Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
1.1 Текстура и морфология кремнеземных материалов 10
1.2 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов 13
1.2.1 Основные стадии золь-гель синтеза 15
1.2.2 Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую структуру кремнеземных материалов 17
1.2.2.1 Величина рН 17
1.2.2.2 Соотношение H2O/ТЭОС 19
1.2.2.3 Гидротермальная обработка 19
1.3 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов с использованием структуроуправляющих агентов 21
1.3.1 Темплат-синтез 21
1.3.2 Классификации темплатов 22
1.4 Полиэтиленгликоль как структуроуправляющий агент 27
1.4.1 Свойства полиэтиленгликоля 27
1.4.2 Примеры использования полиэтиленгликоля в роли структуроуправляющего агента 28
1.4.3 Применение пористых кремнеземных материалов, полученных золь-гель синтезом 32
1.5 Заключение и постановка цели и задач 41
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 43
2.1 Приготовление объектов исследования 43
2.1.1 Исходные вещества 43
2.1.2 Синтез кремнеземных материалов 43
2.1.2.1 Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при варьировании молекулярной массы и концентрации растворов 43
2.1.2.2 Варьирование величины рН, при синтезе кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ 45
2.1.2.3 Синтез кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ и дополнительной ГТО 45
2.1.3 Методика синтеза углерод-минеральных и углеродных материалов 46
2.2 Физико-химические методы исследования кремнеземных и углеродных материалов 48
2.2.1 Методика определения критической концентрации растворов 48
2.2.2 Термический метод анализа 48
2.2.3 Спектроскопия ЯМР 29Si, 13С 48
2.2.4 ИК спектроскопия 50
2.2.5 Низкотемпературная адсорбция азота 50
2.2.5.1 Методы обработки адсорбционных данных 51
2.2.6 Газовая пикнометрия 55
2.2.7 Электронная микроскопия 55
2.2.8 Определение количества углерода 56
ГЛАВА 3 Влияние параметров синтеза кремнеземных материалов на их пористую структуру 57
3.1 Критические концентрации растворов ПЭГ 57
3.2 Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов 58
3.3 Влияние величины рН раствора ПЭГ на текстуру пористых кремнеземных материалов 81
3.4 Влияние температуры гидротермальной обработки на пористую структуру кремнеземных материалов 86
ГЛАВА 4 Исследование свойств пористого углерода, полученного на основе кремнеземных материалов 95
4.1 Исследование состава продуктов полимеризации ФС методом ЯМР 13С 95
4.2 Взаимосвязь между пористой структурой углеродного материала и исходного кремнезема 96
4.2.1 Экзотемплатный синтез пористого углерода в микропористом кремнеземном материале 97
4.2.2 Экзотемплатный синтез пористого углерода в мезопористом кремнеземном материале 101
Выводы 104
Список используемых сокращений 105
Благодарности 106
Список цитируемой литературы 107
- Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую структуру кремнеземных материалов
- Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при варьировании молекулярной массы и концентрации растворов
- Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов
- Экзотемплатный синтез пористого углерода в мезопористом кремнеземном материале
Введение к работе
Актуальность работы. Пористые кремнеземные материалы широко применяются в самых различных областях промышленности, что объясняется особым набором свойств, включая высокую химическую, термическую и механическую стабильность, низкую токсичность, адсорбционные свойства и каталитическую инертность [1]. Как правило, направление и эффективность использования пористых кремнеземных материалов определяется их текстурными характеристиками: удельной поверхностью, объемом пор, распределением объема пор по размерам, поэтому регулирование соответствующих показателей является актуальным и важным направлением.
