Содержание к диссертации
Введение
1. Глава. Литературный обзор. 9
1.1 Физико-химические свойства водно-органических растворов. 9
1.1.1 Структура водно-органических растворов . 9
1.1.2 Некоторые особенности водных растворов ацетонитрила и тетрагидрофурана.
1.2 Факторы, влияющие на адсорбируемость молекул органических ве- 14
ществ из растворов.
1.2.1 Диссоциация адсорбата в растворе. 14
1.2.2 Поверхностные функциональные группы.
1.2.3. Присутствие сильных электролитов (солей) в растворе. 26
1.2.4. Пористая структура углеродного адсорбента. 27
1.2.5. Адсорбция из неводных и смешанных водно-органических раство- 29 рителей.
1.3 Адсорбция органических веществ из растворов. 34
1.3.1 Адсорбция органических веществ на неполяризованных углерод- 34 ных материалах.
1.3.2 Электросорбционные и электрохимические свойства углеродных 37 адсорбентов в растворах слабых органических электролитов.
2. Глава. Экспериментальная часть. 53
2.1 Объекты исследования. 53
2.1.1 Адсорбенты. 53
2.1.2 Адсорбаты. 54
2.2 Методы исследования . 54
2.2.1 Подготовка растворов и адсорбентов. 54
2.2.2 Равновесные изотермы адсорбции в статических условиях. 55
2.2.3 Электросорбционные измерения. 56
2.2.4 Электрохимические измерения. 58
2.2.5 Спектрофотометрические исследования.
3. Глава. Результаты и их обсуждение. 64
3.1 Электрохимические свойства адсорбентов и адсорбатов. 64
3.1.1 Электрохимические свойства углеродных материалов в водноорганических средах .
3.1.2 Электрохимическая устойчивость адсорбатов. 76
3.2 Адсорбция и электросорбция из водных растворов. 93
3.2.1 Адсорбция и электросорбция органических ионов. 93
3.2.2 Адсорбция и электросорбция амфолитов. 100
3.3 Адсорбция и электросорбция из водно-органических смесей. 113
3.3.1 Влияние органических растворителей на адсорбцию . 113
3.3.2 Электросорбция из водно-органических растворителей. 120
Выводы. 136
Литература. 138
Приложения. 152
- Структура водно-органических растворов
- Методы исследования
- Электрохимические свойства углеродных материалов в водноорганических средах
- Влияние органических растворителей на адсорбцию
Структура водно-органических растворов
Поскольку мы применяли в качестве растворителей водно-ацетонитрильные и водно-тетрагидрофурановые смеси, то рассмотрим подробнее свойства этих растворов.
При добавлении ацетонитрила к воде наблюдаются небольшие экзоэф-фекты по энтальпии смешения (НЕ(х)) в узкой области составов до 5%(мол.) при 278 К и до =3%(мол.) при 298 К. При 318 К область экзоэффектов исчезает и смешение ацетонитрила с водой сопровождается эндотермическим эффектом во всей области составов (0 х 1). Значения эндоэффектов достигают в максимуме 0,9-1,1 кДжмоль"1 и возрастают с повышением температуры. Исчерпывающей интерпретации данных о АН в литературе нет, но можно указать на некоторые факторы, оказывающие безусловное влияние на процессы образования растворов. Так, ацетонитрил, являясь более слабым электрон-донором, чем вода, образует с ней более слабые водородные связи, чем связи вода-вода. Принимая во внимание эндотермический вклад от разрушения связей вода-вода, можно предполагать, что эндоэффект образования растворов вода-ацетонитрил обусловлен в основном донорно-акцепторными свойствами компонентов. Экзотермические эффекты образования разбавленных рас п творов ацетонитрила в воде обязаны своим появлением исключительно явлению гидрофобной гидратации, т.е. образованию квазиклатратных построек из молекул воды вокруг молекул ацетонитрила.
Для системы вода-тетрагидрофуран характерны положительные по избыточной энергии Гиббса отклонения от идеальности (GE 0), которые вызываются очень большими отрицательными TSE (в 1,5-2 раза превышающими таковые для спирто-водных систем). Учитывая, что для рассматриваемой системы 8GE/дТ 0 и TS Н , можно отметить, что она близка к расслаиванию, а именно: к появлению нижней критической температуры растворения, которая равна 355 К [2]. Система же вода-ацетонитрил характеризуется верхней критической температурой растворения Т=272 К при хяо=0,38. Однако, важно отметить, что в отличие от ацетонитрила система с тетрагидрофураном, как и системы с другими циклическими эфирами, ацетоном и спирто-водные, относится к классу «типично водных» растворов, для которых характерна определяющая роль отрицательных отклонений энтропии от идеальности, SE 0, в формировании положительных значений G .
