойких материалов; - фосфатных электроизоляционных покрытий, полученных энергосберегающим золь-гель методом.
Новизна полученных результатов состоит в следующем. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, термический и рентгенофазовый анализы, инфракрасная и импедансная спектроскопия) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении в них неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3), и ряда органических добавок (полиионены, поливилоджены и детонационный алмаз), придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства:
1. Показано, что алкилароматические олигомерные соли четвертичного аммония — полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярный вес полиионена.
2. Присутствие в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана и Н3РО4 полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатныхнанокомпозитов.
3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.
4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе 8і(ОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-НзВОз в отсутствие в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.
5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации. Это сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически агрегированных систем. При этом на низшем уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются кирпичиками для формирования агрегатов более высокого уровня.
6. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) в фосфоросиликатных золях происходит формирование массовых фракталов, что обеспечивает повышение протонной проводимости в полученных нанокомпозитах. В отсутствие ультразвукового влияния проявляется тенденция к образованию агрегатов по типу поверхностных фракталов что, в свою очередь, приводит к низкой протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.
7. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-Ю"4 моль ПИ/моль Si(OEt)4) и поливилодженов (6-10" моль ПВ/моль Si(OEt)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов ( 10 2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 °С; Это позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.НзР04/мол.8і(ОЕі)4).
8. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-Ю"4 моль ПИ на моль Si(OEt)4, препятствуют процессам кристаллизации, имеющим тенденцию происходить в фосфоросиликатных ксерогелях, с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния (Si(P04)4, SiPsOy). 9. Впервые сформированы электроизоляционные стеклокерамические покрытия, исходя из гетерогенных золь-гель систем (фосфатный золь/наполнитель) с использованием природных минералов (мусковит, бадделеит и хризотил-асбест).
Обнаружено, что природа минерала определяет морфологию поверхности покрытий. Структура диссертации традиционная. Она состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературных источников и приложений.
В первой главе на основе обобщения литературных данных, дано общее представление о физико-химических основах золь-гель синтеза, механизмах структурообразования и гелеобразования в силикатных золь-гель системах. Выполнен анализ современного состояния проблемы создания мембранных материалов для водородной энергетики. Рассматриваются основные прекурсоры стеклообразующих оксидов - ортофосфорная и борная кислоты и их поведение в процессе золь-гель синтеза. Проанализированы физико-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитов, их классификация и пути получения. Особое внимание уделяется технологическим аспектам получения золей и формирования покрытий на их основе.
Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой подробно описаны объекты исследования, их получение, методы и подходы изучения физико-химических свойств золь-гель систем.
Для получения золей использовали классический подход, осуществляя золь-гель синтез посредством гидролиза прекурсора - тетраэтоксисилана (ТЭОС). Объектами исследования служили ксерогели, полученные естественным старением золей на основе тетраэтоксисилана Si(OEt)4, гидролизованного в водно-спиртовой среде в присутствии кислого катализатора (HCI) с высоким содержанием оксида бора (48 мас.% в пересчете на оксид) - для боросиликатньгх нанокомпозитов и с высоким содержанием ортофосфорной кислоты (1-1,5 моль на 1 моль Si(OEt)4) — для фосфоросиликатных протонпроводящих нанокомпозитов. Для модификации золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты, применялись алкилароматические полиионены и поливилоджены (олигомерные соли четвертичного аммония), а также димстилхлорсилоксиэтан и полиаминогуанидин в концентрации 10 моль на 1 моль ТЭОС.
Для модификации золей на основе ТЭОС борной кислоты использовались три органических модификатора диметилхлорсилоксиэтан, полиаминогуанидин и полиэтилендиаминогуанидин.
В этой главе приводится описание основных экспериментальных методов, использованных при выполнении настоящей работы: вискозиметрия (метод опускающегося шарика), дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, метод малоуглового рентгеновского рассеяния, просвечивающая электронная микроскопия, метод БЭТ, а также методов измерения удельного электрического сопротивления и импедансной спектроскопии.
Третья и четвертая главы посвящены исследованию различными физико-химическими методами свойств фосфоросиликатных и боросиликатных золей и полученных из них ксерогелей. Для этого использованы данные реологических исследований, термического анализа.
Для определения структуры фазового состава полученных фосфоросиликатных и боросиликатных материалов был проведен термический, рентгенофазовый и ИК-спектральный анализ. С помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния были изучены фрактальные параметры фосфоросиликатных и боросиликатных ксерогелей.