С каждым годом увеличивается число работ, целью которых является синтез кремнеземных материалов и направленное регулирование их текстурных характеристик. В данном направлении наиболее эффективным является золь -гель метод с использованием структуроуправляющих агентов (СА) [2-4]. Как правило, СА вводятся до стадии формирования кремнезоля и удаляются после формирования материала в процессе прокаливания или экстракции. Данный подход позволяет получать кремнеземные материалы с регулируемой пористой структурой. В настоящее время для синтеза кремнеземных материалов в качестве СА, как правило, используются сложные амфифильные соединения, способные формировать в растворе мицеллы и более сложные пространственные структуры. В диссертационной работе предложено использовать в качестве СА неионогенный, линейный, водорастворимый и биоразлагаемый полимер полиэтиленгликоль (ПЭГ), который не обладает указанной способностью. С другой стороны, известно, что ПЭГ понижает диэлектрическую проницаемость растворителя и влияет на скорость реакции гидролиза кремнеземного предшественника [5], а также при определенных условиях формирует флуктуационную сетку зацеплений макромолекул и флокулирует кремнеземные частицы. Указанные свойства могут оказывать существенное влияние на формирование пористой структуры в процессе золь -гель синтеза и их можно использовать для направленного получения кремнеземных материалов с заранее заданными текстурными характеристиками. Однако, имеющиеся в литературе сведения о влиянии ПЭГ на текстурные характеристики кремнеземов в процессе золь -гель синтеза противоречивы. К настоящему времени не существует единой общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в присутствии ПЭГ. Таким образом, систематическое исследование влияния ПЭГ на формирование пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза является целесообразным и актуальным.
Целью данной работы является установление закономерностей формирования пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь -гель синтеза при
4 использовании полиэтиленгликоля в качестве структуроуправляющего агента, и оценка текстурных характеристик углеродных материалов, синтезированных в порах полученных кремнеземов.
Нами были поставлены и решены следующие задачи:
-
Установить и обосновать закономерности в изменении текстурных характеристик кремнеземных материалов, синтезированных золь -гель методом в присутствии ПЭГ, при варьировании концентрации раствора ПЭГ и его молекулярной массы;
-
Изучить влияние рН реакционной среды и температуры гидротермальной обработки (ГТО) на пористую структуру кремнеземов, синтезированных в присутствии ПЭГ;
-
Провести темплатный синтез пористых углеродных материалов в порах полученного кремнезема, установить взаимосвязь между строением и текстурой кремнеземных и углеродных материалов.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование влияния концентрации растворов и молекулярной массы ПЭГ на пористую структуру кремнеземных материалов. Результаты обобщены в виде диаграммы, определяющей значения молекулярных масс и концентраций растворов ПЭГ, при которых формируются микро- или мезопористый кремнеземы.
Впервые предложен механизм влияния структуры раствора неионогенного, линейного полимера ПЭГ на формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза.
Показана возможность использования аморфного мезопористого кремнезема в темплатном синтезе мезопористого углерода, обладающего ячеистой структурой, с объемом пор 1 см3/г и удельной поверхностью на уровне 600 м2/г.
Практическая значимость работы.
Развит способ направленного синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с использованием неионогенного, линейного полимера ПЭГ в качестве СА. Показано, что текстурные характеристики синтезированных кремнеземных материалов регулируются путём варьирования концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы, показателя рН, а также температуры гидротермальной обработки.
Полученные микропористые кремнеземные материалы обладают однородной аморфной структурой, высокой удельной поверхностью на уровне 600 м2/г, долей микропор 90-95% и могут быть использованы в качестве адсорбентов при разделении газовых смесей, в частности, для выделения диоксида углерода из природных и технологических газов, а также в качестве наполнителей резинотехнических изделий и, кроме того, являются подходящим носителем для достижения устойчивого, контролируемого высвобождения молекул
5 лекарственных препаратов и антисептиков. Синтезированные кремнеземные материалы можно применять как носители для катализаторов реакций органического синтеза.
Полученные аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с регулируемыми текстурными характеристиками, в частности, микропористых материалов с бимодальным распределением пор по размерам и мезопористых материалов с ячеистой структурой.
Положения выносимые на защиту:
-
Способ синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками, основанный на добавлении ПЭГ в роли СА и варьировании концентрации растворов ПЭГ, его молекулярной массы, величины рН и температуры ГТО;
-
Диаграмма, отражающая обнаруженные закономерности влияния концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов;
-
Результаты исследования строения и текстуры углеродных материалов, синтезированных в порах полученного кремнезема.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно синтезировал материалы, а также принимал непосредственное участие в обработке экспериментальных данных, формулировке основных гипотез исследования, интерпретации и обобщении результатов, написании научных статей и тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях:
Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010, 2012), Школа-конференция «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Новосибирск, 2010, 2013), XXII симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2010), Международный XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011), IV Всероссийская молодежная научно-техническая конференция с международным участием «Россия молодая: передовые технологии – в промышленность» (г. Омск, 2011), XV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2013), 19th International Vacuum Congress (France, Paris, 2013).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 12 научных публикациях, из них 1 статья в рецензируемом международном научном журнале (Microporous and Mesoporous Materials) и 2 статьи в рецензируемых отечественных журналах
6 (Физикохимия поверхности и защита материалов, Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия), входящих в перечень ВАК.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 206 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 129 страниц, в том числе 42 рисунка и 13 таблиц.
Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую структуру кремнеземных материалов
В зависимости от соотношения реагентов, температуры и рН синтеза, а также условий старения геля и параметров сушки получают материалы с различной пористой структурой [24-27], кратко рассмотрим влияние наиболее важных из них.
Наиболее сильное влияние на пористую структуру материалов оказывает величина рН, посредством изменения скорости реакции полимеризации SiO2 из растворимых форм в гель или другие малорастворимые формы. На рисунке 1.3 [4] представлена зависимость, отражающая характер изменения времени застудневания (гелеобразования) золя кремниевой кислоты от рН среды. Так, при рН 2 образующиеся золи являются наиболее устойчивыми к гелеобразованию, в то время как при более низких и более высоких значениях рН время гелеобразования убывает. t . і . t г . г і t
При рН 8 время гелеобразования вновь начинает увеличиваться [4]. Это связано с тем, что минимальное значение вязкости и ее относительные изменения для золей кремниевой кислоты (0,5% SiO2) имеют место при рН 2. Так же, электрофоретические измерения показали, что частицы золя с 0,5% SiO2 при рН 1 несут положительный заряд (Н+), а при рН 1,5 – отрицательный заряд (ОН–). Следовательно, изоэлектрическая точка золя (ИЭТ) с 0,5% SiO2 находится в интервале рН от 1 до 1,5, при концентрации золя 0,26 % SiO2 она соответствует рН 2. Положение ИЭТ зависит от многих факторов, но минимум кривых вязкости наблюдается в районе рН от 1,5 до 2,5 и связан, скорее всего, с минимальным зарядом на частицах золя [4].
Следует отметить, что в случае использования ТЭОС в водном растворе, при рН выше ИЭТ реакция конденсации протекает по механизму основного катализа – скорость конденсации пропорциональна [OH-]. При значениях рН ниже ИЭТ – по кислотному механизму – скорость поликонденсации пропорциональна [H+].
В работах [25, 28] были получены зависимости скоростей реакции гидролиза и конденсации от рН. В кислой среде гидролиз происходит с большей скоростью, чем конденсация и полученный гель слабо разветвленный. В щелочной среде наблюдается противоположная ситуация: полученный гель сильно разветвленный и содержит коллоидные агрегаты. Синтезированные при различных рН образцы после термообработки имеют различную поверхность [29] и структуру пор [30]. Таким образом, изменение величины рН раствора влияет на относительные скорости реакций гидролиза и конденсации золя позволяя получать различные структуры, начиная от слабо разветвленных кремнеземных полимеров до плотноупакованных частиц [31, 32]. Последнее отражается на пористой структуре синтезируемых материалов, так, при проведении золь-гель процесса в щелочной среде, формируются силикагели с размером пор от 2 нм и выше, в то время как, в кислых условиях возможно получение не только мезопор, но и микропор [8, 33].