Отмечается [2], что существует «зона нечувствительности» при добавлении вещества к чистой воде 0 Х2 х 2= x2(minV2E), в пределах которой возмущающее действие растворенных молекул на свойства воды проявляется мало. Верхняя граница зоны нечувствительности х2, соответствует минимумам парциальных мольных объемов, первым максимумам светорассеяния, минимумам изотермической сжимаемости и т.д. Таким образом, начиная с концентрации х 2- x2(mmV2E), при дальнейшем увеличении х2 резко изменяется характер концентрационной зависимости многих свойств водных растворов. Оно продолжается вплоть до концентрации х2=х 2 . При дальнейшем росте концентрации х2 х2 характер концентрационной зависимости физико-химических свойств раствора становится монотонным, обычным для неводных растворов. В точке х2=х2 появляется некоторая склонность к расслаиванию. Для системы вода-тетрагидрофуран при 273 К х =0,025 х"=0,30 [2]. Усиление структурной организации воды в области 0 х2 х\ подтверждается тем, что вблизи Х2= х" коэффициент диффузии воды минимален, проходит через максимум теплоемкость СЕр{х). Хотя структурная организация водных растворов в области х\ х2 х" не вполне ясна, имеются свидетельства в пользу микрогетерогенности подобных растворов, т.е. сосуществования в них микрообластей, обогащенных водой или растворенным веществом (относительно формальной концентрации). В частности, в [8] для системы вода-ацетонитрил область микрогетерогенности определена в границах 1/3 х2 2/3.
Аналогичными концепции микрогетерогенности на наш взгляд являются представления о преимущественной сольватации, применяемые иногда для веществ, растворенных в смешанных растворителях. В этом случае принимается, что состав ближайшего окружения растворенной молекулы может отличаться от состава объемного раствора, т.е. в сфере ближайшего окружения частицы наблюдается избыток или недостаток молекул одного из растворителей.
Авторы [9] с помощью рассчетов по квази-решеточной квазихимической теории нашли, что в водно-тетрагидрофурановых смесях ионы Н+ и ацетат ионы преимущественно гидратированы. Также гидратированными оказались молекулы низкомолекулярного пептида - лизозима в водно-ацетонитрильных смесях [10].
Парциальные мольные величины для бинарных водных растворов некоторых использованных веществ приведены в таблице 1.1. Энергетические параметры взаимодействия компонента с водой важны для интерпретации данных по адсорбции из растворов. В целом свойства этих растворов определяются взаимодополняющим влиянием двух факторов: специфическими взаимодействиями между водой и полярными функциональными группами органических молекул и взаимодействием воды с неполярными группами, в которых важная роль принадлежит структуре воды.
Методы исследования
В работе [102] методом потенциодинамических импульсов исследована зависимость использования внутренней поверхности электрода от степени зернения углеродного пористого материала. Для всех изученных образцов, независимо от пористой структуры было найдено, что с увеличением скорости развертки потенциала емкость углеродного электрода уменьшается. При больших скоростях развертки потенциала сильное ограничение переноса заряженных частиц в узких порах электродов ведет к тому, что поверхность заряжается неравномерно, происходит вытеснение процесса заряжения ДЭС на внешнюю сторону электрода. Для образцов с радиусом пор более 50 А не наблюдалось зависимости емкости от гранулометрического состава во всем диапазоне скоростей, тогда как для микропористых падение емкости со скоростью развертки потенциала значительнее для крупной фракции. Глубина проникновения резко уменьшается при переходе от мезопористых к микропористым образцам, а также от мелкой фракции к крупной. Это связано со значительным ростом омического и диффузионного сопротивлений в микропорах.
Влияние пористой структуры на электрохимические свойства углеродных материалов описывается с позиций теории пористого электрода [98,99]. Причина зависимости электрохимических свойств от пористой структуры электрода в том, что поляризация таких электродов происходит в других условиях по сравнению с гладкими электродами.
Данные по исследованию ДЭС волокнистых электродов впервые встречаются в работах [105-107]. Soffer и др. [105,106] использовали циклическую вольтамперометрию для определения емкости ДЭС ультрамикропористых тканых электродов в сравнении с непористым угольным электродом в растворах NaCl. Их анализ показывает, что для микропористого тканого электрода величина емкости ДЭС на три порядка выше, чем для непористого угольного. Это было объяснено влиянием микропористой структуры на заряжение ДЭС. Авторы изучили влияние концентрации электролита на величину емкости. При использовании 0,1 н. и 5,0 н. NaCl они показали, что высокая концентра ция электролита увеличивает и кинетику поляризации и величину емкости ДЭС, т.к. увеличение концентрации заряженных частиц в растворе позволяет в некоторой степени устранить омические и диффузионные ограничения.