В пятой главе исследована возможность использования доступных природных минералов (мусковита, асбеста и бадделеита), имеющих низкую себестоимость в качестве наполнителя при синтезе композиционных фосфатных покрытий.
Изучены морфология, фазовый состав и электрические характеристики покрытий, полученных на подложках из алюминия и его сплавов.
В шестой главе представлены и проанализированы основные физико-химические свойства разработанных нанокомпозиционных материалов и композиционных покрытий.
Выявлены корреляционные связи между структурой, в том числе фрактальной и диэлектрическими характеристиками, фосфоросиликатных и боросиликатных золь-гель систем.
Выделены основные отличительные особенности боросиликатного материала и композиционных фосфатных покрытий.
В конце диссертации сформулированы общие выводы. В Приложении имеются протоколы по результатам испытаний разработанных материалов, проведенных в Украинском государственном химико-технологическом университете и в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН.
Исходя из актуальности, научной и практической значимости на защиту вынесены следующие положения:
1. Оптимизация условий золь-гель синтеза протонпроводящих гибридных фосфоросиликатных материалов
2. Фрактальный тип структуры и фрактальная размерность синтезированных фосфоросиликатных нанокомпозитов (по результатам малоуглового рентгеновского рассеяния и просвечивающей микроскопии).
3. Корреляционные связи между протонной проводимостью и типом фрактальной структуры.
4. Влияние ультразвукового воздействия на реакции алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе 8і(ОСгН5)4-СзН5(ОН)з-Н3В03.
5. Положительное влияние олигомерных солей четвертичного аммония на увеличение протонной проводимости мембранных материалов при температурах 20-140 °С.
Современное состояние проблемы золь-гель синтеза силикатных и гибридных нанокомпозитов для альтернативной энергетики, электроники и микроэлектроники
В последние годы интенсивно развивается научное направление, связанное с изучением наноматериалоув, полученных золь-гель методом. Золь-гель технология, начала активно развивать в начале XX века, в настоящее время оформилась как самостоятельное научное направление. Это находит свое отражение в большом числе публикаций, посвященных синтезу силикатных, оксидных и гибридных материалов, физико-химическим процессам, протекающим в золь-гель системах, а также посвященных многочисленным применениям золь-гель синтеза [10,11,12,13,14]. Материалы, получаемые золь-гель методом, весьма разнообразны - это стекло, керамика и стеклокерамика в виде монолитов, гранул, волокон, пленок и покрытий. Многие из этих материалов в настоящее время вырабатываются промышленно.
Обширные применения связаны с достоинствами золь-гель технологии, а именно, золь-гель метод позволяет получать золи различного состава на основе гидролизирующихся и водорастворимых соединений. Кроме того, золь-гель метод позволяет использовать реагенты высокой чистоты и смешивать их на молекулярном уровне. Синтезируемые многокомпонентные системы гели и порошки обладают большой поверхностной энергией, что способствует понижению температуры спекания или осуществлению непосредственного перехода из аморфного состояния в кристаллическое без введения минерализующих добавок [10,15]. Благодаря возможности синтеза материалов при существенном снижении температуры и плавного управления составом материалов, золь-гель процесс является одним из перспективных методов получения новых композиционных материалов с управляемыми свойствами.
При получении наиболее распространенных материалов на основе диоксида кремния, прекурсор (тетраэтоксисилан) вводится в водно-спиртовой раствор, в котором гидролизуется. Конечным продуктом гидролиза является кремниевая кислота, которая вступает в реакцию поликонденсации, в результате чего формируются поликремниевые кислоты nSi02 mH20. При этом выделяют две основные стадии [16]. Сначала происходит образование олигомерных продуктов. На второй стадии агрегирование частиц приводит к развитию сплошной пространственной сетки частиц, сшитых ковалентными связями, заполняющих весь объем системы. В результате происходит переход золя в гель, т. е. формируется силикагель. Коагуляция и высушивание таких золей приводит к переходу в гидро- а затем и ксерогели.