Молярное соотношение H2O/ТЭОС (R) также оказывает значительное влияние на структуру синтезируемых кремнеземных материалов. Варьируя R можно получать кремнеземные материалы в виде твердых гелей и коллоидных частиц [8]. В работе [34], авторами подробно исследовано влияние молярного соотношения H2O/ТЭОС на пористую структуру получаемых силикагелей. Показано, что микропористые силикагели формируются при относительно высоких значениях R 10, однако, в диапазоне значений R от 12 до 200, объем микропор и величина среднего размера пор, определенные из изотерм адсорбции десорбции азота, остаются постоянными. При H2O/ТЭОС близкому к стехиометрическому (R=4) формируются мезопористые материалы с разветвленной структурой. Материалы, полученные при R ниже стехиометрического, являются непористыми. 1.2.2.3 Гидротермальная обработка Еще одним подходом, позволяющим влиять на размеры частиц и характер их упаковки, является гидротермальная обработка (ГТО). ГТО – это выдерживание образца в воде или в водном растворе в автоклаве при повышенной температуре. Отметим, что ГТО проводят как при старении, т.е. на стадии гидрогеля, так и для готовых материалов [35-37]. Характер изменения параметров пористой структуры в указанных вариантах ГТО одинаковый. Успешные исследования в этом направлении были проведены группой авторов А.В. Киселевым, Ю.С. Никитиным и сотрудниками [38, 39]. Они подробно исследовали влияние условий ГТО на изменения пористой структуры. Было показано, что, чем выше температура и, соответственно, давление пара, тем меньше удельная поверхность и больше диаметр пор. Например, после ГТО силикагеля марки ШСК, происходит снижение удельной поверхности с 300 до 1,8 м2/г и увеличение размеров пор с 10,5 до 88,5 нм [39]. Основываясь на результатах исследования образцов, полученных адсорбционным методом и электронной микроскопией, А.В. Киселев с коллегами предложили механизм изменения пористой структуры кремнеземных материалов при ГТО [38, 39], который заключается в следующем. В процессе ГТО происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие частицы) и конденсация кремниевых кислот в местах контактов между глобулами или на поверхности крупных частиц. В результате, происходит рост более крупных частиц и зарастание промежутков между ними. В итоге, крупные частицы срастаются, и глобулярная структура превращается в губчатую. Данное физико-химическое явление носит название «переконденсация» или «оствальдовское созревание». Имеющиеся знания о влиянии условий синтеза на характер протекания золь-гель процесса успешно используются на практике. Например, микропористые аморфные кремнеземные материалы могут быть синтезированы, по золь-гель технологии с использованием в качестве катализатора кислот (HCl, HNO3) [34,40-44]. Конечный гель содержит остаточные алкокси-группы, которые могут быть удалены путем прокаливания, после чего получается микропористый материал. Подобный метод синтеза, с использованием кислоты в качестве катализатора для достижения желаемой микропористости, является длительным и трудоемким процессом, поскольку все компоненты синтеза необходимо перемешивать в течение 24 часов, после чего, проводить старение образцов продолжительностью 70-80 часов при температуре 50 оС. Для предотвращения схлопывания микропор необходимо жестко контролировать условия сушки: температуру и ее скорость подъема. По времени такой золь-гель синтез микропористых кремнеземных материалов занимает более 120 часов. Перспективным подходом для быстрого синтеза микропористых кремнеземных материалов и регулирования параметров структуры является использование СА.
Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов с использованием структуроуправляющих агентов
Синтез материалов в присутствии СА называют темплат-синтезом. Темплат-синтез – это многообещающий, перспективный метод получения материалов, с заранее задаваемой, путем выбора исходного темплата, пористой структурой. Под термином темплат (шаблон, матрица, СА) понимают дополнительно вводимые при синтезе материалы или вещества, управляющие формированием структуры целевого материала. Темплат – это центральный элемент, который окружен частицами материала, удаление такого шаблона создает полость с морфологическими и/или стереохимическими функциями сходными с темплатом [45]. Биологические системы вдохновили исследователей на синтезы, позволяющие регулировать пористость материалов. Стоит отметить работу Л. Полинга и Д. Кэмпбелла, в которой молекулы антигенов были использованы как темплаты для получения искусственных антител [46]. Можно полагать, что первой документальной демонстрацией использования молекулярного темплата для контроля размера и формы пор является работа Ф. Дики опубликованная в 1949 г. [47]. Ф. Дики золь-гель методом получил селективный кремнеземный адсорбент пористая структура которого была сформирована в присутствии целевого адсорбата (метиловый оранжевый). По словам автора, в момент формирования геля кремнеземные частицы были жестко организованы вокруг молекул метилового оранжевого за счет нековалентных взаимодействий (сил Ван дер-Ваальса, электростатического притяжения, водородных связей). Темплат экстрагировали метиловым спиртом, полученный гель высушивали. Адсорбционные исследования показали более высокую избирательность для метилового оранжевого, чем для н-пропилового и н-бутилового оранжевого. На сегодняшний день для синтеза широкого спектра органических и неорганических материалов используют молекулярные и супрамолекулярные темплаты, при этом выделяют эндо- и экзотемплатные пути синтеза (рисунок 1.4) [48]. По экзотемплатному пути материал формируется на поверхности предварительно синтезированного темплата с «жесткой» структурой. При эндотемплатном синтезе материал формируется на «мягких» темплатах, например, на мицеллах поверхностно-активных веществ или низкомолекулярных ионах, обычно – в объеме водного раствора исходных реагентов. Синтез пористых кремнеземных материалов проходит по эндотемплатному пути, как правило, с использованием органических СА.
Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при варьировании молекулярной массы и концентрации растворов
При проведении экспериментальных исследований в качестве исходных соединений для синтеза пористых кремнеземных материалов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С2Н5О)4Si ос.ч, ТУ 2637-059-44493179-0 производства ЗАО «Экос-1».
Коммерческие полиэтиленгликоли HO(C2H4O)nH с молекулярной массой (ММ) 400, 1300, 3000, 6000, 20000 производства «Panreac Synthesis» и поли(этилен оксид) с ММ 100000 и 200000 производства «Acros Organics».
В качестве углеродного предшественника использовали фурфуриловый спирт ГОСТ 28960-91.
Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при варьировании молекулярной массы и концентрации растворов
Синтез пористых кремнеземных материалов проводили по следующей методике. Были приготовлены растворы ПЭГ с различной молекулярной массой в 1,7н растворе соляной кислоты. Растворение проводили в течение 2 часов при температуре 50 оС. Выбранные концентрации растворов ПЭГ различались в зависимости от молекулярной массы полимера. Концентрации растворов ПЭГ с различной молекулярной массой, используемые в настоящей работе для синтеза кремнеземов, приведены в таблице 2.1. Диапазон концентраций растворов ПЭГ с различной молекулярной массой, выбирался с учетом предельной растворимости полимера при температуре синтеза и способностью ПЭГ при увеличении концентрации образовывать стабильный кремнезоль. Образовавшуюся смесь перемешивали в течение 2 часов, затем, оставляли на 2 часа при температуре 105 оС и, далее, при комнатной температуре на 24 часа. После этого продукт отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывных вод и высушивали на воздухе при температуре 110 оC. Высушенный продукт прокаливали в муфельной печи на воздухе при температуре 600 оС в течение 6 часов.
С целью исследования влияния величины рН на пористую структуру кремнеземов, синтезированных золь-гель методом с добавлением ПЭГ, были получены образцы при рН=0,1, рН=1,0, рН=3,0, рН=5,0. Методика приготовления полностью соответствует способу, описанному в п. 2.1.2.1. за исключением величины рН. Использовали ПЭГ-6000 с содержанием в реакционной смеси 5 ммоль/л. Для контроля рН использовали рН-метр Seven Easy (Mettler Toledo), Погрешность измерения рН: ± 0,05.
Гидротермальная обработка проводилась в титановых автоклавах. Получение пористых кремнеземных материалов с использованием ГТО проводили по методике, описанной в п. 2.1.2.1. Однако в этом случае готовили раствор только с ПЭГ-6000 и концентрацией 5 ммоль/л. Согласно п. 2.1.2.1. раствор гомогенизировался в течение 2 часов при температуре 50 оС, затем, при постоянном перемешивании порциями по 0,5-1 мл/мин в него вводили ТЭОС. Перемешивали в течение 2 часов, далее полученный образец вместе с маточным раствором перенесли в автоклав и оставили на 24 часа. Нами была приготовлена серия образцов при различной температуре ГТО (комнатная температура, 50, 75, 90, 125, 150, 200 оС). После ГТО образец промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 110 оC в течение 8 часов. Высушенный образец прокаливали в муфельной печи при температуре 600 оС в течение 6 часов. 2.1.3 Методика синтеза углерод-минеральных и углеродных материалов
Углерод/SiO2 композиты готовили вакуумной пропиткой соответствующих прокаленных кремнеземных материалов фурфуриловым спиртом (ФС). Для этого бралась навеска прокаленного кремнезема – 10 г и выдерживалась под вакуумом в течение 2 часов, затем начинали вводить фурфуриловый спирт, который моментально впитывался в SiO2. ФС вводился в избытке (15 г), после чего избыток ФС отфильтровывали. После пропитки проводилась двухстадийная полимеризация ФС, схема реакции полимеризации ФС показан на рисунке 2.1 [186].