В работе [ 107] была исследована при различных условиях емкость ДЭС графитизированной углеродной ткани, применяемой в качестве электрода. Было найдено, что емкость не зависит от типа используемого электролита (исключая случай больших ионов, когда наблюдается специфическая адсорбция). Кроме того, измеренные значения емкости ДЭС были значительно ниже емкости металлических электродов. Авторы объяснили это влиянием неоднородности поверхности и существованием локализованных л-электронов межфазных слоев графита. Из результатов исследований в 0,1 М - 0,5 М растворах авторы сделали заключение и о независимости величины емкости от концентрации электролита. Поскольку область изученных концентраций ограничена, сделанный авторами вывод применим только к области небольших концентраций.
В работах [108,109] исследованы электрохимические свойства активированных углеродных волокон на основе полиакрилонитрила и гидратцеллю-лозы. При изучении методом потенциодинамических импульсов емкости ДЭС для обоих типов волокон было найдено ее уменьшение с увеличением скорости развертки потенциала. Авторы объяснили это влиянием сопротивления электролита в порах. При использовании в качестве электролита K2S04 изменение емкости было особенно заметно при изменении концентрации от 0,05 до 0,5 М.
Путем сравнения полученных величин емкости с емкостью поляризуемого угольного электрода с равнодоступной поверхностью была определена удельная поверхность (Syfl.) исследуемых образцов [108]. Отличие Syfl, определенной из электрохимических измерений от данных, полученных по адсорбции бензола показало, что у тканых образцов не вся поверхность равнодоступна электрохимическому процессу. Авторы связывают это с возникно вением омических и диффузионных ограничений в переплетенной углеволок-нистой структуре электрода.
Многократная поляризация углеродных материалов в интервале потенциалов -1 -f- +1 В приводит к возрастанию их емкости [108]. Причем наибольшее влияние интенсивная поляризация оказывает на не активированное углеродное волокно, что объясняется раздвижением пакетов (раскрытием пор) под воздействием электрического поля. Среди активированных углеродных волокон наиболее подвержено воздействию поляризации полиакрило-нитрильное волокно при использовании в виде жгута. Меньшую восприимчивость к поляризации тканых углеродных материалов авторы объясняют тем, что полученные при более высокой температуре они имеют переплетенный каркас и обладают более жесткой графитоподобной структурой.
Авторы [ПО] изучали электрохимические свойства активированного углеродного волокна в области потенциалов заряжения ДЭС и в области протекания фарадеевских процессов в водном растворе электролита с добавками органических растворителей. Предложенное объяснение резкого уменьшения емкости ДЭС в присутствии ацетонитрила и тетрагидрофурана согласуется с общепринятыми представлениями об изменении в структуры ДЭС при адсорбции органических молекул. Различие во влиянии полярности растворителя на изменение емкости ДЭС связано с отличиями в диэлектрических прони-цаемостях органических компонентов. В [110] найдено увеличение длительности переходных процессов в смешанных средах по сравнению с водной, а также эффект подавления фарадеевских процессов при поляризации в этих средах. Причем это наблюдалось при содержаниях органического компонента не более 5 об.%.
Электрохимические свойства углеродных материалов в водноорганических средах
Для получения дополнительной информации о поверхности углеродных адсорбентов и состоянии органических адсорбатов в растворе проводились спектрофотометрические исследования.
Спектры поглощения растворов адсорбатов в ультрафиолетовой и видимой области были получены с помощью спектрофотометра "Hitachi-220A". Точность определения длины волны максимума светопоглощения составляла 1 нм. Раствором сравнения служил фоновый раствор 0,1 н K2SO4 в соответствующем для каждого образца растворителе: воде или водно-органической смеси. Сравнение спектров поглощения в ультрафиолетовой и видимой области, снятых для их исходных и подвергшихся анодной поляризации растворов в диапазоне длин волн 200- 350 нм и 350- 600 нм дало информацию о возможных редокс-превращениях адсорбатов.
Спектры инфракрасного поглощения (ИК)1 были получены на приборе Specord 75 IR. Точность определения максимальной полосы поглощения составляла ±0,5 см" . Точность определения процента пропускания света + 0,7%. Образец представлял собой порошок предварительно измельченного углеродного адсорбента, спрессованного в таблетку с КВг. Трудности получения ИК-спектров углеродных адсорбентов связаны с непрозрачностью образцов. Однако, в случае успеха появляется возможность провести идентификацию, а иногда определить и количественное содержание ПФГ. Вода термодинамически устойчива до анодных потенциалов +1,0н-+1,2В, при электрохимической поляризации происходит более мягкое окисление поверхности углеродного адсорбента по сравнению с химическими окислителями (перекисью водорода и азотной кислотой), что наглядно видно по данным ИК-спектроскопии (рис. 2.3, 2.4). ИК - спектры гранулированнных образцов приведены на рис. П.1-П.З приложения.
Мезопористые гранулированные и волокнистые микропористые углеродные материалы являются эффективными сорбентами при электросорбции из водно-солевых растворов [108,109]. Прежде чем изучать электросорбцию из водно-органических растворителей необходимо было исследовать электрохимические свойства углеродных адсорбентов в этих средах. Мы использовали мезопористый сибунит П-709, микропористые активированные углеродные волокна Актилен-А, Актилен-Б и для сравнения активированный уголь С-1. В качестве органических компонентов смешанных сред были выбраны ацетонитрил и тетрагидрофуран, которые используются в жидкостной хроматографии. Методика электрохимических измерений описана в главе 2.
Данные по электропроводности 0,1 н. растворов K2S04 при разных содержаниях органического компонента в смешанном растворителе, измеренные нами, приведены в таблице 3.1. Электропроводности 0,1 н. растворов K2SO4. Таблица 3.1. Содержание CH3CN об.% 0 5 10 20 30 40 кТО"2, Ом"1 см"1 0,81 0,77 0,76 0,69 0,65 0,54 Содержание ТГФ об.% 0 5 10 20 - кЮ"2, Ом"1 см"1 0,81 0,82 0,77 0,52 - Как и предполагалось, с увеличением содержания органического компонента электропроводность фонового электролита уменьшается.
Полученные потенциодинамические кривые (ПДК) (рис. 3.1-3.5) показали, что природа адсорбента и концентрация органического компонента смешанной среды влияют на процесс заряжения двойного электрического слоя (ДЭС). Зависимости i=f(E) для различных адсорбентов в чистом водном электролите (рис. 3.1) в целом соответствуют теоретической модели процесса заряжения пористого электрода [155,156]. Каждая ветвь ПДК делится на два участка: 1) непрерывное возрастание тока. Здесь происходит распространение процесса заряжения по глубине пористого электрода, когда все новые и новые участки поверхности включаются в процесс заряжения; 2) стационарный, соответствующий выходу тока на плато. Здесь процесс заряжения имеет стационарный характер, т.е. заряжение всех участков внутренней поверхности электрода протекает с одинаковой скоростью.
Как видно из рис. 3.1, для мезопористого П-709 форма ПДК соответствует этому описанию полностью. Такой характер заряжения наблюдается не на всех углеродных образцах. На микропористом образце угля С-1 (рис. 3.1, кр.1) отсутствует участок стационарного заряжения. Это связано с тем, что процесс заряжения в данном случае лимитируется стадией перемещения ионов в микропорах. Причем их скорость меняется с величиной поляризации. Поэтому величина тока ПДК постоянно возрастает.
В то же время, кривые для углеродных волокон (рис. 3.1, кр.2,3), кото рые являются микропористыми образцами, имеет четко выраженный участок стационарного заряжения. Последнее свидетельствует о необходимости учета влияния фактора лабильности пористой структуры углеродных волокон. Известно, что при поляризации происходит изменение пористой структуры волокон, которое выражается в отталкивании фибрилл углеродного волокна друг от друга, которое сопровождается расширением пор [108]. Отсюда следует, что условия переноса иона в углеродных волокнах отличаются от условий переноса в микропористых средах и приближаются к мезопори-стым [109].
Влияние органических растворителей на адсорбцию
Изотермы для гидрохинона, резорцина и бензиламина несколько отличаются от полученных для фенола и анилина. Они выпуклы на всем интервале изученных концентраций. Величина максимальной адсорбируемо-сти гидрохинона указывает на вертикальную ориентацию его ионов в поверхностном слое. Адсорбционное поведение резорцина характеризуется "реберной" ориентацией на углеродной поверхности [168], что подтверждается и нашими данными (рис. 3.24 табл. П.6 приложения) [169]. Согласно расчетам предельных величин адсорбции по Ван-дер-Ваальсовским посадочным площадкам молекул, для ионов бензиламина величина адсорбции на достигнутом в эксперименте плато (рис. 3.25) указывает на их плоскопараллельную ориентацию в монослое, что возможно благодаря соединению ио-ногенной группы с бензольным кольцом через мостиковую СН2-группу.
Изотермы электросорбции для ионов фенолов и аминов приведены на рис. 3.26-3.30. Количественные оценки соответствия полученных для них зависимостей с известными уравнениями адсорбции и соответствующие параметры изотерм приведены в табл. П.4 - П.8, П.31 - П.38 приложения.
Известно [50], что в случае фенола происходит переориентация его ионов в поверхностном слое из планарного в вертикальное положение. Согласно [4] эффективная посадочная площадка фенола в плоской ориентации равна 0,41 нм . Наши расчеты дают для абсолютной адсорбции величину 4,15 10" мМоль/м , что соответствует максимальной избыточной адсорбции на А-4 равной 0,25 мМоль/г. По достижении этого значения, как видно из рис. 3.26 для потенциала +0,114 В, избыточная адсорбция резко возрастает до значения, соответствующего вертикальной ориентации, и с дальнейшим ростом концентрации остается практически постоянной (кривая 3). При электросорбционных исследованиях одно значение потенциала выбиралось равным потенциалу погружения адсорбента в фоновый раствор электролита
Отметим, что потенциал - контролируемые изотермы пересекаются в области половинного заполнения поверхности при плоской ориентации к ней ароматических колец. Такие зависимости известны как приведенные изотермы адсорбции [170]. Используя их Nikitas [84] пришел к выводу, что такая форма зависимостей наблюдается при различных аттракционных постоянных изотерм, полученных на поверхностях одинаковой степени гетерогенности, или, в случае неизменной аттракционной постоянной, при разной гетерогенности поверхностей. Наши расчеты показывают, что при варьировании потенциала электрохимической поляризации изменяется аттракционная постоянная (табл. П.31 - П.38). На форме изотермы это изменение отражается тем образом, что с увеличением межмолекулярного притяжения в адсорбционном слое (аттракционный параметр при этом становится более отрицательным) изотерма при С Се=о,5 идет выше, а при ОСе=о,5 ниже, чем для зависимости с более слабой аттракцией в поверхностном слое.
Анализ изотерм, полученных ампульным методом и при потенциале равном его стационарному значению в фоновом электролите, показал, что при поддерживании электрического потенциала контролируется участие ионов фенола в формировании ДЭС. Без электрохимической поляризации по Г 0Д
Начальные участки изотерм адсорбции Г ммоль/г резорцина в статических условиях (1) и при потенциале поляризации: 0,057 В (2) отн. НКЭ. Ср - равновесная концентрация ммоль/л. верхности в адсорбционном слое между ионами фенола, как было показано, преобладает отталкивание [171].
Электрохимическая поляризация адсорбента оказывает воздействие на адсорбцию и других монофункциональных органических электролитов. При положительных поляризациях отталкивание в адсорбционном слое резорцина уменьшается (рис. 3.27, табл. П.6, П.ЗЗ). Это обусловлено жесткой ориентированностью отрицательно заряженного резорцинат - иона на противоположно заряженной поверхности, вызываемой строением иона, в частности расположением зарядов. По этой же причине адсорбируемость полностью ионизированного гидрохинона на положительно поляризованной поверхности меньше, чем на неполяризованной, где возможна относительно свободная его переориентация при адсорбции. При этом значение в молях предельной адсорбции гидрохинона в точности равно ее величине для вертикально ориентированного фенола (рис. 3.26,3.28).
Влияние электрического потенциала на адсорбцию ионов бензиламина и анилина (рис. 3.29,3.30) не столь однозначно, как для фенолов. Переход от потенциала погружения Е=0,35 В к Е=-0,65 В не вызывает существенных изменений латеральных взаимодействий адсорбатов (табл. П.35-П.38). Однако, величины адсорбции обоих аминов заметно возрастают. Для бензиламина нам не удалось найти в справочной литературе значения эффективной посадочной площадки при планарной ориентации ароматического кольца. Однако, полученные данные (рис. 3.29) свидетельствуют о переориентации его ионов в вертикальное положение, поскольку достигаемые значения адсорбции не могут соответствовать плоско-параллельной ориентации на поверхности даже для фенола. Более замедленный процесс этой переориентации, видный из сравнения изотерм (рис. 3.26,3.29), как и наименьшие различия между адсорбционными зависимостями, полученными в статических условиях и при контролируемом потенциале поляризации объясняются способностью бензиламина образовывать с водой смеси любого состава (табл. 2.2).