Основополагающей реакцией для протекания золь — гель процессов является реакция гидролитической поликонденсации. Эта реакция является важнейшей в синтезе кремнийорганических полимеров с главными цепями молекул, построенными из атомов кремния и кислорода. При гидролизе алкоксидов металлов образуются свободные от электролитов золи с практически модисперсными частицами размером в несколько нанометров [17]. В первой части гидролиза происходит образование гидроксил производных кремнийорганических соединений, в которых гидроксил связан непосредственно с элементом. Эти соединения в дальнейшем претерпевают поликонденсацию и образуют главную цепь полимерной молекулы.
Кремниевая кислота имеет четыре равноценные функциональные группы, что обеспечивает возможность образования поликремниевых кислот различной структуры (линейной, разветвленной, циклической, смешанной). На основании большого количества исследований установлено [18], что скорость поликонденсации, сильно зависит от рН среды. Минимальное значение скорости поликонденсации соответствует области рН 2-3, причем при рН 2-3 реакция ускоряется протонами, а при рН 2-3 - гидроксил-ионами. Скорость процесса при рН 1,0 примерно в 10 раз больше, чем при рН 2,0 т. е. поликонденсация в кислой среде катализируется ионами водорода. Катализатором поликонденсации в области рН 3,0-7,0 являются гидроксил-ионы: скорость процесса при рН 6,0 примерно в 100 раз больше, чем при рН 4,0.
Для объяснения влияния рН и концентрации кремниевой кислоты на скорость поликоидснсции предложены механизмы реакции, учитывающие способность кремния повышать координационное число с 4 до 6 по отношению к ионам фтора и гидроксила, амфотерные свойства кремниевой кислоты, донорно-акцепторные свойства кремния и т. д. Авторы [19,20] считают, что поликонденсацию кремниевой кислоты необходимо рассматривать как бимолекулярную реакцию нуклеофильного замещения SN , проходящую по донорно-акцепторному механизму. Донорные свойства кремниевой кислоты обусловлены существованием у атомов кислорода силанольных групп неподеленной пары электронов, акцепторные свойства - наличием у атома кремния пяти незаполненных низкоэнергетических Зсі-орбиталей. В сильно-кислых растворах (рН 2) возможно присоединение протона к свободной паре электоронов кислорода групп ОН молекул кремниевой кислоты.
Методы и подходы при формировании фосфоросиликатных,боросиликатныхи фосфатных микро - и нанокомпозитов
В данной работе для получения силикагеля, легированного ортофосфорной кислотой, был выбран золь на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты. За основу взят технический процесс получения силикагеля, предложенный авторами [101, 102, 103], существенно измененный нами в процессе работы. Принципиальным отличием данной работы является использование других соотношений основных компонентов системы и использование новых органических и неорганических модификаторов, вводимых в фосфоросиликатную золь-гель систему. Для синтеза фосфоросиликатных золь-гель систем в качестве прекурсоров использовались тетраэтоксисилан ТОЭС Si(OEt)4 и ортофосфорная кислота Н3РО4. Растворителем во всех случаях являлся этанол ЕЮН, катализаторы - соляная НС1, плавиковая HF кислоты и гидрооксид аммония NH4OH.
Для введения в золи использовались продажные реактивы с содержанием 35 мас.% НС1 «осч», 40 мас.% HF «хч», 85 мас.% Н3Р04 «хч», 25 мас.% NH3 «чда» и 92 мас.% ЕЮН (гидролизный, ГОСТ 18300), соответственно. Наличие ортофосфорной кислоты является причиной высокой агрессивности и гидролитической неустойчивости такого материала. Чтобы снизить агрессивность и химическую нестабильность этих материалов вводились органические модификаторы и борная кислота. Однако при этом существенно снижалась протонная проводимость получаемых материалов и пленок. В качестве органических модификаторов в диссертационной работе выбирались соединения, отвечающие следующим необходимым условиям: хорошая растворимость в воде и этиловом спирте; введение их в золи не должно вызывать расслоения и выпадения осадка, а также способствовать улучшению эластичности и ионной проводимости мембранного материала. Полиионены обладают достаточно высокой термостабильностью, достигающей 500 К, и помимо этого, проявляют ингибирующее действие на процессы окислительной деструкции за счет блокировки соединений. В данной работе впервые предполагается использование полиионенов в качестве модификаторов золь-гель систем. Предпосылкой этого является успешное их использование для модификации слоистых силикатов [105].
В качестве другого органического модификатора был выбран полиаминогуанидин (ПЭАГ). ПАГ относится к полиэлектролитам, которые обладают адгезионно-активными и стабилизирующими свойствами, что имеет важное значение в резиновой промышленности, а также может применяться как антикоррозионная и комплексообразующая добавка [106]. Третьим модификатором был органохлорсилан RnSiCl4-n- Эти соединения являются основным источником получения полисилоксанов, так как могут быть превращены в различные кремнийорганические мономеры проведением реакций замещения по связи Si-С1 [84]. Структурные формулы использованных типов модификаторов (полиионены (ПИ), поливилоджены, гидрохлорид полиэтилендиаминогуанидина (ПЭАГ) и 1,2 -бис(диметилхлорсилокси)этан (ДМХСЭ)) приведены на рис. 19. Мольные соотношения этих компонентов показаны в табл. 2. Модифицирующие органические добавки предварительно растворяли в воде, а затем порциями вводили в золь, содержащий ТЭОС, этиловый спирт, соляную и ортофосфорную кислоты. После чего некоторые золи подвергались ультразвуковой обработке (УЗ) 44 кГц, 20 минут. Затем золи в закрытых сосудах хранились до образования геля, который высушивался в вакууме при температуре в течение 8 часов до получения крупнозернистого порошка. Для исследований порошок измельчали в агатовой ступке. Состав и соотношение компонентов в золях варьировалось таким образом, чтобы сократить время гелеобразования, получив при этом однородные (без расслоения и осадка) гели, сформировать из них ксерогели, а затем мембрану, обладающую высокой протонной проводимостью. Основываясь на работе [76] для улучшения химической стойкости золь-гель систем и предотвращения выщелачивания ортофосфорной кислоты была проведена попытка введения борной кислоты в фосфоросиликатные золи. Первая задача состояла в выборе составов золей, прежде всего в определении концентрационных диапазонов введения неорганических и органических добавок, при которых сохраняется возможность получения однородных и устойчивых золей, обладающих необходимыми свойствами. Для синтеза золей использовался кислый одностадийный гидролиз. Синтез силикатного геля происходил, исходя из тетраэтоксисилана и основных (NH3) или кислотных катализаторов (НС1) в соответствии со схемой, представленной на Рис. 20.:
В качестве базового состава, в который предполагалось вводить ДНА был выбран фосфоросиликатный золь-гель нанокомпозит (Табл.1, №8). Количество ДНА (шихта и очищенный наноалмаз) варьировалось. Доля ДНА рассчитывалось в массовых процентах по отношению к сухому остатку золя, т.е. для состава №8: 1% = 0,26 г, 3% = 0,77 г, 10% = 2,58 г.) Синтез осуществляли следующим образом: Вначале спирт смешивали с алмазным порошком и подвергали воздействию ультразвука в течение 30 мин для достижения однородности смеси. Далее в ТЭОС, смешанный с этанолом добавляли по каплям, при постоянном перемешивании, концентрированную соляную кислоту (НС1), затем уже готовую озвученную смесь спирт-наноалмазный порошок и, наконец, фосфорную кислоту (Н3РО4). Полученный золь превращался в гель практически сразу.
Исследование физико-химических процессов, протекающих в фосфоросиликатных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических и неорганических модификаторов
Результаты феноменологических наблюдений изменения состояния фосфоросиликатных золь-гель систем отражены в табл. 1. Из нее следует, что введение в водноспиртовой раствор на основе ТЭОС-Н3РО4-НС1 (Р-1) незначительного количества аммиака (ТЭОС:ЫНз-1моль:0.04 моль) значительно ускоряет (на 23 сут.) процесс гелеобразования золя Р- 2 и время гелеобразования Р-2 составляет 11 суток.
Добавление в золь Р-1 небольшого количества полиионенов ПИ-2, ПИ-4 (ТЭОС:ПИ =1: 1.2 -10" ), как и добавление аммиака, ускоряет протекание процессов структурирования золей (табл. 2, Р-11, Р-13 ) их превращение в гель завершается быстрее на 20 и 13 суток, соответственно. Нами найдено, что содержание полиионенов в золях может способствовать как протеканию коагуляционных процессов, так и стабилизации золей. В данном случае введение в золь ПИ-2 в количестве б-10"4 моль ПИ /1 моль ТЭОС снижает агрегативную устойчивость золей. Ниже будут приведены примеры, когда ПИ увеличивают стабильность золей.
