Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-фосфатных материалов в кислой среде Епифанова, Анастасия Александровна

Введение к работе

В последние годы силикатно-фосфатные материалы являются объектами интенсивного изучения в связи с перспективами их применения в качестве оптических волокон, электролитов для высокоэнергетических батарей, протонпроводящих мембран топливных элементов и медицинских имплантатов. Область технологического применения материала существенно зависит от введения функциональных добавок, модифицирующих свойства материала, а также таких характеристик, как удельная поверхность, пористость, распределение компонентов в структуре, фазовый состав и др. Существует несколько способов получения силикатно-фосфатных материалов. Наиболее перспективным представляется применение золь-гель метода, имеющего ряд преимуществ, позволяющих получить химически однородные многокомпонентные системы, продукты в виде волокон, порошков, микросфер высокой чистоты и однородности и др. Возможность управления структурой материала, распределением компонентов в системе заложена в золь-гель синтезе, однако на пути регулирования свойств материала возникает ряд проблем. Во-первых, высокая чувствительность золь-гель метода к таким параметрам как: рН, наличие и количество растворителя, концентрация и природа прекурсоров основных компонентов, температура и др. Во-вторых, большая часть теоретических и экспериментальных исследований в области золь-гель синтеза посвящена получению индивидуальных продуктов, например, диоксида кремния, с регулируемой пористостью, гидрофобной либо гидрофильной поверхностью. Введение фосфатного компонента в систему является малоизученным. В результате возникают вопросы о поведении бикомпонентной системы в ходе золь-гель синтеза, возможности равномерного распределения компонентов, формирования необходимой внутренней структуры. Несмотря на наличие экспериментальных работ в области золь-гель синтеза силикатно-фосфатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов, протекающих на стадии золь- гель перехода и последующей термообработки, не проводилось. Необходимо отметить, что в современной литературе отсутствуют сведения о закономерностях формирования силикатно- фосфатных материалов от стадии золя до просушенного геля и прокаленного материала.

Цель работы заключается в установлении закономерностей между формированием пористой структуры, химическим составом и условиями получения силикатно-фосфатных материалов как матриц с требуемым распределением компонентов, а также каталитическими свойствами серебросодержащих материалов и протонной проводимостью силикатно- фосфатных мембран.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. исследовать процессы, протекающие в силикатно-фосфатных золях: структурообразование (измерение вязкости), временные изменения размеров частиц

дисперсной фазы (метод МУРР in situ) в зависимости от соотношения реагентов, варьирования катализатора гидролиза (HNO₃, H₃PO₄, а также их смеси) при формировании силикатно-фосфатных материалов;

1. изучить процесс формирования пористой структуры и распределение компонентов в силикатно-фосфатных материалах в зависимости от количества введенной фосфорной кислоты, добавок нитрата серебра и условий температурной обработки;

2. исследовать каталитические свойства материалов на основе силикатно-фосфатных матриц с частицами серебра в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль;

3. выявить связь между условиями синтеза, пористой структурой, распределением компонентов и протонной проводимостью силикатно-фосфатных материалов.

Научная новизна

С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), ЯМР, инфракрасная спектроскопия, измерение удельной поверхности и пористости, термогравиметрический и рентгенофазовый анализы, просвечивающая электронная микроскопия и др.) впервые были выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении модифицирующего компонента H₃PO₄:

2. наличие "скачка" на временных зависимостях кинематической вязкости в силикатно-фосфатных золях связано с изменением скорости образования дисперсной фазы и размера частиц, образующих гель;

3. гелеобразование в силикатных и силикатно-фосфатных материалов протекает с участием частиц сферической формы с диаметром от 4 до 7 нм, фрактальная размерность поверхности частиц изменяется от D_s = 2,0 до D_s = 2,2; при этом плотность упаковки частиц растет в гелях, полученных при использовании в качестве катализатора гидролиза только H3PO4 за счет изменения состава двойного электрического слоя на поверхности частиц;

4. формирование пористой структуры материала в присутствии смеси кислот (HNO₃ и H₃PO₄) в качестве катализатора гидролиза отличается от формирования пористой структуры, когда катализатором гидролиза выступает фосфорная кислота: только в случае применения смеси кислот (HNO₃ и H₃PO₄) фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мас. % в пересчете на Р₂О₅, выступает в роли порообразователя, что позволяет получать материалы, обладающие мезопористой структурой;

5. каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов зависят от структуры и распределения компонентов, которые задаются на стадии золь-гель синтеза путем варьирования состава реакционной смеси и условий термообработки. Показано, что одним из основных условий формирования высокоэффективной каталитической системы для окисления этиленгликоля является наличие сильной кислоты, как катализатора гидролиза на стадии синтеза материала.