Первая стадия при температуре 80 оС с продолжительностью 24 часа проводилась в сушильном шкафу. Вторую стадию полимеризации и карбонизации проводили на специальной лабораторной установке (рисунок 2.2). Лабораторная установка для проведения термообработки включает в себя цилиндрический кварцевый реактор с объемом реакционной зоны 0,5 дм3, который может вращаться вокруг собственной оси со скоростью 5-10 об/мин. Температура в реакторе поддерживается с точностью ± 2 оС за счет внешнего электронагревателя. В реактор могут подаваться, как раздельно, так и в смеси, любые неорганические (инертные) и углеводородные газы. Подача газа контролируется ротаметрами. Образцы с заранее определенной массой помещаются в реактор, который продувают инертным газом. В атмосфере инертного газа проводят полимеризацию и карбонизацию образцов.
Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов
При обсуждении результатов, полученные кремнеземные материалы обозначали, как SiO2-ПЭГ-M-X, где M - молекулярная масса ПЭГ, X -концентрация раствора ПЭГ ммоль/л, SiO2 - соответствует образцу без введения ПЭГ. Для прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с добавлением ПЭГ различной молекулярной массы и концентрации в реакционной смеси, получены изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К.
Предваряя систематический анализ влияния концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов на основании результатов совокупности физико-химических методов анализа, с целью выявления общих особенностей, приведем полученные изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К и их краткое описание. ПЭГ-400
На рисунке 3.2 показаны изотермы адсорбции-десорбции азота для прокаленных кремнеземных материалов, полученных при использовании в качестве структуроуправляющего агента растворов ПЭГ-400 с различными концентрациями.
Дополнительно, для сравнения приведена изотерма для образца, полученного без ПЭГ (SiO2). Для всех изотерм характерно наличие петель капиллярно-конденсационного гистерезиса типа Н2 по классификации ИЮПАК[15], свойственное мезопористым материалам. Петля гистерезиса при увеличении концентрации растворов ПЭГ-400 с 5 до 80 ммоль/л значительно уменьшается в размере.
В таблице 3.1 представлены текстурные характеристики полученных материалов. Видно, что при проведении золь-гель синтеза кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ-400 не происходит значительных изменений текстурных характеристик. Так, сравнивая между собой полученные результаты следует отметить, что с увеличением концентрации растворов ПЭГ-400 величина удельной поверхности остается на одном уровне 653-686 м2/г, снижается суммарный объем пор за счет появления небольшой доли микропор (0,3-0,7 %).
Полученные изотермы адсорбции-десорбции для прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-1300 при варьировании концентрации раствора полимера, представлены на рисунке 3.3.
Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-1300
При относительно низких содержаниях ПЭГ, а также в его отсутствии (SiO2), изотермы показывают резкое увеличение адсорбции азота и характеризуются наличием петли гистерезиса H2 при относительном давлении Р/Р0 0,4-0,7, типичной для мезопористых систем в соответствии с классификацией ИЮПАК [15]. При увеличении концентрации раствора ПЭГ-1300 происходит сужение петли адсорбционно-десорбционного гистерезиса при относительном давлении Р/Р0 0,4-0,55 (образцы SiO2-ПЭГ-1300-100 и -150), связанное с уменьшением размера мезопор. Текстурные характеристики для этой серии образцов приведены в таблице 3.2. Видно, что увеличение концентрации ПЭГ-1300 приводит к изменению текстурных характеристик. Из результатов таблицы 3.2 можно сделать вывод, что с добавлением в процессе синтеза кремнеземных материалов ПЭГ 1300 в количестве 5 ммоль/л не происходит существенных изменений текстурных характеристик. Повышение концентрации раствора ПЭГ-1300 до 30 ммоль/л уменьшает суммарный объем пор в 1,5 раза и увеличивает долю микропор от 1,6 до 25%. Дальнейшее увеличение концентрации ПЭГ-1300 не приводит к значительным изменениям текстурных характеристик. Таким образом, присутствие в растворе низкомолекулярных органических полимеров, таких как ПЭГ-400 и ПЭГ-1300 приводит к формированию мезопористых материалов с небольшой долей микропор. На рисунке 3.4 представлены изотермы адсорбции N2 при 77 К, на прокаленных образцах, полученных при добавлении ПЭГ-3000 с различной концентрацией. Как видно из рисунка 3.4, изотермы адсорбции-десорбции азота для образцов: SiO2 и SiO2-ПЭГ-3000-0,3 подобны. Они имеют в интервале относительных давлений (Р/Р0) 0,4-0,8 петлю гистерезиса. Увеличение концентрации раствора ПЭГ до 5 ммоль/л приводит к исчезновению петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, такая форма изотермы адсорбции азота характерна для микропористых тел – тип I [15]. При постепенном увеличении количества ПЭГ-3000 в реакционной смеси, на изотерме вновь появляется петля гистерезиса в области относительных давлений 0,4-0,55 (образец SiO2-ПЭГ-3000-100, рисунок 3.4).