Очередность введения воды (до или после ортофосфорной кислоты), также влияет на внешний вид и свойства получаемого ксерогеля. Если вода добавляется в самом конце: после смешивания всех остальных компонентов (табл.1, Р-1, Р-2, Р-4, Р-6), образуется прозрачный золь, после высушивания которого формируется ксерогель, легко рассыпающийся (практически сухой порошок). Если вода вводится вначале золь-гель процесса (табл.1, Р-5, Р-7), образуется опалесцирующий раствор, а через 6-8 сут. — влажный гель, плохо поддающийся сушке. Таким образом, структура, и, возможно, состав формируемых гелей существенно зависят от порядка смешивания компонентов (табл. 1) [116]. Неполное удаление воды в процессе сушки геля обусловлено ускорением скорости гидролитического расщепления этоксигрупп с образованием свободных силанольных групп Si-OH, которые связываются с избытком молекулярной воды водородными связями. В результате образуются ксерогели различной пористости, по мере уменьшения которой затрудняется удаление сорбированной воды. При использовании основного катализатора (NH4OH) как отмечают авторы [117]. происходит быстрая ангидроконденсация силанольных групп с образованием частиц Si02(P-3), [116] Временные зависимости изменения структурной вязкости базового золя без органического модификатора (табл.1, Р-2) и золей с добавленными в них полиионенами (Р-11, Р-12, Р-13) представлены на рис. 27. Известно, что на процессы структурообразования геля в золь-гель синтезе существенно влияет количество воды, а также катализаторы, прежде всего, вследствие ускорения реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС [9,18].
Как видно из рис.27, за период 1-15 сут. структурная вязкость всех золей монотонно возрастает. Затем скорость гелеобразования резко увеличивается, что приводит к быстрому формированию гелей. Гелеобразование исходного раствора, золя сравнения (Р-2), завершается через месяц. Влияние на золь-гель процесс полиионенов неодинаково. ПИ-4 ускоряет структурообразование, которое завершается через 21 сут., а ПИ-3, напротив, продлевает процесс превращения в гель (39 сут.). ПИ-5 практически не влияет на длительность гелеобразования (33 сут.). Вероятно, эти явления связаны, прежде всего, с ММ и размером цепи полимера (ММ пи-4 ММ пи-з ММпи-5)- Удлинение макроцепи ПИ способствует ее сворачиванию в глобулу, что приводит к снижению вязкости золь-гель системы и к увеличению длительности гелеобразования.
Состав и соотношение компонентов в золях варьировалось таким образом, чтобы сократить время гелеобразования, получив при этом однородные (без расслоения и осадка) гели, сформировать из них ксерогели, а затем мембрану, обладающую высокой протонной проводимостью. Результаты феноменологических наблюдений за состоянием полученных ксерогелеи, а также составы и описание условий золь- гель синтеза приведены в таблице 1.
Известно, что при гидролизе алкоксисоединений кремния, связи Si - OR расщепляются с образованием силанолов =Si - ОН, которые очень неустойчивы и конденсируются, образуя силоксановые связи Si-0-Si [118], являющиеся основным структурным элементом полисилоксанов. Конденсация алкоксисиланов может происходить в присутствии и с участием полимеров, имеющих активные функциональные группы (-ОН, -CI, NH2-, СООН- и.др.) [119,120,121]. К таким полимерам относятся и вышеприведенные модификаторы. Электронно-ионное взаимодействие между катионом азота полиионена (соли четвертичного аммониевого основания) и силанольным кислородным атомом в растущей силикатной сетке показано на рис.28. Такое взаимодействие возможно при высоких концентрациях полиионенов и зависит от других противоионов, находящихся в системе. Бис(диметилхлорсилокси)этан RnSiCl4-n (ДМХСЭ), подвергаясь гидролизу, должен переходить в полиорганосилоксан и затем встраиваться в кремнеземную сетку следующим образом: На всех кривых ДТА немодифицированных ксерогелей присутствуют эндотермические максимумы при 160 - 280 С. Они сопровождаются потерей массы (табл. 9), что обусловлено процессами удаления воды и этанола, как адсорбированных, так и образующихся в результате термической деструкции продуктов золь-гель синтеза [45, 122]. На кривой ДТА Р-1, полученной для золя с наименьшим количеством ортофосфорной кислоты, наблюдается небольшой экзоэффект при температуре 400 С, обусловленный удалением оставшихся этоксигрупп.
Ксерогели Р-4 и Р-5, имея одинаковый состав Н3РО4 : ТЭОС = 1 : 0,8, но отличающихся друг от друга порядком смешивания компонентов показали разный характер соответствующих кривых ДТА. Для состава Р-4, полученного при введении воды в конце процесса (в эфирно-спиртовую сильно кислую смесь), обнаружены два налагающихся эндоэффекта при 220 и 320 С и значительно меньшая потеря массы при температуре 400 С, чем для ксерогеля Р-5, где вода вводилась в середине синтеза (табл.1), при этом выявлен один эндоэффект при значительно меньшей температуре (150 С). На кривых для составов Р-6, Р-7 (табл.1), где кислотность среды вдвое меньше (Н3РО4 : ТЭОС = 1 : 0,4), порядок смешивания компонентов слабее влияет на ход физических процессов, а значит и характер изменения кривых ДТА: эндоэффект при 160 С для ксерогеля Р-7 (где вода вводилась в середине процесса) смещается и
104 наблюдается при 180С для ксерогеля Р-б (где вода добавлялась в конце синтеза). Потеря массы при этом, также как и в первом случае, оказалась больше для ксерогеля, имеющего эндоэффект при более низкой температуре (Р-7) (табл. 8). Исходя из этого, можно сделать вывод, что в более кислой среде гидролиз и поликонденсация проходят более полно, образуя прочные Si-O-Si связи, при условии, что вода вводится в уже подкисленную систему. Если же вводить воду в эфиро-спиртовую смесь, то при этом сначала начинается образование монодисперсньгх кремнеземных частиц размером в несколько нм. При добавлении кислоты происходит оседание на поверхности этих частиц ионов электролита, что вызывает увеличение их размера и внешне проявляется в опалесценции.
Кривая ДТА для ксерогеля Р-8, содержащего максимальное количество ортофосфорной кислоты, имеет два совмещенных эндоэффекта при 220 и 280 С, и внешне и по характеру изменения массы напоминает кривую Р-4 (Н3РО4 : ТЭОС = 1 : 1,5). Данные эндоэффекты, при условии, что вода дополнительно в состав золей не вводилась, можно отнести к процессами удаления этанола и образующихся в результате термической деструкции продуктов золь-гель синтеза.
Исследование физико-химических процессов, протекающих в боросиликатных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических модификаторов
Одним из преимуществ золь-гель технологии по сравнению с традиционной стекольной и стеклокерамической технологиями является возможность формировать жаростойкие стеклообразные и керамические материалы в процессе низкотемпературного синтеза. Это относится к силикатным и к боросиликатным материалам, которые обладают комплексом полезных свойств: жаростойкостью, химической стойкостью, твердостью и др.
В последние два десятилетия золь-гель синтез активно используется для получения нового класса нанокомпозиционных материалов — гибридных органо-неорганических, как правило, обладающих улучшенными пластическими свойствами по сравнению с неорганическими материалами. В литературе наиболее широко представлены синтезы гибридных органо-неорганических материалов на основе силикатов, а также оксидов ряда металлов.
Для создания боросиликатных нанокомпозитов с высоким содержанием бора (более 50 мол.% в пересчете на оксид бора), обладающих пониженной температурой плавления и повышенной пластичностью по сравнению с традиционными нанокомпозитами на основе полиоксидов бора, перспективным представляется золь-гель синтез гибридных органо-неорганических соединений из золей на основе алкоксисоединений (тетраэтоксисилана или тетраметоксисилана), прекурсоров бора (борной кислоты или борных эфиров) и органического компонента, например, органического мономера или олигомера, имеющего активные концевые функциональные группы (например, ОН-группы), к=п связи или специально привитые алкоксильные группы, способные вступать с неорганическим боросиликатным полимером в специфические взаимодействия или образовывать ковалентные связи.
С точки зрения фундаментальных исследований представляется интересным изучение химического состава боросиликатных золей, стабильности Si-O-В связей, структуры (прежде всего, фрактальной структуры золей, гелей, ксерогелей и пленок) при введении в золи вышеупомянутых органических компонентов. ИКФС-исследования [125] показывают, что в «мокром геле» присутствуют только следы соединений со связями Si-O-B. В мокром геле в основном фиксируются связи В-0, принадлежащие Н3ВО3. Испарение воды и растворителей (спиртов) в процессе термообработки приводит к тому, что образовавшаяся борная кислота реагирует с силанольными и алкоксильными группами, в результате чего возникают связи =B-0-Si=. Нагревание до 450С практически полностью превращает борную кислоту в =B-0-Si=, хотя небольшое количество связей В-О-В все-таки обнаруживается.
Боросиликатные системы ввиду гидролитической нестабильности смешанных оксидных связей Si-O-В неоднородно распределяются в «мокром геле» и высушенном ксерогеле. Гомогенность достигается только в течение последующего нагревания. Важным является тот факт, что из гетерогенных боросиликатных гелей можно получить гомогенные расплавы. При этом размер областей гетерогенности (растущей второй фазы) гораздо меньше в гелях по сравнению с расплавами при традиционной плавке боросиликатных стекол. В результате этого преимущества в гелях гомогенизация идет быстрее при данной температуре (или может быть достигнута при более низкой температуре за данное время), чем в традиционных стекольных расплавах.
Как видно из табл. 5 и 6, наличие воды и этанола и их концентрация, природа и количество катализаторов (НС1, HF, NH3) оказывают влияние на кинетику процесса гслеобразования и свойства получаемых ксерогелей, что совпадает с известными представлениями о свойствах золь-гель систем на основе алкоксисоединений [10]. Чрезвычайно интересными являются наблюдения за состоянием золь-гель систем после воздействия на них УЗ.
Гидролиз и конденсация может происходить по SN механизму, включающему нуклеофильпую атаку ОН или OR группами электрофильного тригонального бора с согласованным выделением воды или спирта. В нейтральных условиях эта реакция может происходить следующим образом (ур. 42-43) [10]:
Возможно, что в таком состоянии атом бора встраивается в силикатную сетку после того, как произошли процессы гидролиза и поликонденсации ТЭОС. При гидролизе алкоксисоединений кремния, связи Si - OR расщепляются с образованием силанолов =Si -ОН, которые очень неустойчивы и конденсируются, образуя силоксановые связи Si - О - Si [22], являющиеся основным структурным элементом полисилоксанов
Известно [22], что конденсация алкоксисиланов может происходить в присутствии и с участием полимеров, имеющих активные функциональные группы. Благодаря наличию групп ОН - в комплексной кислоте, возможно, происходит сшивание сетки неорганического полимера (ТЭОС) с органическими фрагментами с образованием связей =Si - О - R — О — В=.
Из диаграммы, изображенной на рис. 51, можно видеть, что температура плавления синтезированных боросиликатных композитов будет находиться в области - 800С для нанокомпозитов первой серии (опыты I - 8), и в области температур - 450-500С - для второй серии (опыты (9 - 15). Исходя их справочных данных [41,127], температура стеклования для исследуемых систем может составлять 327С - для ксерогелей первой серии образцов (с Н3ВОз и глицерином), в которых содержание В2О3 (по синтезу) составляет 48 мол.% и ниже 270С - для образцов второй серии с ТМБ.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы Si( _.M).u экспериментальными точками: где точка 1- область температур для первой серии опытов, точка 2 — область температур для второй серии. В качестве катализаторов процесса гелеобразования использовались водные растворы (мас.%), 32,6 NH3, 36,5 НС1, 38,2 HF, а также ультразвуковая обработка (22 кГц - 20 мин.). Как будет показано ниже, ультразвук влияет не только на скорость гелеобразования, но и на однородность получаемого геля. Все гели подвергались сушке в вакуумном термостате в течение 5 ч, после которой заметно уменьшались в объеме, однако большинство ксерогелей и после сушки представляли собой влажные мягкие гранулы.
Известно [66], что воздействе УЗ оказывает существенное влияние на керамические массы и коллоидные системы. Золь-гель системы также являются коллоидными системами, но механизм УЗ воздействия до настоящего времени полностью не раскрыт. В золь-гель технологии УЗ воздействие используется относительно недавно [128], в первую очередь, как технологический прием для ускорения процессов структурообразования и для гомогенизации компонентов золь-гель систем. Интересным представляется использование УЗ для инициации процессов гидролиза ТЭОС в отсутствие кислотного или щелочного катализатора Например, авторы [129] использовали ультразвуковое воздействие для того, чтобы осуществить гидролиз 12,5 мл Si(OEt)4 в присутствии 4 мл воды. В описываемом эксперименте гидролиз происходил под влиянием ультразвуковой кавитации. Более детально происходящие процессы можно описать, исходя из современных представлений, описанных I.S. Pearsall [130].