Установлено, что протонная проводимость возрастает с увеличением количества введенной фосфорной кислоты в силикатно-фосфатные системы, полученные с использованием смеси кислот (HNO₃ и H₃PO₄), за счет формирования в пористом пространстве материала полифосфатного слоя перколяционной структуры, способного удерживать воду.

Практическое значение работы

Практическая ценность работы заключается в разработке способов создания силикатно-фосфатных материалов с заданной пористой структурой и распределением компонентов путем изменения условий золь-гель синтеза для применения в протонпроводящих мембранах. Результаты, полученные в работе, можно использовать для разработки способов приготовления серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов с заданной пористой структурой и равномерным распределением компонентов в системе для получения высокоэффективных катализаторов окисления этиленгликоля в глиоксаль. Применение гидротермальных условий синтеза позволяет сформировать однородные наночастицы серебра с узким распределением по размерам (5-10 нм) на поверхности силикатно-фосфатного носителя, что может быть использовано при разработке методик синтеза серебросодержащих материалов, используемых в качестве катализаторов. Положения, выносимые на защиту:

5. 1. Бимодальный характер временных зависимостей вязкости в силикатно-фосфатных материалах определяется изменениями скорости образования дисперсной фазы и размера частиц, формирующих сетку геля.

   2. Роль фосфорной кислоты, как порообразующего агента, в формировании силикатно- фосфатных материалов при использовании смеси азотной и фосфорной кислот в качестве катализатора гидролиза.

   3. Схема формирования силикатно-фосфатных материалов с участием в процессе структурообразования частиц с размерами 4-7 нм, отличающихся плотностью упаковки частиц в геле.

   Апробация работы

   Материалы диссертации доложены на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); II Международной конференции с элементами научной школы «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2009); Всероссийской научной молодежной школе-конференция «Химия под знаком «Сигма». Исследования. Инновации. Технологии» (Омск, 2010); International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics» (Kiev, Ukraine, 2010); Шестой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010); XXII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010); VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010); VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Всероссийской конференции «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011) и др.

   Работа поддержана следующими грантами: госконтракты № П249 2009-2011гг., № П2349 2009-2011гг, № 16.740.11.0604 2010-2012гг, № П1018 2009-2013гг и № П959 20092013 гг в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы; госконтракт № 16.513.11.3026 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы». Личный вклад автора

   Диссертантом самостоятельно разработана методика двухстадийного синтеза силикатно-фосфатного материала, содержащего серебро, проведен синтез всех исследованных в работе материалов; диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа и каталитических исследований. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования, получены самим автором. Публикации

   По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи, в том числе, 2 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 14 материалов конференций и тезисов докладов. Структура и объем диссертации

   Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 134 страницы, в том числе 47 рисунков, 17 таблиц и библиография из 142 наименований.

   Похожие диссертации на Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-фосфатных материалов в кислой среде

   

   Синтез и физико-химические закономерности формирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем элементов III - V групп Борило Людмила Павловна

   

   Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоляГорбунова Оксана Валерьевна

   

   Физико-химическое изучение нанокомпозитных материалов, получаемых темплатно методом управляемого золь-гель синтезаКрекотень, Анна Валериевна

   

   Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материаловЦветкова Ирина Николаевна

   

   Золь-гель синтез органо-неорганических гибридов в системе органические комплексы рутения - кремнеземЗдравков Андрей Викторович

   

   Синтез и строение координационно насыщенных алкоксоацетилацетонатов циркония и титана-прекурсоров для CVD и золь-гель техникиСимоненко Елизавета Петровна

   

   Синтез нанокомпозита и микроволокон гибридного состава в системе "хлорид алюминия-гидроксид аммония-формалин" по золь-гель способуКривошапкин Павел Васильевич

   

   Коррозия конструкционных материалов в средах микробиологического производства лизинаСтекольникова Наталья Михайловна

   

   Адсорбция и электросорбция моно- и полифункциональных органических соединений из водных и водно-органических сред на гранулированных и волокнистых углеродных материалахЦветнов Михаил Александрович

   Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средахМедведева, Жанна Владимировна