Экзотемплатный синтез пористого углерода в мезопористом кремнеземном материале
На рисунке 4.6 показана изотерма адсорбции-десорбции азота для углеродного материала (Углерод-2), полученного темплат-синтезом в порах мезопористого кремнезема (ГТО 200 оС), изотерма которого представлена на вкладке рисунка 4.6. Изотермы адсорбции азота для кремнезема и углеродного образца относятся к - типу IV и характеризуются наличием петли гистерезиса в области P/P0 от 0,4 до 1,0.
В таблице 4.2 обобщены текстурные характеристики синтезированного углеродного материала и исходного кремнезема. Из полученных результатов видно, что значения удельной поверхности и суммарного объема пор углеродного образца в три раза выше чем у исходного мезопористого кремнезема, доля микропор для Углерод-2 не значительна и составляет 18 % (таблица 4.2).
Распределение пор по размерам рассчитанное методом НТФП для Углерод-2 приведено на рисунке 4.7 (а). Дополнительно на рисунке 4.7 (б) представлены КРПР для Углерод-2 и исходного кремнезема полученные методом БДХ для адсорбционных ветвей.
Распределения пор по размерам для Углерод-2, рассчитанные разными методами, согласуются между собой. Средний размер пор полученного углеродного материала, определенный из максимумов КРПР равен 14 нм.
Из снимков, полученных методом ПЭМ (рисунок 4.8 (б)) видно, что синтезированный углерод имеет ячеистую структуру. Структура Углерод-2 представлена сферическими пустотами. Углеродная реплика отражает структуру исходного кремнеземного образца, сферические поры формируются в результате растворения частиц кремнеземного материала (рисунок 4.8 (а,б)). Из снимка полученного методом СЭМ (рисунок 4.8 (в)) видно, что морфология материала представлена частицами микронного размера.
Полученный материал (Углерод-2) можно отнести к относительно новому классу мезоячеистого углерода, а данный способ синтеза, несомненно, повлечет новые исследования и расширение области его применения.
1.Впервые установлено, что в условиях золь-гель синтеза полиэтиленгликольс молекулярной массой 1300 и менее приводит к формированию мезопористых кремнеземных материалов независимо от концентрации раствора.
Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 3000 и более способствует формированию мезопористых материалов в разбавленных и концентрированных растворах, а в промежуточной области концентраций (1-12 % мас.) образуется микропористый кремнезем с долей микропор 90-95 %. Установлено, что полученные закономерности справедливы при показателе рН реакционной среды меньше 3.
2.Предложен механизм формирования микро- и мезопористых кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля, основанный на взаимосвязи между структурой раствора полимера и текстурой получаемых пористых кремнеземных материалов. В частности, формирование в растворе полиэтиленгликоля флуктуационной сетки зацеплений макромолекул приводит к образованию микропористого кремнеземного материала.
3.Показана возможность направленного регулирования размеров пор кремнеземных материалов в диапазоне от 1 до 20 нм в процессе золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля путем варьирования температуры гидротермальной обработки (ГТО). Микропористые кремнеземные материалы формируются в диапазоне температур ГТО от 23 до 50 оС, с дальнейшим повышением температуры объемная доля микропор уменьшается, так, что при температурах ГТО 125-200 оС образуется мезопористый кремнезем с долей мезопор 90-100 %.
4.Показано, что аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с бимодальным распределением пор по размерам в диапазоне 0,5-3 нм и мезоячеистого углерода со средним размером пор 14 нм, соответственно.
Похожие диссертации на Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля
